DE2336561C3

DE2336561C3 - Molding compound for the production of foils, in particular tubular foils for the packaging of sausage products, a method for their production and a method for the production of foils using these molding compounds

Info

Publication number: DE2336561C3
Application number: DE19732336561
Authority: DE
Inventors: Bruno Dipl.-Ing Dr.sc.techn Buchs Stahlberger (Schweiz); Dach, Werner von, Dipl.-Ing, Balzers (Liechtenstein)
Original assignee: Elastin-Werk Ag, Triesen (Liechtenstein)
Filing date: 1973-07-18
Publication date: 1977-09-22

Description

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Die Erfindung betrifft Formmassen zur Herstellung von Folien, insbesondere Schlauchfolien, zur Verpakkung von Wurstwaren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die unter Verwendung dieser Formmassen hergestellten Folien bzw. Schläuche sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to molding compositions for producing films, in particular tubular films, for packaging of sausage products, a process for their production using these molding compounds produced films or tubes and a method for their production.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, Kollagen vorzugsweise aus Rinderhaut durch chemische, mechanische und/oder enzymatische Prozesse in eine Paste oder in eine wäßrige Dispersion zu überführen, die sich durch Gießen, Naß- oder Trockenspinnen zu Formkörpern, wie Fäden, Filmen oder nahtlosen Schlauchfolien, wie Wursthüllen, verformen lassen. In diesen Formkörpern befinden sich die Kollagenfasern verschiedenster Länge in der verschiedenartigsten, durch die Art der Verformung bestimmten gegenseitigen Anordnung. Sie können etwa stark parallel gelagert oder beispielsweise nach dem Sperrholz-Prinzip in gekreuzten Richtungen verlaufen, sie können aber auch in völlig ungeordnetem Zustand vorliegen. Der Zusammenhalt der Fasern, auch in der durch Wasser gequollenen Form, wird zunächst auf natürliche Weise durch interfibrilläre Bindungen, die auf Wasserstoffbrücken beruhen, bewirkt. Darüber hinauü können zwischen den Fasern künstlich durch Gcrbmittel chemische Bindungen hergestellt weiden. So werden die Fasern bei der Formaldehydgerbung über Methylenbrücken verknüpft.Numerous methods are known, preferably collagen from bovine skin by chemical, mechanical and / or converting enzymatic processes into a paste or an aqueous dispersion, which are formed by casting, wet or dry spinning into molded articles such as threads, films or seamless Let tubular films, such as sausage casings, deform. The collagen fibers are located in these molded bodies of the most varied lengths in the most varied of mutual, determined by the nature of the deformation Arrangement. They can be stored in parallel or, for example, according to the plywood principle run in crossed directions, but they can also be in a completely disordered state. the The cohesion of the fibers, even in the form swollen by water, is initially natural caused by interfibrillary bonds based on hydrogen bonds. Be able to go beyond that between the fibers there are artificial chemical bonds made by tanning agents. This is how they are Fibers linked by methylene bridges during formaldehyde tanning.

Erst durch diese durch Gerbmittel erzeugten chemischen Bindungen erhalten Formkörper aus Kollagen ihre für praktische Anwendungszwecke erforderliche mechanische Festigkeit. Ohne Verwendung von anorganischen oder organischen Gerb- oder Härtungsmitteln, wie z.B. Metallsalzen oder Aldehyden, wurden die Formkörper aus Kollagen in Wasser zu stark quellen, ja sich sogar auflösen. Nur durch die Erzeugung von chemischen Bindungen zwischen den Fasern durch eine Gerbungs- oder Härtungsbehandlung erreicht man, daß die erzeugten Filme oder Folien nur noch insoweit mit Wasser quellen, als es ihr Verwendungszweck erfordert.Shaped bodies made of collagen are only obtained through these chemical bonds created by tanning agents their mechanical strength required for practical purposes. Without using inorganic or organic tanning or hardening agents, such as metal salts or aldehydes, the collagen moldings would swell too much in water, and even dissolve. Just through that Creation of chemical bonds between the fibers through a tanning or hardening treatment one achieves that the films or foils produced swell with water only to the extent that it is her Purpose of use requires.

Formkörper aus Kollagenmasse, vor allem Endlos-Schlauchfolien,sind bekanntlich ausgezeichnet als Wursthüllenmaterial geeignet. Solche Hautfaserdärme werden bekanntlich durch Naß- oderTrockenextrusion entsprechender Kollagenmassen mit Trokkenstoffgehalten zwischen 2 und 15 % hergestellt. Daß Hautfaserdärme trotz ihrer begrenzten mechanischen Widerstandsfähigkeit gegenüber Kunstdärmen, insbesondere aus faserigem Cellulosematerial mit recht hohen mechanischen Festigkeiten, für bestimmte Zwecke bevorzugt werden, verdanken sie einigen bisher unübertroffenen Eigenschaften, unter anderem ihren guten Räuchereigenschaften mit betont günstiger Geschmacksentwicklung der Wurst, ihrem natürlichen Aussehen, ihrer besonderen Eignung vor allem für luftgetrocknete italienische und ungarische Rohwurstsorten und der bisher einzigartigen Verwendbarkeit als eßbarer Saitling.Shaped bodies made of collagen mass, especially endless tubular films, are is known to be excellent as a sausage casing material. Such skin fiber intestines are known to be contained by wet or dry extrusion of appropriate collagen masses with dry matter between 2 and 15% produced. That skin fiber intestines despite their limited mechanical Resistance to artificial casings, especially those made from fibrous cellulose material, rightly so Some have so far owed them high mechanical strengths, which are preferred for certain purposes unsurpassed properties, including their good smoking properties with decidedly cheaper Development of the sausage's taste, its natural appearance, and above all its particular suitability for air-dried Italian and Hungarian raw sausages and their unique usability as an edible string.

Ausgangspunkt der Erfindung waren folgende Überlegungen:The starting point of the invention were the following considerations:

1. Auf Grund der ständig steigenden Kosten für Rohhäute, die das Ausgangsmaterial für die Kollagenmasse darstellen, wäre es erwünscht, die Kollagenmasse mit einem billigen Zusatz zu strecken. Dabei müssen jedoch die günstigen Eigenschaften des Kollagens erhalten bleiben.1. Due to the ever increasing cost of raw hides, which are the starting material for the collagen mass it would be desirable to dilute the collagen mass with an inexpensive additive. However, it must have the favorable properties of the collagen are preserved.

2. Der Hautfaserdarm wurde bisher in einer getrennten Behandlungsstufe gehärtet bzw. gegerbt. In der Regel wurde dabei der Schlauch mit einer Lösung des Gerbmittels (z.B. Formaldehyd) besprüht. Es wäre erwünscht, diese zusätzliche Gerbbehandlung einzusparen durch Zusätze zur Masse, welche bei der Trocknung des extrudierten Schlauches allein schon die notwendige Härtung ergeben.2. The skin fiber casing has previously been hardened or tanned in a separate treatment stage. As a rule, the hose was covered with a solution of the tanning agent (e.g. formaldehyde) sprayed. It would be desirable to save this additional tanning treatment by adding additives to the mass which occur during drying of the extruded hose alone give the necessary hardening.

Es wurde nun gefunden, daß man in einer herkömmlichen Kollagenmasse einen sehr großen Teil des Kollagens durch Vorkondensate eines Aminoplastes ersetzen kann, ohne daß die wesentlichen Eigenschaften des Kollagens, die dieses insbesondere für die Herstellung von Schlauchfolien zur Verpackung von Wurstwaren so geeignet machen, verloren gehen. Unter Aminoplasten versteht man bekanntlich die Kondensationsprodukte von aminogruppenhaltigenIt has now been found that a very large part of a conventional collagen mass of collagen can be replaced by precondensates of an aminoplast without losing the essential properties of collagen, which is used in particular for the production of tubular films for packaging of making sausage products so suitable to be lost. As is well known, aminoplasts are understood to mean the Condensation products of amino groups

Verbindungen, wie Harnstoff, mit Aldehyden. Bekannte Beispiele für solche Aminoplaste sind die Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Kasein _mit Formaldehyd. Da solche Aminoplaste bisher wegen ihrer ausgesprochenen Versprödungsneigung kaum zu Verpackungsfolien verwendet wurden, muß es überraschen, daß die Kombination von Kollagen mit Aminoplasten in weiten Mischungsverhältnissen Formmassen liefern, die die wesentlichen Eigenschaften von Hautfasermassen aufweisen und sich daher zur Herstellung von Wursthüllen eignen.Compounds such as urea with aldehydes. Well-known examples of such aminoplasts are the condensation products of urea or casein _with formaldehyde. Since such aminoplasts have so far hardly been used for packaging films because of their pronounced tendency to embrittlement, it is surprising that the combination of collagen with aminoplasts in wide mixing ratios produces molding compounds which have the essential properties of hide fiber compounds and are therefore suitable for the production of sausage casings.

