DE2335712B2 - Vorrichtung zur wiedergewinnung von edelmetallen - Google Patents

Description

Aus der österreichischen Patentschrift Nr. 20 16 61S ist bekannt, daß sich Edelmetalle, insbesondere Metalle der Platingruppe, die bei exothermen Gasreaktionen ar solchen als Katalysator dienenden Edelmetalloberflächen abdampfen, zurückgewinnen lassen, wenn man im Reaktionsofen diesen Edelmetallobtrilächen eine gekörnte Schicht von säurelöslichen Oxyden der Erdalkalimetalle oder der Schwermetalle, vorzugsweise solcher die in situ aus den entsprechenden Carbonaten, ζ. Β Marmor, gebildet wurden, nachschaltet. Das hierbei irr Falle des Platins z. B. als Platinat auf diesem gekörnter Materia! abgeschiedene Edelmetall kann anschließenc einfach durch Auflösen des gekörnten Auffangsmaterials in Säure wiedergewonnen werden. In dieser Patentschrift wird u. a. auch empfohlen, die gekörnte Masse gaseingangsseitig mit einer mit Löchern odet Schlitzen versehenen Folie aus glühbeständigem Material abzudecken und es wurde auch schon erwähnt, daC eine Verringerung des Gaswiderstandes durch sog »Aufstellen des Widerstandes«, d. h. durch Vergrößerung der Fläche für den Gasdurchtritt durch beispielsweise wellenförmige oder röhrenförmige Ausbildung der Auffangschicht, erzielt werden kann. Als Schichtdikke der Auffangschüttung wird eine solche von 160—170 mrn empfohlen.

Dieses bekannte Verfahren hat sich inzwischen in der Praxis zur Rückgewinnung von Edelmetallen ir druckloser. Verfahren gut bewährt. Bei Verfahrer hingegen, die unter erhöhtem Druck, z. B. einem solcher von 1 —lOatü, arbeiten, sind vor allem dadurch Schwierigkeiten erwachsen, daß die körnige Masse binnen kurzer Zeit so zusammengebacken und verdichtet war, daß der Gaswiderstand der Auffangschicht eir untragbares Ausmaß annahm. Dieses Rückgewinnungsverfahren war daher für Prozesse, die unter Druck arbeiten, in der Praxis nicht anwendbar. Andererseits isi aber gerade beim Ammoniak-Druckverbrennungs-Ver-

ahren im Hinblick auf die wesentlich höheren •latinverUisle (~ 1.5 g Pt/iN bei ^r> atii gegenüber 0,2 g VtN bei 0,2 atii) die Rückgewinnung von besonderem nteresse.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß > verbackung und Verdichtung der gekörnten Aurfangnasse auch bei Druckverfahren dann vermieden werden kann, wenn einerseits die Oberfläche der \bsorberschicht im Vergleich /ur üuerschnittsfläche jes Katalysatorbettes auf das l,5-2Ofache vergrößert iu wird, andererseits die Schichtdicke des gekörnten Absorbermaierials auf 20 — 40 mm herabgesetzt wird. Wesentlich hierbei ist allerdings, dall das Gas beim F.intritt in die Absorberschicht so umgelenkt wird, daß es zumindest zeitweilig eine Strömungsrichlung parallel is zur Netzebene bzw. zur Stützunterlage der Absorberschicht besitzt. Bei dieser Anordnung werden Rückgewinnungsratcr. von 90% und mehr erzielt, was besonders überraschend war, da die Meinung bestand, daß derartige Absorberschichten Schichtdieken von :o mindestens 100 mm erfordern, um tragbare Rückgewinnungsraten zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Vergrößerung der Oberfläche der Absorberschicht, verbunden mit der Umlenkung des Gases parallel zur Netzebene, kann erfindungsgemäß dadurch erzielt werden, daß das Absorbermaterial zwischen gasdurchlässigen Wänden angeordnet wird, die senkrecht auf der Stützunterlage der Schicht aufruhen und entsprechenden Raum für Gaseintritt und -austritt freigeben. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Edelmetallen, bestehend aus eine^r auf einer Stützunterlage ruhenden Schicht aus gekörnten, säurelöslichen Oxyden der Erdalkalimetalle oder Schwermetalle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das gekörnte Material zumindest zur Hauptsache zwischen auf der Stützunterlage aufruhenden, senkrecht stehenden, gasdurchlässigen Wänden angeordnet ist, die über den gesamten Querschnitt des Ofens in regelmäßiger ring-, stern-, streifen··, waben- oder kerzenförmiger Anordnung verteilt sind, und dazwischen regelmäßig verteilte Hohlräume angeordnet sind, die abwechselnd nur anströmseitig bzw. nur gasausgangsseitig geöffnet sind und so das Gas zu einer parallel zur Stützunterlage verlaufenden Gasströmungsrichtung zwingen, wobei der Abstand der das gekörnte Material umgebenden, gasdurchlässigen Wände 20—40 mm und die dem Edelmetallkatalysator zugewandte äußere Begrenzungsfläche der Auffangschüttung das 1,5 —20fache der Querschnittfläche des Katalysatorbettes beträgt.