Da die Aminoplast-Grundstoffe wesentlich billiger _a|_s Kollagen sind, wird eine erhebliche Einsparung bereits bei einer Kombination von Kollagen und Aminoplast im Verhältnis 1:1 erzielt.Since the aminoplast raw materials are much cheaper _a | _{s are} collagen, considerable savings are already achieved with a combination of collagen and aminoplast in a ratio of 1: 1.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein weiterer Vorteil, der durch die Kombination von Kollagen mit Aminoplasten erreicht werden kann, im Wegfall einer zusätzlichen Härtungsbzw. Gerbungsbehandlung. Hierzu ist es notwendig, ein Vorkondensat eines Aminoplasten von solcher Beschaffenheit einzusetzen, welche sowohl die Aushärtung des Vorkondensates selbst, als auch eine Härtung des Kollagens und die Vernetzung von Aminoplast mit dem Kollagen zu bewirken vermag.In a preferred embodiment of the invention, there is a further advantage that results from the combination of collagen with aminoplasts can be achieved, in the absence of an additional hardening or Tanning treatment. For this it is necessary to use a precondensate of an aminoplast of such a nature that both the hardening of the precondensate itself, as well as hardening of the collagen and the cross-linking of aminoplast with which collagen is able to effect.

Weitere Vorteile, die mit der erfindungsgemäßen Kombination von Kollagen und Aminoplast erzielt werden, .Und die guten Trocknungseigenschaften der daraus hergestellten Schlauchfolien, womit höhere Produktionsgeschwindigkeiten als beim reinen Hautfaserdarm möglich sind. Ferner ist es möglich, durch Variationen im Aufbau des Aminoplasten die Eignung der Wursthülle für Brüh- oder Rohwurst gezielt zu verändern und zu verbessern. So ist z. B. die Schälbarkeit der aus Kollagen-Aminoplast-Gemischen hergestellten Därme bei Brüh- und Rohwüreten ausgezeichnet. Further advantages achieved with the combination of collagen and aminoplast according to the invention and the good drying properties of the tubular films made from them, which means higher Production speeds than are possible with pure skin fiber casings. It is also possible through Variations in the structure of the aminoplast target the suitability of the sausage casing for scalded or raw sausage to change and improve. So is z. B. the peelability of the collagen-aminoplast mixtures The casings produced are excellent for scalded and raw sausages.

Es hat sich gezeigt, daß in den Gemischen aus Kollagen und Aminoplast die Kollagenfaser homogen in den Aminoplasten eingebettet wird, d.h. der Aminoplast umhüllt die Kollagenfaser praktisch vollständig. Es ist überraschend, daß trotz dieser Tatsache die kollagenen Eigenschaften auch bei einem größeren Anteil an Aminoplasten erhalten bleiben. Vielmehr wäre zu erwarten, daß in Fällen, in denen die Kollagenfaser in eine Fremdsubstanz eingebettet bzw. von dieser umhüllt wird, die Eigenschaften des Fremdsloffes dominieren sollten.It has been shown that in the mixtures of collagen and aminoplast, the collagen fibers are homogeneous the aminoplast is embedded, i.e. the aminoplast almost completely envelops the collagen fiber. It is surprising that in spite of this fact the collagenic properties also in a larger proportion are retained on aminoplasts. Rather, it would be expected in cases where the collagen fiber is embedded in a foreign substance or enveloped by it, the properties of the foreign slipper dominate should.

So ist es bekannt, daß beim Einbau von mechanisch widerstandsfähigen Gerüststoffen, wie Baiumwoll-, Cellulose- oder Kunststoffasern, in eine Kollagenmasse diese Gerüstbestandteile meistens vollkommen vom Kollagen ummantelt werden und praktisch als Inseln im Kollagen liegen. In dieser. Fällen, bei denen das Kollagen stets die Fremdfasern umhüllt, bleiben die Kollageneigenschaften erhalten Der Zusatz von solchen Fremdfasern in größeren Anteilen und von wirksamer Länge ist technologisch nicht einfach zu bewerkstelligen und bringt neben den Vorteilen höherer mechanischer Festigkeiten auch eine Verfahrensverteuerung mit sich.It is known that when installing mechanically resistant building materials, such as cotton, Cellulose or synthetic fibers, in a collagen mass, these structural components are mostly complete are surrounded by collagen and practically lie as islands in the collagen. In this. Cases where the collagen always envelops the foreign fibers, the collagen properties are retained such foreign fibers in larger proportions and of effective length is technologically not easy to do accomplish and, in addition to the advantages of higher mechanical strengths, also make the process more expensive with himself.

Unter Aminoplasten versteht man im weiteren Sinne sowohl die ausgehärteten Har/e als auch die entsprechenden niedermolekulareren Vorstufen. Für die Zwecke der Erfindung werden der Kollagenmasse auf separatem Wege hergestellte Vorkondensate aus äminogruppenhaltigen Verbindungen und Aldehyden Diese Vorkondensate können mittel., saurer oder alkalischer Katalysatoren aus den Ausgangsprodukten hergestellt werden.In the broader sense, aminoplasts are understood to mean both the hardened hard and the corresponding lower molecular weight precursors. For the purposes of the invention these are made of collagen mass Pre-condensates prepared separately from compounds containing amino groups and aldehydes These precondensates can be medium, acidic or alkaline catalysts from the starting materials getting produced.

Als amiinogruppenhaltige Verbindungen sind Harnstoff, Kasein, Gelatine, Sojakasein, Albumine, Keratin, Äthylenamin und Gemische dieser Verbindungen geeignet. Als Aldehyde sind Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Furfurol, Glycerinaldehyd, Krotonaldehyd und/oder Stärkedialdehyd geeignet, ίο Neben diesen Bestandteilen kann man in das Vorkondensat auch Weichmacher einbauen, um Versprödungstendenzen entgegenzuwirken. Als solche Weichmacher sind Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, Sorbit, Polyoxymethylen oder Hydroxycellulose, geeignet. Beim Einoau solcher Polyhydroxyverbindungen wird das Vorkondensat aus aminogruppenhaltiger Verbindung und Aldehyd veräthert, wobei verätherte Aminoplasten entstehen. Kombinationen solcher verätherten Aminoplasten mit Kollagen führen zu sehr weichen Produkten.The compounds containing amino groups are urea, casein, gelatine, soy casein, albumins, Keratin, ethylene amine and mixtures of these compounds are suitable. The aldehydes are formaldehyde, Glyoxal, glutaraldehyde, furfural, glyceraldehyde, crotonaldehyde and / or starch dialdehyde suitable, ίο In addition to these components, you can also use the precondensate also incorporate plasticizers to counteract the tendency towards embrittlement. As such Plasticizers are polyhydroxy compounds such as glycerine, sorbitol, polyoxymethylene or hydroxycellulose, suitable. When such polyhydroxy compounds are added, the precondensate is made up of amino groups Compound and aldehyde etherified, resulting in etherified aminoplasts. Combinations such etherified aminoplasts with collagen lead to very soft products.

Die Mengen Verhältnisse der einzelnen Komponenten des vorkondensierten Aminoplasten können innerhalb verhältnismäßig weiter Bereiche schwanken. Pro Mol aminogruppenhaltiger Verbindung (ausgedrückt als Harr.stoit) können 0,1 bis 3,0 Mole Aldehyd anwesend sein. Die Polyhydroxyverbindungen können in Mengen von 0 bis 2 Molen pro Mol Harnstoff vorliegen.The quantity ratios of the individual components of the precondensed aminoplast can be within relatively wide areas vary. Per mole of compound containing amino groups (expressed as Harr.stoit) 0.1 to 3.0 moles of aldehyde can be present. The polyhydroxy compounds can be present in amounts of 0 to 2 moles per mole of urea.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine nachträgliche Härtung bzw. Gerbung der aus den erfindungsgemäßen Kollagen-Aminoplast-Vorkondensatgemischen hergestellten Folien entfällt, muß die Aldehydmenge im Vorkondensat so gewählt sein, daß bei der endgültigen Aushärtung des Vorkondensats zum Aminoplasten bei der Trocknung der Folie gerade die Aldehydmenge frei wird, die für die Härtung des Kollagens erforderlich ist, wobei ein möglicher Aldehydüberschuß zur Vernetzung zwischen Vorkondensat und Kollagen dienen kann. Die Herstellung des Vorkondensats führt mit alka-In a preferred embodiment of the invention, in the case of subsequent hardening or tanning of the precondensate mixtures made from the collagen-aminoplast precondensate mixtures according to the invention produced foils is omitted, the amount of aldehyde in the precondensate must be chosen so that in the final curing of the Precondensate to the aminoplast just the amount of aldehyde released during the drying of the film that is required for the hardening of the collagen is required, with a possible excess of aldehyde for crosslinking between Can serve precondensate and collagen. The preparation of the precondensate leads to alkali

lischen Katalysatoren und Harnstoff als Beispiel für ein Amin zu Methylolharnstoffen (Monomethylolaminen und Dimethyloiaminen), mit sauren Katalysatoren zu Methylenharnstoffen bzw. Methylenaminen. Diese Zwischenverbindungen, aus denen das Vorkondensat besteht, das in die Kollagenmasse eingemischt wird, vernetzen nach der Verformung der Mischung aus Kollagen und Vorkondensat beim Trocknen unter Bildung von dreidimensionalen vernetzten Kondensationsprodukten. Hierbei noch frei werdender Aldehyd kann der zusätzlichen Vernetzung des Kollagens dienen.Typical catalysts and urea as an example of an amine to methylolureas (Monomethylolaminen and dimethyloiamines), with acidic catalysts to methylene ureas or methylene amines. These interconnections that make up the precondensate mixed into the collagen mass will cross-link after the deformation of the mixture of collagen and precondensate at Drying to form three-dimensional crosslinked condensation products. Here still free The aldehyde that is formed can serve to crosslink the collagen.

Als saure Katalysatoren für die Herstellung des Vorkondensats können Mineralsäuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure und schwefel ige Säure verwendet werden. Daneben sind saure Salze, wie Kaliumbisulfit oder Ammoniumsulfat, oder auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, geeignet. Als alkalische Katalysatoren dienen Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge, Hexamin, Hydroxylamin und Hydrazin sowie basische Salze, wie Natriumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat. Selbstverständlich sind auch Gemische dieser Verbindungen als Kataiysatoren geeignet.Mineral acids, such as hydrochloric acid, can be used as acidic catalysts for the preparation of the precondensate. Sulfuric acid, phosphoric acid and sulphurous acid can be used. In addition, there are acid salts such as potassium bisulfite or ammonium sulfate, or organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid, are suitable. The alkaline catalysts used are ammonia, caustic soda, potassium hydroxide, hexamine, hydroxylamine and Hydrazine and basic salts such as sodium bicarbonate or ammonium carbonate. Of course are mixtures of these compounds are also suitable as catalysts.

Alkalische Katalysatoren ergeben langsam verlaufende, saure Katalysatoren stürmischer verlaufendt und daher etwas schwer kontrollierbare Kondensa-Alkaline catalysts give slow going, acidic catalysts give more rough going and therefore somewhat difficult to control condensate

tionsrcaktionen.tion reactions.

Bei der Herstellung des Vorkondensats ist darauf zu achten, daß während der gesamte;) Reaktion homogene Temperaturverhältnissc vorliegen, da nur dann Harze mit einem gleichmäßigen Kondensationsgrad erzielt werden, die anschließend Harz-Kollagenprodukte mit sehr geringen wasserlöslichen Anteilen liefern. Die Vorkondensation wird durch laufende Messung Jer Gelierungszeit des Harzes kontrolliert. Ein durchgehend gleichmäßiger Kondensationsgrad läßt sich am leichtesten im kontinuierlichen Durchlaufverfahren durch L.n thermostatisiertes Rohrsystem erhalten.When preparing the pre-condensate, care must be taken to ensure that the temperature conditions are homogeneous during the entire;) reaction, since only then can resins with a uniform degree of condensation be achieved, which then provide resin-collagen products with very low water-soluble proportions. The precondensation is monitored by continuously measuring the gelation time of the resin. A consistently uniform degree of condensation can most easily be obtained in a continuous process through a Ln thermostatically controlled pipe system.

Die Eigenschaften des Vorkondensats hängen von der Auswahl der Komponenten, der Kondensationszeit und der Kondensationstemperatur ab. Das Vorkondensat kann durch seine Viskositä« oder seine Gelierungszeit charakterisiert werden.The properties of the pre-condensate depend on the selection of the components and the condensation time and the condensation temperature. The precondensate can be influenced by its viscosity or its gelation time be characterized.

Für die Zwecke der Erfindung werden Vorkondensate besonders bevorzugt, deren Gelierungszeiten nach Zugabe von 10 Gewichtsprozenten einer 10%igen Salzsäure, gemessen bei 25° C, zwischen 9 und 50 Minuten liegen, wobei die Reaktionstemperaturen 25 bis 90° C und die Reaktionszeiten 40 bis 400 Minuten betragen. Das Zumischen des Vorkondensats zu der Kollagenmasse kann nach bekannten Methoden erfolgen. Die Mischdauer ist nicht kritisch. Sie ist je nach Mischertyp verschieden und beträgt etwa 1 bis 2 Stunden.For the purposes of the invention, precondensates are particularly preferred, their gel times after adding 10 percent by weight of a 10% hydrochloric acid, measured at 25 ° C, between 9 and 50 minutes, the reaction temperatures 25 to 90 ° C and the reaction times 40 to 400 minutes. The admixing of the precondensate to the collagen mass can be carried out according to known methods Methods are done. The mixing time is not critical. It is different depending on the mixer type and is about 1 to 2 hours.

Für das homogene Vermischen von Kollagenmasse und Vorkondensat ist es notwendig. Bedingungen zu wählen, unter denen die spontane Endkondensation, also die völlige Aushärtung des Vorkondensats zu dreidimensionalen Kondensationsprodukten verhindert wird.It is necessary for the homogeneous mixing of collagen mass and precondensate. Conditions too choose among which the spontaneous final condensation, i.e. the complete hardening of the precondensate three-dimensional condensation products is prevented.

Ein alkalisch vorkondensiertes Harz, welches auf gleichen p_H gebracht wird wie die Kollagenmasse, z. B. auf 3,0, kann nicht homogen in das Kollagen eingemischt werden, ohne daß nicht wenigstens teilweise Aushärtung stattfindet. Andererseits ist bekannt, daß Kollagenmasse bei einem p_H-Wert von größer als etwa 3,3 entquillt. Überraschenderweise läßt sich jedoch alkalisch vorkondensiertes Aminoplast, wenn es vor dem Vermischen mit der Kollagenmasse mittels Alkali auf einen p_H von etwa 8 bis 11 eingestellt wird., ohne Entquellungserscheinungen des Kollagens in die Kollagenmasse einmischen. Das Gemisch stellt sich dabei von selbst auf einen p_H-Wert von beispielsweise 3,45 ein und bleibt eine normal gequollene extrudierbare Fasermasse.An alkaline precondensed resin which is brought to the same p _H as the collagen mass, for example. B. to 3.0, cannot be mixed homogeneously into the collagen without at least partial hardening. On the other hand it is known that collagen mass entquillt at a _pH value of greater than about 3.3. Surprisingly, however, can be alkaline precondensed aminoplast when it is adjusted prior to mixing with the collagen mass by means of alkali to a p _H of about 8 to 11., To interfere in the collagen mass without Entquellungserscheinungen of collagen. The mixture adjusts itself automatically to a _pH value of, for example 3.45, and is a normally extrudable swollen fibrous mass.

Für das Verfahren erscheint ausschlaggebend, daß die Mischung von Hautfasermasse und Vorkondensat sich auf einen gepufferten sauren p_H-Bereich einpendelt, der erst zu einer sauren Endkondensation, also zu einer Vernetzung führt, wenn die Säurekonzentration durch Austrocknung des extrudierten Schlauches zunimmt. Diese Konzentrationsdifferenz der Säure kann durch Säuregaben zur Massemischung in noch erwünschter Weise eingestellt werden, ohne daß sich der Puffer-p_H verändert. Am Vorkondensat läßt sich die Bereitschaft zur Endkondensation unter Zugabe verschiedener Säuregaben am Gelationsmeter ausmessen. That the mixture of skin fiber mass and precondensate settles to a buffered acidic p _H range, which leads only to an acidic final condensation, so to crosslinking, if the acid concentration is increased by drying of the extruded tube appears crucial for the process. This difference in concentration of the acid can be adjusted by acid mixture to the mass shares in more desirable manner, without causing the buffer p _H changed. The readiness for final condensation with the addition of various amounts of acid can be measured on the gelation meter on the precondensate.

Die Erfahrung zeigt, daß eine Zugabe von. 10% einer 18%igen Salzsäure zum Vorkondensat mit dem Gelationsmeter (TECAM Gelation Timer) eine Gelierungszeit von unter etwa 50 Minuten ergeben soll, damit bei der Trocknung des Schlauches aus der Massemisehung die Endkondensation wirklich eintritt. Eine Zuftabe von 1»% einer 3,h%igen Salzsaure zum Vorkondensat soll vorteühaiterweisc eine GeIkrunuszeit von über 1000 Minuten ergeben, wenn die Massemischung vor dem Extrudieren noch one gewisse Zeit ohne Anzeichen der Weiterkondensation bleiben soll.Experience shows that an addition of. 10% of a 18% hydrochloric acid to precondensate with the Gelation meter (TECAM Gelation Timer) should give a gelation time of less than about 50 minutes, so that the final condensation actually occurs when the hose from the mass disintegration is dried. An addition of 1% of a 3% hydrochloric acid to the Pre-condensate is supposed to have a geothermal period for now of more than 1000 minutes if the mass mixture still has a certain amount before extrusion Time should remain without any signs of further condensation.

Von der Zusammensetzung der Komponenten des Vorkondensats, des gewählten Kondensationsgrads und den Bedingungen des Zusammenmiscnens mit der Kollauenmasse hängt es ab, ob das Endkondensat im Endprodukt, also der Wursthülle, eine zusammenhängende Phase bildet, oder ob es aus voreinander isolierten Harzinscln besteht. Wird eine zusammenhängende Phase des Aminoplasts im Gemisch mit Kollagen erreicht, so ist für die mechanische Festigkeil die des Aminoplasts, bzw. seines Vernetzungsproduktes mit Kollagen ausschlaggebend.On the composition of the components of the precondensate, the selected degree of condensation and the conditions of mixing with the Kollau mass, it depends on whether the final condensate is in the End product, i.e. the sausage casing, forms a coherent phase, or whether it consists of one another isolated Harzinscln consists. If a coherent phase of the aminoplast is mixed with When collagen is reached, so is the mechanical strength wedge that of the aminoplast or its crosslinking product with collagen is decisive.

Dem Gemisch aus Koiiagenfasern und Aminoplast-Vorkondensat können als weitere Bestandteile Fremdfasern wie Fasern aus Cellulose, Polyamiden, Polyestern; Farbstoffe; Weichmacher wie Glycerin, Sorbit oder Carboxymethylcellulose, ferner Latex und/oder fungistatische Mittel zugesetzt werden.The mixture of koiagen fibers and aminoplast precondensate Foreign fibers such as fibers made of cellulose, polyamides, Polyesters; Dyes; Plasticizers such as glycerine, sorbitol or carboxymethyl cellulose, as well as latex and / or fungistatic agents are added.