Diese erfindungsgemäße Einrichtung kann z. B. in mehreren Varianten ausgeführt werden, die in den Fig. 1 bis 5 wiedergegeben sind. In diesen Figuren bedeuLet 1 den Ofenmantel, 2 die Stützunterlage für die Absorberschicht, 3 die senkrechten, gasdurchlässigen Wände, die die Hohlräume 6 umschließen, die mit körniger Masse gefüllt sind. 4 sind die Schächte, die dem Gaseinlaß dienen und 5 jene für den Gasauslaß. Die gasdichten Deckel bzw. Böden, die die Gaseinlaß- bzw. Auslaßschächte verschließen, sind mit 7 bezeichnet.

Eine Ausführungslorm zur Vergrößerung der Anströmfläche des Absorbermaterials ist durch Ausbildung von parallel zueinander verlaufenden Stegen oder Falten mit schmal — rechteckigem Querschnitt möglich; hier sind die gegen das Katalysatornetz gerichteten schmalen Stirnflächen (7) gasundurchlässig ausgebildet, das Reaktionsgas tritt vielmehr über die zwischen den einzelnen Stegen befindlichen Furchen (4) seitlich durch die nut Absorberniaterial befüllten, breiten, gasdurchlässigen Längswande (3) der Stege radial hindurch, um dann über den Innenraum der Stege (5) nach unten weiter/uströmen (Γ i g. 1).

Auch andere Lösungsmögliehkjiten zur Schaffung einer vergrößerten Anströmfläche der Absorberschicht sind praktisch gut realisierbar. So hat sich zum Beispiel eins aus konzentrischen Ringe;n bzw. 1 lohlzylindern mit dazwischen liegenden Ringspalten (4) und (5) besiehende Profilstruktur zur Aufnahme des Absorbcrmaterials sehr gut bewährt. Das über eine 7- bis 15fach vergrößerte Anströmfläche radial durchströmte Absorbergut mit einer Schichtdicke von 20—30 mm vermag praktisch quantitativ die Platinvcrlustc vom Katalysatornetz abzufangen (F i g. 2).

Auch eine symmetrisch sternförmige Anordnung derartiger Stege um den Mittelpunkt der kreisförmigen Schnittfläche des Verbrennungsofens ist analog gui realisierbar. In einer im Vergleich zur normalen, ebenen Schüttung des Absorbergutes um das löfache vergrößerten Anströmfläche mit sternförmig angeordneten Profilstegen, in deren Hohlwänden (3) das Absorbermaterial in 20 mm Stärke untergebracht ist und dort von den zwischen den Profilstegen ausgesparten scktorförmigen Hohlräumen (4) aus vom Reaktionsga·· durchströmt wird, konnten die Platinverluste vom K atalysator zur Wiedergewinnung mit hoher Ausbeute (88%) erfaßt werden (F i g. 3).