Zur Modifizierung der Eigenschaften des Endproduktes können Gemische verschiedener Vorkondensate in das Kollagen eingearbeitet werden.Mixtures of different precondensates can be used to modify the properties of the end product be incorporated into the collagen.

An Stelle der Umsetzung der aminogruppenhaltinen Verbindung mit einem Aldehyd kann diese mit einer Polyhydroxyverbindung, z.B. einem mehrwertigen Alkohol, umgesetzt werden, worauf der zur Vernetzung notwendige Aldehyd dem Vorkondensat und/oder der Kollagenmasse separat zugesetzt wird. Durch Einsatz bestimmter Mengen von z.B. Kasein im Vorkondensat oder bei der Verwendung von längerkettigen Aldehyden oder Dialdehyden, wie z.B. Glutaraldehyd, zur Aushärtung erhält man vergleichsweise weiche, nur wenig zur Versprödung neigende Produkte. Durch Auswahl geeigneter Vorkondensate können ausreichend weiche Produkte auch ohne Weichmacher erhalten werden.Instead of implementing the amino group contents Combination with an aldehyde can this with a polyhydroxy compound, e.g. a polyvalent Alcohol, whereupon the aldehyde necessary for crosslinking is added to the precondensate and / or is added separately to the collagen mass. By using certain amounts of e.g. casein in the precondensate or when using longer-chain Aldehydes or dialdehydes, such as glutaraldehyde, for curing are obtained for comparison soft products with little tendency to embrittlement. By selecting suitable precondensates sufficiently soft products can also be obtained without plasticizers.

Unter den Aminoplasten sind Produkte hoher Wasserdampfundurchlässigkeit bekannt. Von ihrem Anteil in der Kombination mit Kollagen hängt die Wasserdampfundurchlässigkeit der erzeugten Filme ab. Die Faserstruktur bleibt auch bei hohen Aminoplastanteilen bis zu 90% im Gemisch Kollagen-Aminoplast erhalten. Für praktische Zwecke der Wursthüllenherstellung ersetzt man nicht mehr als 70, vorzugsweise nicht mehr als 50% des Kollagens durch Aminoplast.Among the aminoplasts, products of high water vapor impermeability are known. Of their The proportion in the combination with collagen depends on the water vapor impermeability of the films produced away. The fiber structure remains in the collagen-aminoplast mixture even with high aminoplast proportions of up to 90% receive. For practical purposes of sausage casing production, no more than 70 are replaced, preferably no more than 50% of the collagen through aminoplast.

Bei gleichen Anteilen von z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Kollagentrockenmasse ergibt sich eine Temperatur der 10%igen Schrumpfung von 55 bis 57° C, also ähnlich wie bei einem entsprechend gehärteten reinen Kollagenprodukt. Der Schrumpfbetrag ist ebenfalls etwa gleich hoch, die Schrumpfkraft ist jedoch wesentlich geringer und beträgt im konkreten Falle etwa die Hälfte von einem entsprechend ausgehärteten Kollagen. Die Kochfestigkeit, also die Widerstandskraft gegen Abbau in kochendem Wasser ist abhängig vom Aushärtungsgrad der Stoffkombination. With equal proportions of z. B. urea-formaldehyde precondensate and collagen dry matter results in a temperature of 10% shrinkage of 55 to 57 ° C, so similar to a appropriately hardened pure collagen product. The amount of shrinkage is also about the same, however, the shrinkage force is much lower and in this specific case is about half of one appropriately hardened collagen. The boil resistance, i.e. the resistance to degradation in boiling water depends on the degree of hardening of the combination of substances.

Bei der Endkondensation eines sauer kondensierten Harzes wird Wasser und Formaldehyd abgespalten. Die Zusammensetzung der Grundstoffe und die Vorkondensation können so gewählt werden, daß der in der Endstufe abspaltende Formaldehyd ausreichtDuring the final condensation of an acid condensed resin, water and formaldehyde are split off. The composition of the base materials and the precondensation can be chosen so that the sufficient formaldehyde is released in the final stage

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sur Vernetzung des Kollagenanteils. Aldchydüberschüsse können durch dem Kollagen beigemischte Mengen Harnstoff oder Kasein gebunden werden. Dabei tritt der Harnstoff in Reaktionskonkurrenz zum Kollagen bzw. zum Harz, vermag aber wegen seiner geringeren Affinität zum Formaldehyd erst nach Ablauf der Kollagen- bzw. Harzhärtung den restlichen Formaldehyd zu binden.sur cross-linking of the collagen part. Excess aldehyde The amounts of urea or casein added to the collagen can be bound. The urea competes in reaction with the collagen or the resin, but is able to do so because of it lower affinity for formaldehyde only after the collagen or resin hardening process has ended To bind formaldehyde.

Die Aushärtungszeit hängt von der Art des Vorkondensats, seinem Anteil in der Gesamtmasse und selbstverständlich von der Trocknungstemperatur ab. Die Aushärtungszeit kann in weiten Grenzen schwanken, und zwar zwischen wenigen Stunden und mehreren Wochen.The curing time depends on the type of precondensate, its proportion in the total mass and of course on the drying temperature. The curing time can vary within wide limits, between a few hours and several weeks.

Ausgehärtete Harnstoff-Formaldehydharze oder deren Kombination mit Kasein und/oder Kollagen sind physiologisch als Behälter für Lebensmittel, also z. B. als zum Verzehr weder bestimmte, noch geeignete Wursthülle unbedenklich. Die Grundstoffe Formaldehyd, Harnstoff und Kasein sind billige, technische Großprodukte. Ihre verfahrensmäßige Verwendung ist wenig aufwendig, die Herstellung der Vorkondensate geschieht kontinuierlich und in automatisiertem Betrieb. Die kombinierte Masse läßt sich ohne Umstellung auf Anlagen der konventionellen Herstellung von Hautfaserdarm zu Wursthüllen extrudieren und trocknen.Hardened urea-formaldehyde resins or their combination with casein and / or collagen are physiological as a container for food, so z. B. as safe for consumption neither intended nor suitable sausage casing. The raw materials Formaldehyde, urea and casein are cheap, large-scale technical products. Your procedural use is not very expensive, the precondensates are produced continuously and in an automated manner Operation. The combined mass can be used without changing over to conventional systems Production of skin fiber casings into sausage casings, extruding and drying.

Bei der Herstellung des Vorkondensats lassen sich ohne weiteres textile Fasern beimischen, so daß auch entsprechend mit Fremdfasern verstärkte Aminoplast-Kollagenfolien produziert werden können.During the production of the precondensate, textile fibers can easily be added, so that too aminoplast collagen films reinforced with foreign fibers can be produced accordingly.

Die erhaltenen Massen lassen sich auf bekannte Weise aufschäumen und sich in dieser Form für viele Zwecke verwenden, für die auch geschäumtes Kollagen eingesetzt wird, z. B. als Wundauflage, für Heftpflaster, als Polsterunterlage usw.The masses obtained can be foamed in a known manner and can be used in this form for many Use purposes for which expanded collagen is also used, e.g. B. as a wound pad, for adhesive plasters, as upholstery, etc.

Die Massen aus Kollagen und Vorkondensat werden auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Naß- oder Trockenspinnen, vorzugsweise zu Schlauchfolien verformt, die als Wursthüllen geeignet sind. Nach dem Verformen wird der Schlauch getrocknet. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Masse eine zur Aushärtung ausreichende Aldehydmenge enthält (in der Regel eingebaut in das Vorkondensat), härtet das Vorkondensat beim Trocknen unter Aldehydabspaltung aus, wobei gleichzeitig das Kollagen gehärtet wird. Auch können sich so Vernetzungsbrücken zwischen Aminoplast und Kollagen bilden. AndicTrocknungsbchandlung können sich weitere an sich bekannte Behandlungen mit Häitungsmitlcln, Weichmachern u. dgl. anschließen. Der fertige Schlauch kann einer Konditionicrungsbchandlung unterworfen werden, worauf er gegebenenfalls gerafft bzw. auf Transportrolle!! aufgewickelt wird.The masses of collagen and precondensate are in a manner known per se, e.g. B. by wet or Dry spinning, preferably formed into tubular films that are suitable as sausage casings. After The tube is deformed and dried. In the preferred embodiment of the invention in which the mass contains a sufficient amount of aldehyde for hardening (usually built into the precondensate), the precondensate hardens during drying with elimination of aldehyde, which at the same time Collagen is hardened. Cross-linking bridges between aminoplast and collagen can also form in this way. Andic drying treatment can be further known treatments with hardening agents, plasticizers and the like. the The finished hose can be conditioned be subjected to, whereupon he may be gathered or on a transport roll !! is wound up.

In der GB-PS 717 049 ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, preßbaren Duroplnstiiiassen beschrieben, welche durch Einbau von tierischen Fascrmassen für Duroplaste wünsehlwe bessere Eigenschaften erhalten. Diese Massen, die aus einem albuminösen Material, Aldehyden und solchen Substanv.cn bestehen, die mit Aldehyden Kondensationsprodu'kte liefern, /.. B. Harnstoff, sind jedoch für die Extrusion aus Düsen zu Schlauchfolien weder bestimmt noch geeignet.In GB-PS 717 049 there is a method of manufacture of thermosetting, pressable thermosetting plastics described, which wünsehlwe by incorporating animal fiber masses for thermosets get better properties. These masses made up of an albuminous material, aldehydes and the like Substanv.cn exist which produce condensation products with aldehydes, / .. B. urea, but are for the extrusion from nozzles into tubular films is neither determined nor suitable.

In der US-PS 2 075 276 wird die Herstellung von hilzchärtbarcn Pießpulvein zur Herstellung von Formkörpern beschrieben. Es werden wasserlösliche ■■wirr wasserunlösliche Proteine mit Hanistoff-Formaldehydkondensat vermischt, wobei relativ homogene Preßmassen erhalten werden.US Pat. No. 2,075,276 describes the production of hardenable powdered powder for the production of Moldings described. There are water-soluble ■■ confused water-insoluble proteins with Hanistoff-formaldehyde condensate mixed, whereby relatively homogeneous molding compounds are obtained.

Durch keine der Entgegenhaltungen wird der Annicldungsgegenstand nahegelegt, bei dem Kollagenmassen mit einem vergleichsweise niedrigen pH-Wert zwischen 2 und 3 mit Vorkondensaten von Aminoplasten versetzt werden, wobei plastische, viskose, extrudierbarc Fasermassen erhalten werden, die eine bestimmte Lagerzeit stabil sind, d. h. extrudierbarThe subject of the announcement is not made by any of the citations suggested in the collagen masses with a comparatively low pH value between 2 and 3 with precondensates of aminoplasts are added, plastic, viscous, extrudable fiber masses are obtained which have a certain Storage times are stable, d. H. extrudable

ίο bleiben und sich unter weitgehender Beibehaltung der Struktur der Kollagenmasse zu Schlauchfolien extrudieren lassen.ίο stay and yourself while largely maintaining the Extrude the structure of the collagen mass into tubular films.

example 1

70 g Harnstoff werden in 130 g 38%igem Formaldehyd (Molverhältnis 1:1,5) unter Zugabe von 200 ml Wasser und 5 ml 25 %igem Ammoniak gelöst und 130 Minuten bei 60^c gerührt. Dann wird die Temperatur auf 80° C erhöht und weitergerührt, bis die Viskosität, mit dem Fordbecher gemessen, bei 20° C und 2 mm Öffnung 100 Sekunden beträgt. Die gesamte Reaktionszeit beträgt dann etwa 250 Minuten. Die Gelierzeit, gemessen mit dem TECAM-Gelations-Timer, bei 20° C nach Zugabe von 10% 3,6%iger SaIzsäure, beträgt 44 Minuten.70 g of urea are dissolved in 130 g of 38% formaldehyde (molar ratio 1: 1.5) with the addition of 200 ml of water and 5 ml of 25% ammonia, and the mixture is stirred ^{at 60.degree. C. for 130 minutes.} The temperature is then increased to 80 ° C. and stirring is continued until the viscosity, measured with a Ford cup, is 100 seconds at 20 ° C. and a 2 mm opening. The total reaction time is then about 250 minutes. The gelation time, measured with the TECAM gelation timer, at 20 ° C. after adding 10% 3.6% hydrochloric acid, is 44 minutes.

Der p_H-Wert des Vorkondensats sinkt bei der Reaktion von 9,5 auf 6,0. Um die Kondensation aufzuhalten, wird mit η-Natronlauge wieder auf p_H 9 gebracht. The _pH value of the precondensate decreases in the reaction of 9.5 to 6.0. In order to stop the condensation, is again brought to p _H 9 with sodium hydroxide solution η.

Das Vorkondensat wird gemäß Beispiel 1 mit Hautfasermasse gemischt. Die Mischung stellt sich auf einen p_H-Wert von 3,45 ein. Ihr Trockenstoffgehalt beträgt 21%.The precondensate is mixed according to Example 1 with hide fiber mass. The mixture adjusts to a _pH value of 3.45 a. Their dry matter content is 21%.

Die nach der Extrusion getrocknete und aufgewikkelte Darinhülle mit dem Kaliber 47 mm besitzt eine Wandstärke von 4,1 ■ 10~² mm. Eine weitere Härtung z. B. durch Besprühen mit Holzrauchkondensat ist nicht notwendig.The 47 mm caliber casing, dried and wound up after extrusion, has a wall thickness of 4.1 · 10 ~ ² mm. Another hardening z. B. by spraying with wood smoke condensate is not necessary.

Nach drei Wochen liegt die Wasseraufnahme nach dem Einweichen bei 120%, der p_H-Wert bei 3,0. Der Elastizitätsmodul liegt bei 8,6 kp/mm². Die Hülle eignet sich für die Herstellung von Brüh- und Rohwürsten und ist an den üblichen Vorrichtungen clipbar. Die Naßreißfestigkeit längs beträgt 4,2 kg/mm²,After three weeks, the water absorption after soaking is at 120%, the _pH value at 3.0. The modulus of elasticity is 8.6 kp / mm ² . The casing is suitable for the production of scalded and raw sausages and can be clipped onto the usual devices. The longitudinal wet tensile strength is 4.2 kg / mm ² ,

quer 3,7 kp/mm², der Naßberstdruck etwa 1 atü. In Wasser von 75° C schrumpft die Hülle flächenmäßig um 34% bei einer linearen Schrumpfkraft von 950 g/mm'.across 3.7 kp / mm ² , the wet burst pressure about 1 atm. In water at 75 ° C., the area of the casing shrinks by 34% with a linear shrinkage force of 950 g / mm '.

Example 2

50 g Harnstoff werden in 60 g 38%igem Formaldehyd (Molverhiiltnis 1:0,75) unter Zugabe von 30 ml Wasser und 5 ml 25%igem Ammoniak gelöst und unter Rühren 3 Stunden im kochenden Wasserbad eihitzt. Die Lösung wird dabei zunehmend viskoser und trüb. In diesem Vorkondcnsnt stellt sich ein p_n-Wert von 8,45 ein.50 g of urea are dissolved in 60 g of 38% formaldehyde (molar ratio 1: 0.75) with the addition of 30 ml of water and 5 ml of 25% ammonia and heated for 3 hours in a boiling water bath while stirring. The solution becomes increasingly viscous and cloudy. _{A p n} value of 8.45 is established in this precondition.

50 g dieses Vorkondensats und 500 g Huutfusermasse mit einem Trockenstoff gehalt von 11 % und einein ρ,,-Wcrl von 3,0 weiden im Zetamisclier zusammengegeben und während einer halben Stunde unter Kühlung geknetet. Dunach wird unter weiterem Kneten 1 ml I8%ige Salzsäure zugemischl. Die erhaltene Masse hat einen Trockensloffgclmlt von 21 % und cineu p,,-Wert von 3,45.50 g of this precondensate and 500 g of Huutfusermasse with a dry matter content of 11% and one ρ ,, - Wcrl of 3.0 willows put together in the Zetamiscier and kneaded for half an hour with cooling. Then with further kneading Add 1 ml of 18% hydrochloric acid. The mass obtained has a dry content of 21% and cineu p ,, - value of 3.45.

Diese Masse läßt sich auf herkömmlichen Anlagen zur Hautfaseidiirmheistellung im Trockcnspinnvci fahren zu endlosen Wursthülle!! formen und konlinu-This mass can be produced on conventional plants for the preparation of skin fibers in dry spinning drive to endless sausage casing !! forms and conlin-

ierlich trocknen.dry thoroughly.

Nach dem Trocknen führt man das Schlauchmaterial durch eine Dusche von Holzrauchkondensat mit einem Formaldehydgehalt von 0,13%. Nach einer weiteren Trocknung wird der Darmschlauch flach gepreßt und zur Rolle aufgewickelt. Der Durchmesser des Darmschlauchs beträgt 47 mm, seine Wandstärke 3,9- Η)"² mm.After drying, the hose material is passed through a shower of wood smoke condensate with a formaldehyde content of 0.13%. After further drying, the intestinal tube is pressed flat and rolled up into a roll. The diameter of the intestinal tube is 47 mm, its wall thickness 3.9- Η) " ² mm.

Nach einer Reifezeit von 9 Tagen weist die Wursthülle einen p_H-Wert von 5,15 auf. Die Wasseraufnahme beim Einweichen beträgt 180% und der Naßberstdruck 0,85 atü. Nach 10 Tagen wird der Schlauchhülle in einer Sprühanlage 9% ihres Gewichts an Glyerin zugeführt, um Weichheit und Elastizität zu erhalten. Die Hülle erweist sich für die Herstellung von Roh- und Brühwürsten brauchbar. Ihr Elastizitätsmodul in nassem Zustand beträgt 8,6 kp/ mm². In Wasser von 75 ° C schrumpft sie f lächenmäßig um 50% bei einer linearen Schrumpf kraft von 700 g/mm². Sie läßt sich an den üblichen Clipgeräten verschließen. After a maturing time of 9 days, the sausage casing to a _pH value of 5.15. The water absorption during soaking is 180% and the wet burst pressure is 0.85 atm. After 10 days, the tubular casing is sprayed with 9% of its weight in glycerine in order to maintain its softness and elasticity. The casing proves to be useful for the production of raw and scalded sausages. Their modulus of elasticity in the wet state is 8.6 kp / mm ² . In water at 75 ° C it shrinks in area by 50% with a linear shrinkage force of 700 g / mm ² . It can be closed with the usual clip devices.