Weiters besteht die Möglichkeit, das Absorbergut im grobporigen Hohlmantel symrnetrsich und möglichst eng aneinander über den Querschnitt des Ofenraumes angeordneter Filterkerzen unterzubringen, so daß das Reaktionsgas die mit Absorbermaterial befüllten Hohlwände (3) der Filterkerzen radial durchströmen muß, um dann durch den inneren Hohlraum 5 der Filterkerzen die Absorberschicht nach unten zu verlassen (F ig. 4).

Auch kann die Querschnittsfläche des Ofenraumes durch ein grobporöses Wabennetz unterteilt werden. Die auf diese Weise gebildeten Hohlräume mit der Struktur von tetragonalen oder hexagonalen Prismen sind hinsichtlich ihrer Anzahl zu etwa 75% am Boden und Deckel (7) unter Bildung von Hohlräumen (6) gasdicht verschlossen, während der Rest der Wabenzellen zur Hälfte entweder am Boden oder Deckel verschlossen sind und damit die Gaseinlaß- (4) und Gasauslaßschächte (5) bilden. Diese sind symmetrisch zwischen den abgeschlossenen Zellen derart angeordnet, daß eine z. B. am Boden offene Zelle (5) durch 6 verschlossene Zellen (6) umgeben ist. Durch diese Anordnung wird erreicht, daß das Reaktionsgas durch eine an der Anströmfläche offene Zelle (4) eintreten, durch deren grobporige Seitenwände (3) in die kreisförmig darum angeordneten, mit Absorbermaterial gefüllten Wabenzellen (6) durchströmen kann, um in einer der nunmehr anschließend folgenden deckelseitig geschlossenen, unten jedoch offenen Wabenzelle (5) austreten zu können. Durch diese Wabenstruktur wird die Anströmfläche zwar nur um das l,6fache irr Vergleich zu einer völlig ebenen, nicht gefalteter Absorberoberfläche vergrößert, durch das nur ir geringer Schichtdicke von 20—30 mm angeordnetf Absorbermaterial wird jedoch auch bei der nui geringfügig vergrößerten Anströmfläche eine fas vollständige Wiedergewinnung mit 93,6% der Platinver luste von Netz erzielt, wobei zusätzlich ein geringe Strömungswiderstand ermöglicht wird. Auch die Le bensdauer der Absorberschicht wird durch vorüberge

hende zwangsläufige Überschreitungen des Taupunktes des Reaktionsgases während notwendiger Betriebsunterbrechungen des Druckverbrennungsofens nicht durch Verfestigungen infolge Kondensatabscheidungen gefährdet (F ig. 5).

Die Aufarbeitung der Absorbermasse zur Isolierung des absorbierten Platins ist sehr einfach und erfolgt in gleicher Weise wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift Nr. 2 01619 erwähnt wurde. Die mit Platinniederschlägen angereicherte Auffangmasse, z. B. gekörntes Calciumoxyd, wird mit Wasser gelöscht und mit verdünnter Salpetersäure in Lösung gebracht, wobei durch die Säurezugabe ein pH-Wert der Lösung von 6 — 7 nicht unterschritten werden soll. Dadurch wird vermieden, daß Platinmetalle mit in Lösung gehen. Der das Platin enthaltende Filterrückstand nach dem Abfiltrieren der Calciumnitratlösung, der etwa 10—20Gew.% der ausgebauten Auffangmasse darstellt, wird dann in weiterer Folge in bekannter Weise auf das reine Edelmetall aufgearbeitet.

Beispiel 1

In einem Versuchs-Druckverbrennungsofen, der mit einem Pt-Netzpaket von 2 dm² (d = 16 cm) Netzfläche ausgestattet ist, wurden bei einem Druck von 4,8 atü und unter Kontrolle der Temperaturen am Platinnetz und an der Anströmfläche der darunter angeordneten gekörnten Calciumoxydschicht, die als Platinauffangmasse dient, Langzeitversuche zur Verbrennung von Ammoniak mit Luft zu Mitrose durchgeführt. Während die Parameter über die Netzfläche und den Betriebsdruck im Ofen bei allen folgenden Versuchen gleich blieben, wurden die Betriebsdauer, der Ammoniakdurchsatz, die Betriebstemperaturen und besonders die Größe der Anströmfläche der Absorberschicht variiert. Die Anströmfläche war in Form von konzentrischen Ringen bzw. Hohlzylinder gemäß F i g. 2 ausgebildet. Das Reaktionsgas durchströmte über die zwischen den konzentrischen Hohlzylindern liegenden Ringspalten radial die in der Wand der Hohlzylinder in etwa 30 mm starker Schüttung angeordnete Absorberschicht aus Calciumoxyd, um dann durch den nach unten offenen Innenraum der Hohlzylinder auszutreten. Die Anströmfläche war im Vergleich zur ebenen Anordnung im Verhältnis 1 :14,3 auf 28,6 dm² vergrößert, die Stärke der Schüttung betrug 30 mm.

In einem Versuch von 452 Stunden Dauer wurden insgesamt 7900 kg N als Ammoniak durch den Ofen durchgesetzt und ;su Nitrose verbrannt. Während die spezif. Katalysator-Netzbelastung mit 8,75 kg N/h/dm² Netzfläche annähernd so hoch lag wie bei ebener Anordnung der Absorberschicht, wurde die spez. Belastung des Absorbermaterials auf 0,61 kg N/h/dm² Anströmfläche durch die hier angegebene Oberflächengestaltung abgesenkt. Die durchschnittliche Netztempcratur betrug 86O⁰C, die des Absorbergutes 822° C. Es trat ein Pt-Verlust von 5333 mg vom Katalysatornetz auf, wovon durch Aufarbeiten des Absorbergutes 4834 mg wiedergewonnen werden konnten, was einer Ausbeute von 90,6% entspricht. Das Absorbermaterial (κ> zeigte keine Tendenz zum Zusammenbacken. Im Gegensatz dazu wurde in einem Vergleichsvcrsuch die Anströmfläche der Absorberschicht als ebene Fläche (Verhältnis zur Platinnelzflächc von 2 dm² ist 1:1) belassen, die Schütthohe der Marmorschicht betrug 200 mm Bei einem Versuch von 176 Stunden Dauer wurden 3290 kg N als Ammoniak durch den Ofen durchgesetzt, was einer spez. Belastung der Platinnetzfläche und ebenso der Absorberanströmfläche von 9,36 kg N/h/dm² Netzfläche entspricht. Die Netztemperatur wurde mit 905° C, die Temperatur der Anströmfläche der Absorberschicht mit 77O°C im Durchschnitt gemessen. Nach Abstellen des Versuches konnte ein Platinverlust vom Netz von 3425 mg festgestellt werden, wovon nach Aufarbeitung der Absorberschicht 2284 mg zurückgewonnen werden konnten, was einer Ausbeute von 66,4% entspricht. Bereits nach 176 Stunden Betriebsdauer war das Absorbermaterial so zusammengebacken, daß der Versuch abgebrochen werden mußte.