Example 3

100 g Kasein, 1500 g Glycerin (82%ig), 100 g Ammoniak (25%ig) und 100 g Wasser werden unter Rühren gut vermischt, worauf bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt wird. Nach Zusatz von 30 ml 38%igem Formaldehyd wird eine weitere Stunde gerührt. Die Viskosität, gemessen mit dem Fordbecher bei 2 mm Öffnung und 20° C beträgt 500 Sekunden, der p_H-Wert 10. Die Gelierzeit, gemessen mit dem TECAM-Gelations-Timer bei 20° C beträgt nach Zugabc von 10% 3,6%iger Salzsäure 1000 Sekunden. Das Vorkondensat ist unbeschränkt wasserlöslich.100 g casein, 1500 g glycerin (82%), 100 g ammonia (25%) and 100 g water are mixed well with stirring, after which the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. After adding 30 ml of 38% formaldehyde, the mixture is stirred for a further hour. The viscosity, measured with a Ford cup at 2 mm orifice and 20 ° C is 500 seconds, the p _H value of 10. The gelling time, measured using a Tecam-Gelations timer at 20 ° C after 10% of Zugabc 3.6 % hydrochloric acid 1000 seconds. The precondensate has unlimited water solubility.

Von diesem Vorkondensat werden 35 g zu 500 g Hautfasermasse mit 11 % Trockenstoffgehalt und einem ρ,,-Wert von 3,0 gegeben. Nach halbstündiger Mischzeit im Zetaknctcr unter Kühlung werden 5 ml 3,6%iger Salzsäure zugemischt, worauf eine weitere halbe Stunde geknetet wird. Der ρ,,-Wert der Masse stellt sich auf 4,0. Ihr Trockenstoffgehalt beträgt 17%. Die Masse hat die typischen Eigenschaften einer Hautfascrmassc, die im Trockenspinnverfahren zu einem Darmschlauch geformt werden kann.From this precondensate 35 g to 500 g of skin fiber mass with 11% dry matter content and a ρ ,, - given value of 3.0. After half an hour of mixing in the Zetaknctcr while cooling, 5 ml 3.6% hydrochloric acid is added, whereupon kneading is carried out for a further half an hour. The ρ ,, - value of the mass turns to 4.0. Their dry matter content is 17%. The mass has the typical properties of a hide fiber mass, which in the dry spinning process becomes a Intestinal tube can be shaped.

Von dieser Masse werden auf einem teflonbcschichteten Walzenpaar mit einem Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit von 40:7 Folien mit einer miulcren Dicke von 0,5 mm gestrichen.From this mass on a pair of Teflonbcschichteten rollers with a ratio of Circumferential speed of 40: 7 films with a minor thickness of 0.5 mm coated.

Nach 3 Wochen betrügt der p_M-Wcrt der Folien 3,45, die Wasseraufnahme beim Einweichen 244% und nach 6 Wochen 140'Jf.After 3 weeks the p _M value of the films is 3.45, the water absorption during soaking is 244% and after 6 weeks it is 140%.

Der ρ,,-Wert steigt auf 5,0. Der Elastizitätsmodul der nassen !-'olie wird nach der sechsten Woche zu 7,8 kg/mm' gemessen.The ρ ,, - value increases to 5.0. The modulus of elasticity the wet one! - 'olie becomes too after the sixth week 7.8 kg / mm 'measured.

Beinpicl 4Leg picl 4

K)Og Kasein, 15OOg82%iges(llyccrin, 100 g Wasser und 100 g 25%igcs Ammoniak werden gemischt und während 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 50 ml 25%igcr Glutaraldehyd zugemischt, wmauf 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt wird.K) Og casein, 1500g82% iges (llyccrine, 100 g water and 100 g of 25% ammonia are mixed and stirred for 6 hours at room temperature. Then 50 ml of 25% glutaraldehyde are mixed in, and stirring is continued for 1 hour at room temperature will.

Die Viskosität, gemessen mit dem Fordbecher von 2 mm Öffnung und bei 20" C, beträgt 500 Sekunden, der ρ,,-Wert 10, die Gelierungs/.cit nach Zugabe von 10% Salzsäure 3.6%ig bei 20" C 1000 Minuten.The viscosity, measured with the Ford cup from 2 mm opening and at 20 "C, is 500 seconds, the ρ ,, - value 10, the gelation / .cit after the addition of 10% hydrochloric acid 3.6% at 20 "C 1000 minutes.

Wie in Beispiel 3 wird das Vorkondensat in die I laulfasennussc iiemischt und aus dieser Masse wieder Folien hergestellt. Die Wasseraufnahme nach drei Wochen beträgt 180%, der Elastizitätsmodul der nassen Folie 7,9 kg/mm², die Naßreißfestigkeit 6,2 kp/ mm².As in Example 3, the precondensate is mixed into the laulfase nut and films are made from this mass again. The water absorption after three weeks is 180%, the modulus of elasticity of the wet film is 7.9 kg / mm ² , and the wet tensile strength is 6.2 kp / mm ² .

Die Mischung von 500 g Hautfasermassc mit 11 % Trockenstoff gehalt und 50 g des Vorkondensats ergibt eine Masse, die sich auf konventionellen Anlagen der Hautfaserdarmherstellung zu einer endlosen Wursthülle verarbeiten läßt.The mixture of 500 g skin fiber mass with 11% Dry matter content and 50 g of the pre-condensate results in a mass that is the same on conventional systems Skin fiber casing can be processed into an endless sausage casing.

Example 5

100 g Kasein, 1200 g Glycerin (82%ig), 100 g Wasser und 100 g Ammoniak (25%ig) werden gemischt und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 30 ml 40%iges Glyoxal zugemischt, worauf100 g casein, 1200 g glycerine (82%), 100 g water and 100 g of ammonia (25%) are mixed and stirred for 6 hours at room temperature. then 30 ml of 40% glyoxal are mixed in, whereupon

1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt wird. Die Viskosität, gemessen mit dem Fordbecher beiStirring is continued for 1 hour at room temperature. The viscosity, measured with the Ford cup at

2 mm Öffnung bei Raumtemperatur, beträgt 800 Sekunden, der p_H-Wert 10, die Gelierungszeit bei Raumtemperatur nach Zugabe von 10% 3,6%iger Salzsäure 500 Minuten.2 mm opening at room temperature is 800 seconds, the _pH value _is 10, the gelation time at room temperature after addition of 10% 3.6% hydrochloric acid 500 minutes.

Wie in Beispiel 3 wird das Vorkondensat mit Hautfasermasse gemischt und die resultierende Masse zu Folien verstrichen. Die Wasseraufnahme dieser Folien beträgt nach 3 Wochen 148%, der Elastizitätsmodul der nassen Folie 8,7 kp/mm², die Naßreißfestigkeit 6,0 kp/mm².As in Example 3, the precondensate is mixed with skin fiber mass and the resulting mass is spread to form films. The water absorption of these films is 148% after 3 weeks, the modulus of elasticity of the wet film is 8.7 kp / mm ² , and the wet tensile strength is 6.0 kp / mm ² .

Die Mischung von 500 g Hautfasermasse und 50 g Vorkondensat ergibt eine Masse, die sich wieder auf konventionellen Anlagen der Hautfaserdarmherstellung zu endlosen Wursthüllcn verarbeiten läßt.The mixture of 500 g of skin fiber mass and 50 g of precondensate results in a mass that rises again can be processed into endless sausage casings using conventional systems for skin fiber casing production.

Example 6

50 g Harnstoff, 80 g 38%iges Formaldehyd (MoI-verhältnis 1: 1), 5 ml Ammoniak (25%ig) und 100 g 82%iges Glycerin werden gemischt und 130 Minuten bei 60° C vorkondensiert. Der p_H-Wert sinkt von 9 auf 6 und wird mit η-Natronlauge auf 12 eingestellt. Im Vakuum von 14 mm Hg wird bei Siedetemperatür bis zur beendeten Wasserabspaltung veräthert. Dies dauert etwa 5 Stunden bei einer Heizbadtempcratur von rund 100° C. Das erhaltene Kondensat ist wasserklar, unbeschränkt wasserlöslich und hochviskos. Sein ρ,,-Wert beträgt 9, die Gelierungszeit bei 20° C nach Zugabc von 10% 18%iger Salzsäure ist 6 Minuten, nach Zugabe von 10% 3,6%iger Salzsäure 1200 Minuten. Dem Vorkondensat werden nun noch 15 g 38%iges Formaldehyd zugemischt, worauf es einen Trockenstoffgehalt von rund 98% aufweist.50 g of urea, 80 g of 38% formaldehyde (mol ratio 1: 1), 5 ml of ammonia (25%) and 100 g of 82% glycerol are mixed and precondensed at 60 ° C. for 130 minutes. The _pH value is reduced from 9 to 6 and is adjusted to 12 with sodium hydroxide solution η. In a vacuum of 14 mm Hg, etherification takes place at the boiling point until the elimination of water has ended. This takes about 5 hours at a heating bath temperature of around 100 ° C. The condensate obtained is water-clear, fully soluble in water and highly viscous. Its ρ ,, - value is 9, the gelation time at 20 ° C after the addition of 10% 18% hydrochloric acid is 6 minutes, after the addition of 10% 3.6% hydrochloric acid 1200 minutes. 15 g of 38% formaldehyde are then added to the precondensate, whereupon it has a dry matter content of around 98%.

Von diesem Vorkondensat werden 50 g mit 5(M) £ I lautl'asermasse von 11% Trockcnstoffgchalt iiv Zetakneter gemischt und 5 ml Salzsäure (3,ft%ig) zugefügt. Es stellt sich ein ρ,,-Wert von 3,45 ein.
Von dieser Masse mit einem Trockcnstoffgehal von 19,2% werden nach Beispiel 3 Folien hergestellt ihre Wasseraufnahme nach 3 Wochen beträgt 175% der p,,-Wert 4,6, der Elastizitätsmodul der nassen Fo50 g of this precondensate are mixed with 5 (M) £ 1 according to a laser mass of 11% dry matter content in a Zeta kneader, and 5 ml of hydrochloric acid (3.5% strength) are added. The result is a ρ ,, value of 3.45.
Films are produced from this mass with a dry matter content of 19.2% according to Example 3. Their water absorption after 3 weeks is 175%, the p 1 value is 4.6, the modulus of elasticity of the wet fo

lic 10 kp/mm' und die Nalkcißfcstigkcit 6,2 kp/mm' Die Masse besitzt typische Eigenschaften voi 1 lautfasermasse und kann auf konventionellen AnIn gen zur Hmitfaserdarmherstellung im Trockeiispimi verfahren zu endlosen Darmhüllcn verarbeitet wer ilen,lic 10 kp / mm 'and the Nalkcißfcstigkcit 6.2 kp / mm' The compound has typical properties of 1 sound fiber compound and can be compared to conventional methods genes for making hmit fiber intestines in dry ice cream process into endless casing casings who

_r Beispiel 7 _r Example 7

175 g Harnstoff, 325 g 38%iges Formaldehyi (Mißverhältnis I : 1,5), 25 ml 25%iges Ammoniak um 150 g 82','MgCS Glycerin werden gemischt und genial175 g urea, 325 g 38% formaldehyde (Disproportion I: 1.5), 25 ml of 25% ammonia around 150 g of 82 ',' MgCS Glycerin are mixed and awesome

Beispiel 6 weiterverarbeitet.Example 6 processed further.

Die Gelierungszeit des Vorkondensats bei 20° C, nach Zugabe von 10% Salzsäure (18%ig), ist 6 Minuten, nach Zugabe von 10% Salzsäure (3,6%ig) 3000 Minuten. Die übrigen Werte entsprechen dem Vorkondensat in Beispiel 6.The gelling time of the precondensate at 20 ° C after adding 10% hydrochloric acid (18%) is 6 minutes, after adding 10% hydrochloric acid (3.6%) 3000 minutes. The other values correspond to the precondensate in example 6.

Vom Vorkondensat werden 7 kg mit einem Trokkenstoffgehalt von rund 98% mit 60 kg Hautfasermasse mit einem Trockenstoffgehalt von 11 % im Zetakneter gemischt, ohne daß noch Siäure zugegeben wird. Nach 1 Stunde Kneten ist die Masse geeignet zur Extrusion an konventionellen Anlagen der Hautfaserdarmherstellung. Der Masse-p_H fest 4,0, der Trokkenstoffgehalt 21 %. Es wird ein Darm mit einem Kaliber von 47 mm und einer Wandstärke von 4,8 ■ K)"² mm hergestellt. Nach 3 Wochen wird eine Wasseraufnahmefähigkeit von 120% festgestellt, ein p_H-Wert von 3,0, ein Elastizitätsmodul des nassen Darmes von Il kp/mnr, eine Naßreißfestigkeit von 5,6 kp/mm² und ein Naßberstdruck von mehr als 1 atü.7 kg of the precondensate with a dry matter content of around 98% are mixed with 60 kg skin fiber mass with a dry matter content of 11% in the Zeta kneader without adding any acid. After 1 hour of kneading, the mass is suitable for extrusion on conventional lines for skin fiber casing production. The mass-p _H 4.0 firmly, the DRY MATTER 21%. It will mm an intestine with a caliber of 47 and a wall thickness of 4.8 ■ K) ^"2 mm. After 3 weeks, a water absorption capacity of 120% is detected, a _pH value of 3.0, a modulus of elasticity of the wet Gut of Il kp / mnr, a wet tensile strength of 5.6 kp / mm ² and a wet burst pressure of more than 1 atm.

In Wasser von 75° C schrumpft die Hülle flächenmäßig um 36% bei einer linearen Schrumpfkraft von 1320 g/mm². Die hergestellte Hülle eignet sich für Brühwürste und bewährt sich an den üblichen Clipgeräten. In water at 75 ° C., the area of the casing shrinks by 36% with a linear shrinkage force of 1320 g / mm ² . The casing produced is suitable for scalded sausages and has proven itself on the usual clip devices.

Example 8

Es werden 700 g Vorkondensat nach Beispiel 3 und 7 kg Vorkondensat nach Beispiel 7 gemischt und zu 60 kg Hautfasermasse vom Trockenstoffgehalt 11 % zugeknetet. Es stellt sich ein p_H-Wert von 4,5 und ein Trockenstoffgehalt von 26,2% ein.700 g of precondensate according to Example 3 and 7 kg of precondensate according to Example 7 are mixed and kneaded to give 60 kg of skin fiber mass with a dry matter content of 11%. It turns up a _pH value of 4.5 and a dry matter content of 26.2%.

Diese Masse wird auf einer konventionellen Anlage zur Hautfaserdarmherstellung extiudiert und getrocknet. Die Wursthülle vom Kaliber 43 mm und einer Wandstärke von 4,5 · H)"² mm zeigt nach 3 Wochen eine Wasseraufnahmefähigkeit von 115% einen p_H-Wert von 2,55, einen Elastizitätsmodul der nassen Hülle von 6.1 kp/mnr, eine Naßreißfestigkeit von 3,2 kp/mnr und ein Naßberstdruck von 0,85 atü. In Wasser von 75" C schrumpft die Hülle flächenmäßig um 45 % bei einer linearen Schrumpf kraft von 930 g/mm².This mass is extuded and dried on a conventional plant for the manufacture of skin fiber intestines. The sausage casing of caliber 43 mm and a wall thickness of 4.5 x H) ^"2 mm shows after 3 weeks a water absorption capacity of 115% a _pH value of 2.55, a modulus of elasticity of the wet shell of 6.1 kgf / mnr, a Wet tensile strength of 3.2 kgf / mn and a wet burst pressure of 0.85 atm. In water at 75 ° C., the casing shrinks in area by 45% with a linear shrinkage force of 930 g / mm ² .

In einem Sprühverfahren werden der Wursthülle etwa 9% Glycerin zugeführt und nach rund 24 Stunden diese Hüllen auf einer üblichen Vorrichtung gerafft. About 9% glycerine is added to the sausage casing in a spray process and after about 24 hours these sheaths gathered on a conventional device.

Die mit Wasser eluierbaren Stoffe machen 14 % des Darmgewichtes aus und bestehen aus 10% Glycerin, 0,2% Salzsäure und 3,8% Ncutralsalzcn. An freiem Formaldehyd werden 150 ppm bestimmt.The substances that can be eluted with water make up 14% of the total Gut weight and consist of 10% glycerine, 0.2% hydrochloric acid and 3.8% neutral salts. At free Formaldehyde is determined to be 150 ppm.

Die Wursthülle eignet sich zur Herstellung von Brühwürsten und bewährt sich an üblichen Clipgeräten. The sausage casing is suitable for the production of boiled sausages and has proven itself on conventional clip devices.

Example 9

300 g Kasein, 30 g Natriumhydn» yd, 100 g Wasser und 1200 g 82%iges Glycerin weruen zusammengemischt und bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt. Es ergibt sich dabei eine hochviskose Lösung mit einem p.₍-Werl von über 12.300 g casein, 30 g sodium hydride, 100 g water and 1200 g 82% glycerine were mixed together and stirred at room temperature for 6 hours. The result is a highly viscous solution with a p. ₍ -Wer over 12.

Diese Mischung wird mit 7 kg Vorkondensat gemäß Beispiel 7 zusammengegeben.This mixture is combined with 7 kg of precondensate according to Example 7.

Dann werden 70 ml'38%iges Formaldehyd zugegeben und das Ganze in 60 kg Hautfascrmasse mit Trokkenstoffgehalt 11 % und einem ρ,,-Werl von 3,0 eingeknetet. Der ρ,,-Wert der resultierenden Masse wird mit Salzsäure (3,6%ig) auf p„ 3,45 eingestellt (Trokkcnslnffgchalt 27,8%).Then 70 ml of 38% formaldehyde are added and the whole thing in 60 kg of skin fiber mass with dry matter content 11% and a ρ ,, - value of 3.0 kneaded. The ρ ,, value of the resulting mass is adjusted to p “3.45 with hydrochloric acid (3.6% strength) (dryness) 27.8%).

Diese Masse wird auf einer konventionellen Anlage zur Hautfaserdarmherstellung extrudiert und getrocknet. Die Wursthülle vom Kaliber 50 mm hat eine Wandstärke von 4,4 10 ² mm und zeigt nach 10 Tagen eine Wasseraufnahmefähigkeit von 170%, einen p_H-Wert von 2,55, einen Elastizitätsmodul der nassen Hülle von 6,2 kp/mm², eine Naßreißfestigkeit von 4,8 kp/mm² und einen Naßberstdruck von 0,95 atü. In Wasser von 75° C schrumpft die Hülle flächenmäßigThis mass is extruded and dried on a conventional line for skin fiber casing production. The sausage casing of caliber 50 mm mm has a wall thickness of 4.4 10 ² showing, after 10 days, a water absorption capacity of 170%, a _pH value of 2.55, a modulus of elasticity of the wet shell of 6.2 kgf / mm ² , a wet tensile strength of 4.8 kp / mm ² and a wet burst pressure of 0.95 atm. The surface of the casing shrinks in water at 75 ° C

ίο urn 43% bei einer linearen Schrumpfkraft von 1120 g/mm².ίο by 43% with a linear shrinkage force of 1120 g / mm ² .