Beispiel 2

In einem wie im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Versuchs-Druckverbrennungsofen war die Anströmfläche der Absorberschicht in radial symmetrisch angeordneten Kreissegmenten (Fig.3) und erhabenen Stegen dazwischen ausgebildet. Die Stege waren seitlich mit Doppelwänden ausgestattet, zwischen denen das Absorbergut eingeschüttet war, der Innenraum der Stege war nach unten offen, sodaß das Reaktionsgas von oben über die freien Kreissegmentflächen rad'al das Absorbermaterial durchströmte, um dann vom Innenraum der Stege nach unten auszutreten. Die Schichtdikke der Absorberschicht betrug 20 mm, die Anströmfläche wurde durch diese im Verhältnis 1:11 gegenüber der planen Oberfläche von 2 dm² auf 22 dm² vergrößert. In einem Versuch von 588 Stunden Dauer wurden insgesamt 10 080 kg N als Ammoniak im Luftgemisch durchsetzt und zu Nitrose oxydiert. Die Platinnetztemperatur betrug dabei durchschnittlich 850⁰C, die des Absorbermaterials etwa 830⁰C. Entsprechend dem Durchsatz errechnet sich eine spezifische Belastung des Katalysatornetzes von 9,19 kg N/h/dm² Netzfläche und entsprechend der vergrößerten Anströmfläche eine Belastung von 0,835 kg N/h/dm² Anströmfläche. Im Verlaufe der Versuchsfahrt trat am Katalysatornetzpaket ein Pt-Verlust von insgesamt 5381 mg auf, wovon durch das CaO-Absorbermaterial nach dessen Aufarbeitung insgesamt 5128 mg wiedergewonnen werden konnten, was einer Wiedergewinnungsrate von 95,5% entspricht.

Beispiel 3

Im gleichen Versuchsofen, der in den obigen Beispielen verwendet wurde, war die Absorberschicht hier zur Vergrößerung der Anströmfläche in symmetrisch angeordneten, hexagonalen Prismenräumen (Fig.5) derart untergebracht, daß in regelmäßigen Abständen zwischen der oben und unten gasdichi abgedeckten, mit Absorbermaterial befülltcn Prismen räumen leere, abwechselnd oben offene, aber unter abgeschlossene und andererseits oben geschlossene aber nach unten offene Prismenräume angeordne waren. Von den oben offenen, leeren Prismcnräumci die dem Gascingang dienen, werden die befüllte Prismenräume durch die porösen Trennwände scitlicr also radial vom Gas durchströmt, welches dann di Absorberschicht durch die nach unten offenen Prismen räume verläßt. Durch diese Anordnung des Absorbci materials wurde die Anströmflhchc im Verhältnis 1:1, von 2 dm² auf 3,2 dm² vergrößert. Die Schichthöh betrug 20 mm. In einer Versuchsfahrt von insgesan 795 Stunden Dauer wurden insgesamt 13 630 kg N al Ammoniak mit Luft zu Nitrose oxydiert. Die Platinncts temperatur betrug hierbei durchschnittlich 855°C, di des Absorbcrmatcrials 820⁰C. Der Durchsatz entspricr

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einer spezifischen Belastung des Platinnetzpaketes von 5458 mg auf, wovon 5067 durch Aufarbeitung

8,57 kg N/h/dm² Katalysatorfläche und entsprechend CaO-Absorbermaterials wiedergewonnen wer

der vergrößerten Ariströmfläche einer Belastung von konnte, was einer Wiedergewinnungsrate von 93

5,36 kg N/h/dm². entspricht. Nach Beendigung des Versuchs koi

Am Katalysator trat ein Pt-Verlust von insgesamt j keinerlei Verbackungstendenz festgestellt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1. 2 3 -Ό 712

   Patentansprüche:

   I. Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Edelmetallen, insbesondere Metallen der Platingruppe, ^s die bei exothermen, unter einem Überdruck von mindestens I utü durchgeführten Gasreaktionen, insbesondere bei der Ammoniakverbrennung, an solchen Edelmetalloberflachen abdampfen oder sich feinst verteilt ablösen, bestehend aus einer auf einer '■> Stützunterlage ruhenden Schicht aus gekörnten, .säurelöslichen Oxyden der Erdalkalimetalle oder Schwermetalle, dadurch gekennzeichnet, daß das gekörnte Material zumindest zur Hauptsache zwischen auf der Stützunterlage aufruhenden, ι? senkrecht stehenden, gasdurchlässigen Wänden (3) angeordnet ist, die über den gesamten Querschnitt des Ofens in regelmäßiger, ring-, stern-, streifen-, waben-, oder kerzenförmiger Anordnung verteilt sind, und dazwischen regelmäßig verteilte Hohlräu- >° me (4, 5) angeordnet sind, die abwechselnd nur anströmscitig bzw. nur gasausgangsseitig geöffnet sind und so das Gas zu einer parallel zur Stützunterlage verlaufenden Gasströmungsrichtung zwingen, wobei der Abstand der das gekörnte ^S Material umgebenden, gasdurchlässigen Wände 20 — 40 mm und die dem Edelmetallkatalysator zugewandte äußere Begrenzungsfläche der Auffangschüttung das 1,5 —20fache der Querschnittsfläche des Katalysatorbettes beträgt.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das gekörnte Material umgebenden, gasdurchlässigen Wände (3) aus Metallnetzen oder perforierten Blechen oder aus grobporösem keramischem Sintermaterial bestehen.
3. 3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässigen Wände (3), auf der Stützunterlage stehend, von einer Seite des Ofenmantels (1) zu der gegenüberliegenden Seite desselben reichen und dabei schmale, stegförmige, den Ofenquerschnitt in Segmente gleicher Breite unterteilende Hohlräume bilden, wobei jeder zweite Hohlraum (6) mit gekörntem Material gefüllt ist und der eine der angrenzenden ungefüllten Hohlräume (4, 5) anströmseitig, der andere gasausgangsseitig gasdurchlässig ausgebildet ist, während die entgegengesetzt liegende Fläche (7) gasundurchlässig ist (F ig. 1).
4. 4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässigen Wände auf der Stützunterlage (2) in konzentrischen Ringen angeordnet sind, wobei jeder zweite der dabei entstehenden ringförmigen Hohlräume (6) mit dem gekörnten Material befüllt ist und der eine der angrenzenden ungefüllten Hohlräume (4, 5) anströmseitig, der andere gasausgangsseitig gasdurchlässig ausgebildet ist, während die entgegengesetzt liegende Fläche (7) gasundurchlässig ausgebildet ist (F ig. 2).
5. 5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, to dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässigen Wände (3) sternförmig angeordnet und in Mittelpunktsnähe so miteinander verbunden sind, daß sektorförmige Hohlräume (4, 5) ausgespart werden, die abwechselnd anströmseitig bzw. gasausgangsseitig gasdurchlässig, dagegen auf der Gegenseite gasdicht abgeschlossen sind und eine Durchsirömung des gekörnten Materials in Querrichtung ermöglichen (Fi g. -i).
6. b. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässiger Wunde (.:!) auf der Stützimterlage (2) als Hohlzylin der, wie Filterkery.cn, in ungern Abstand voneinan der und symmetrisch angeordnet sind, wobei dei Zwischenraum zwischen den Hohlzylindern (4 gasanströmscitig gasdurchlässig abgeschlossen is und der innerhalb der inneren Wand des Hohlzylinders (6) liegende zylindrische Raum (5) gasausgangsseitig gasdurchlässig ist, während er gasansirömseitiB durch einen zumindest die Innenwände de; Hohlzylinders verbindenden, gasdichten Deckel (7 abgeschlossen ist (F ig. 4).
7. 7. Vorrichtung nach den Ansprüchen I und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Stützunter lage (2) erstellten gasdurchlässigen Wände (3) eine tetragonale oder hexagonale Prismenstruktur schaffen, die in symmetrischer Verteilung zu etwa 75⁰A am Boden und Deckel gasdicht verschlossen sind während der Rest der Wabenzellen (4, 5) abwechselnd entweder oben offen, dagegen am Boder gasdicht verschlossen sind oder umgekehrt, und als Zuführung bzw. Ableitung des Reaktionsgases durch das in den verschlossenen Zellen (6) untergebrachte und radial durchströmte, gekörnte Material dient (F ig. 5).