Example H)

Zur Mischung der Vorkondensate in Beispiel 9 werden 100 g Latex gegeben. Im übrigen wird nach Beispiel 9 verfahren.100 g of latex are added to the mixture of the precondensates in Example 9. Otherwise, after Proceed to example 9.

Folien aus dieser Kombination, hergestellt wie im Beispiel 3, haben sehr gute elastische Eigenschaften und einen weichen Griff. Nach 10 Tagen findet man ein Wasseraufnahmevermögen von 200%, einen p_H-Wert von 2,8, einen Elastizitätsmodul an der eingeweichten Folie von 4,2 kp/mm² und eine Naßreißfestigkeit von 8,2 kp/mm².Films made from this combination, produced as in Example 3, have very good elastic properties and a soft hand. After 10 days, one finds a water absorption capacity of 200%, a _pH value of 2.8, a modulus of elasticity of the soaked film of 4.2 kgf / mm ² and a wet tensile strength of 8.2 kgf / mm ^2.

In Wasser von 75° C zeigt die Fclie ein flächenhaf- »5 tes Schrumpfvermögen von 50%.In water at 75 ° C the fleece shows a flat surface »5 th shrinkage capacity of 50%.

Beispiel 11Example 11

Eine Mischung aus 70 g Harnstoff, 130 g 38%igem Formaldehyd, 5 ml 25 %igem Ammoniak, 200 g Sorbit und 15 g Cellulosefasern von 10 Denier und 5 mm mittlerer Länge wird während 130 Minuten bei 60° C vorkondensiert und anschließend nach Zugabe von 15 ml n-Kaliumhydroxyd bis zur Beendigung der Wasserabgabe bei Siedetemperatur im Vakuum von 14 mm Hg während etwa H) Stunden veräthert. Der p_H-Wert dieses Vorkondensates ist 9,5, der Trockenstoffgehalt rund 98%, die Gelierungszeit nach Zugabe von 10% Salzsäure (18%ig) 8 Minuten, nach Zugabe von 10% 3,6%iger Salzsäure 1600 Minuten.A mixture of 70 g of urea, 130 g of 38% formaldehyde, 5 ml of 25% ammonia, 200 g of sorbitol and 15 g of cellulose fibers of 10 denier and 5 mm mean length is precondensed for 130 minutes at 60 ° C and then after the addition of 15 ml of n-potassium hydroxide until the end of the release of water at boiling temperature in a vacuum of 14 mm Hg for about half an hour. The _pH value of this precondensate is 9.5, the dry matter content of around 98%, the gelling time after the addition of 10% hydrochloric acid (18% ig) 8 minute, basified by addition of 10% hydrochloric acid 3.6% 1600 minutes.

Von diesem Vorkondensat werden 65 g zu 500 g Hautfasermassc mit einem Trockenstoff gehalt von 11 % und einem ρ,,-Wert von 3,0 zugeknetet. Es werden noch 5 ml Salzsäure (3,6%ig) beigemischt. NachFrom this precondensate 65 g to 500 g of skin fiber mass with a dry matter content of 11% and a ρ ,, value of 3.0 are kneaded. It will 5 ml of hydrochloric acid (3.6%) were added. To

1 Stunde Kneten hat sich ein p_H-Wert von 3,45 eingestellt (Trockcnstoffgehalt 23%).1 hour kneading has a _pH value of 3.45 adjusted (Trockcnstoffgehalt 23%).

Folien aus dieser Masse zeigen ähnliche Eigenschaften wie jene aus Beispiel 3, weisen jedoch eine höhere Weitcrrcißfesiigkeit auf.Films made from this mass show properties similar to those from Example 3, but have one higher crack resistance.

Beispiel 12Example 12

Das Gemisch von 1200 g Harnstoff und 750 ml Formaldehyd 40%ig wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert steigt dabei von 6,(! auf 6,4. Nun werden 4 ml Milchsäure konzentriert zugerührt, wonach der pH-Wert auf 4,2 sinkt. Die Temperatur steigt innert 10 Minuten auf 36° C. Nacli Kühlung im Eisbad wird 15 Minuten weiter kondensiert. Anschließend wird mit In-Natronlauge neutralisiert. Die Viskosität dieses leichtflüssigen Vorkondensities liegt bei rund 100 Sekunden (FordbecheiThe mixture of 1200 g of urea and 750 ml of 40% formaldehyde is 90 minutes at room temperature touched. The pH value rises from 6 (! To 6.4. 4 ml of concentrated lactic acid are then stirred in, after which the pH drops to 4.2. The temperature rises to 36 ° C within 10 minutes. Nacli Cooling in an ice bath, condensation is continued for 15 minutes. It is then neutralized with 1N sodium hydroxide solution. The viscosity of this low-viscosity precondensation is around 100 seconds (Fordbechei

2 mm, 20" C). Die Gelationszeil nach Zufügen voi 10% HCI 3,6%ig beträgt bei 20" C rund 1000 Minu ten.2 mm, 20 "C). The gelation line after adding voi 10% HCI 3.6% is around 1000 minutes at 20 ° C.

Von diesem Vorkondcnsal werden 70 g mit 500 | Hautfasennasse vom Trockenstoffgehalt 11% um einem pH-Wert von 3,0 im Zctamischer geknetet wobei der pH-Wert sich auf 3,5 einstellt.From this pre-condensation 70 g with 500% are added Skin fiber wetness from dry matter content 11% kneaded to a pH value of 3.0 in a Zctamixer, the pH value being adjusted to 3.5.

Aus dieser Masse werden Folien hergestellt gemiilFoils are produced from this mass

Beispiel 3, die jenen in ihren Eigenschaften weitgehend entsprechen. Sie weisen ohne Verwendung von zusätzlichem Weichmacher einen weichen Griff auf.Example 3, which largely correspond to those in their properties. You assign without using additional plasticizer to give it a soft feel.

Beispiel 13Example 13

Das Gemisch von 1200 g Harnstoff, 750 g Formaldehyd 40%ig und 200 ml Wasser wird nach Zugabe von 130 ml Ammoniak 25%ig während 60 Minuten bei 60° C kondensiert. Dann werden 40 ml Milchsäure konzentriert zugefügt und 60 Minuten bei pH 4 weiter kondensiert. Es stellt sich eine Viskosität ein von 455 Sekunden (Fordbecher 2 mm, 20° C). EsThe mixture of 1200 g of urea, 750 g of 40% formaldehyde and 200 ml of water is added after the addition of 130 ml of 25% ammonia condensed for 60 minutes at 60 ° C. Then 40 ml of lactic acid added concentrated and condensed further at pH 4 for 60 minutes. A viscosity is established of 455 seconds (Ford cup 2 mm, 20 ° C). It

wird eine Gelierungszeit nach Zugabe von 10% Salzsäure 18%ig gemessen von 300 Minuten.becomes a gel time after adding 10% hydrochloric acid 18% measured from 300 minutes.

Nach Beendigung der Kondensation wird mit In-Natronlaugc neutralisiert bis pH 5,8.When the condensation is complete, sodium hydroxide is added neutralized to pH 5.8.

Von diesem Vorkondensat werden 70 g mit 500 g Hautfasermasse vom Trockcnstoffgehalt 11 % und einem pH-Wert von 3,0 im Zetamischer geknetet, wobei der pH-Wert sich auf 3,5 einstellt.70 g of this precondensate are kneaded with 500 g of skin fiber mass with a dry matter content of 11 % and a pH of 3.0 in a Zeta mixer, the pH being adjusted to 3.5.

Aus dieser Masse werden Folien hergestellt gemäß ' Beispiel 3, die jenen in ihren Eigenschaften weitgehend entsprechen, jedoch ohne Verwendung von zusätzlichem Weichmacher einen weichen Griff besitFilms are produced from this mass according to Example 3, which largely correspond to those in their properties but have a soft feel without the use of additional plasticizers

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of moldings out

a) animal hide fiber mass,

b) Aminoplast precondensates of compounds containing free amino groups Aldehydes and optionally polyhydroxy compounds and ίο

c) optionally further additives, characterized in that an aminoplast precondensate, that of compounds containing free amino groups, aldehydes and optionally polyhydroxy compounds in the presence has been produced by acidic or basic catalysts, with further additives in a collagen mass obtained in a manner known per se with a dry matter content of 2 to 15% incorporated by mixing for one to two hours and deformed in a manner known per se, dries, if necessary, heated and further treatments with plasticizers, hardeners and subjected to neutralizing agents.

2. A method for the production of molded articles according to claim 1, characterized in that the aminoplast precondensate is incorporated into the collagen in a ratio of 1: 1.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that when using one alkaline precondensed aminoplasts before mixing with the collagen fiber mass if necessary, by adding alkali to a pH of about 8 to 11.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the collagen mass is a binder for excess aldehyde, preferably urea and / or casein added.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that one is in the collagen mass Incorporates precondensate, which has a gelling time of less than 50 minutes after addition, of 10% eii.er 18% hydrochloric acid and a gel time of more than 1000 minutes after adding 10% of a 3.6% hydrochloric acid, each determined at 20 up to 25 ° C.