DE2331668C2 - Verfahren zur Reinigung von Sorbinsäure - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von SorbinsäureInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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Description
| Salz | Löslichkeit bei | 800C |
| 200C | 30,0 | |
| 1. Natriumacetat | 2,0 | 29,0 |
| 2. Kaliumacetat | 1,8 | 31,0 |
| 3. Ammoniumacetat | 2,2 | 39,5 |
| 4. Natriumpropionat | 3,9 | 37,6 |
| 5. Natriumäthylcapronat | 8,8 | 20,7 |
| 6. Kaliumsorbat | 0,8 | 32,0 |
| 7. Natriumbenzoat | 4,7 | 13,6 |
| 8. Natriumsalicylat | 1,9 | 23,5 |
| 9. Natrium-p-hydroxybenzoat | 3,2 | 15,1 |
| 10. Dikaliumhydrogenphophat | 7,9 |
Sorbinsäure wird bekanntlich im wesentlichen als Konservierungsstoff für Lebensmittel verwendet Aus·
diesem Grunde ist die Reinigung der nach verschiedenen Verfahren hergestellten und in verschiedener
Reinheit anfallenden Rohsäure von besonderer Bedeutung. Es sind inzwischen mehrere Reinigungsverfahren
beschrieben worden. So wird beispielsweise die rohe Sorbinsäure durch Destillation mit einem bei Normaldruck
zwischen 180 und 300DC siedenden, unzersetzt destillierbaren und gegen Sorbinsäure inerten Schleppmittel
gereinigt Dieses Verfahren führt zu einer sehr reinen Sobinsäure. Nachteilig ist jedoch der zusätzliche,
für die Verdampfung des Schleppmittels erforderliche Energieverbrauch und der relaitv hohe apparative
Aufwand, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Unterdruck.
Andere Reinigungsverfahren beruhen auf der Wasserdampfflüchtigkeit
der Sorbinsäure. Wegen des hohen Wasserdampfverbrauchs sind diese Verfahren wenig
wirtschaftlich.
Weitere Verfahren verwenden organische Lösungsmittel, um Sorbinsäure umzukristallisieren oder adsorptiv
zu reinigen. Sie führen im allgemeinen nicht zu einer Sorbinsäure, die den Reinheitsanforderungen entspricht
Schließlich ist eine Reihe von Verfahren bekannt, bei
denen Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und die Sorbinsäure durch Extraktion, Flotation, Adsorption
und Umkristallisation gereinigt wird (DE-AS 21 03 051,
DE-OS 19 31 461, DE-OS 19 26 538). Diese Verfahren haben bisher u. a. wegen der geringen Löslichkeit der
Sorbinsäure in Wasser keine technische Bedeutung erlangt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Löslichkeit der Sorbinsäure in Wasser, die bei 1000C
ca. 3% beträgt, wesentlich erhöhen kann, wenn man ein
in Wasser leicht lösliches Alkali- oder Ammoniumsalz einer nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff
enthaltenden Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe oder der Phosphorsäure in Mengen von mindestens 15
Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, zusetzt bzw. eine wäßrige Lösung eines derartigen Salzes als
Lösungsmittel verwendet Dabei ist die Löslichkeit der Sorbinsäure direkt proportional der Konzentration der
Salzlösung. Bei Verwendung von Lösungen, die 30 Gew.-% eines derartigen Salzes enthalten, ergeben sich
beispielsweise bei Raumtemperatur (2O0C) bzw. bei 80° C folgende Löslichkeitswerte für Sorbinsäure (g in
100 ml Salzlösung):
Wie sich' aus dieser Zusammenstellung ergibt,
zeichnen sich die wäßrigen Salzlösungen dadurch aus, daß sie bei erhöhter Temperatur ein hohes Lösungsvermögen,
bei Raumtemperatur nur ein relativ geringes Lösungsvermögen haben. Sie sind aus diesem Grunde
besonders geeignet, um Sorbinsäure durch Umkristallisation zu reinigen. Dabei ist naturgemäß der Reinheitsgrad
der rohen Sorbinsäure von entscheidender Bedeutung. Bei einer stärker verunreinigten Rohsäure
ist im allgemeinen eine zusätzliche Behandlung mit einem Adsorptionsmittel notwendig.
Das Verfahren zur Reinigung von Sorbinsäure durch Umkristallisation der rohen Sorbinsäure aus einer
wäßrigen Lösung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die mindestens 15 Gew.-%
eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der Phosphorsäure oder einer nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und
Sauerstoff aufgebauten Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe im Molekül enthält und gegebenenfalls Verunreinigungen
zusätzlich mit Hilfe eines Adsorptionsmittels entfernt
Als Alkalisalze verwendet man im allgemeinen die Salze des Natriums und Kaliums. Als Carbonsäuren sind
diejenigen bevorzugt, deren Dissoziationskonstante zwischen pK 3,8 und 5,0 liegt Beispiele für derartige
Salze sind in der obigen Zusammenstellung genannt Dabei kann aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung
des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetats vorteilhaft sein. Die obere Grenze für die Konzentration
der wäßrigen Salzlösung ist naturgemäß durch die Löslichkeit des Alkali- oder Ammoniumsalzes in Wasser
gegeben. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 20- bis 35% ige Salzlösungen zu verwenden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach. Die rohe Sorbinsäure wird bei
einer Temperatur zwischen 50 und 1000C in der wäßrigen Salzlösung gelöst Die dabei ungelöst
bleibenden Verunreinigungen können in üblicher Weise durch Filtration oder Zentrifugieren der heißen Lösung
abgetrennt werden. Bei stärkerer Verunreinigung der rohen Sorbinsäure ist eine zusätzliche Behandlung der
heißen Lösung mit einem Adsorptionsmittel vorteilhaft Als Adsorptionsmittel kommen dabei die üblichen
porösen und oberfllchenaktiven Stoffe wie Aktivkohle,
Knochenkohle, Kiesejgwy Bauxit^ Bentonit sowie.
Adsorptionsharze in Betracht Bevorzugt ist die
Verwendung einer aus Steinkohle hergestellten oberflä chenaktiven Kohle. Die Behandlung der heißen
Rohsorbinsäurelösung mit einem Adsorptionsmittel wie
der aus Steinkohle hergestellten Aktivkohle kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei
diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhaft, die Aktivkohle in feinpulverisierter Form in der heißen
Sorbinsäurelösung zu suspendieren und z.B. durch Rühren oder Schütteln in Bewegung zu halten. Für die
kontinuierliche Arbeitsweise empfiehlt sich dagegen die Verwendung einer körnigen Aktivkohle. Dabei kann die
Kohle in einer Säure oder einem System mehrerer, hintereinandergeschalteter Säulen oder Kolonnen ge- ίο
eigneter Bauart fest oder beweglich, z. B. als Rutschbett,
angeordnet sein, durch die die Sorbinsäurelösung von oben nach unten oder von unten nach oben bzw. im
Gleichstrom oder Gegenstrom geschickt wird. Für die Reinigung der Sorbinsäure im technischen Maßstab ist
die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt Dabei ist ein weitgehender Ausschluß von Sauerstoff durch
Überlagerung mit einem Inertgas wie Stickstoff zweckmäßig.
Beim Erkalten der gegebenenfalls adsorptiv gereinigten Lösung kristallisiert die reine Sorbinsäure aus. Die
Größe der Sorbinsäurekristalle ist dabei hauptsächlich von der Geschwindigkeit des Abkühlens und des
Rührens abhängig. Bei langsamem Abkühlen und Rühren besteht z. B. der Hauptteil des Kristallisats aus
Sorbinsäurekristallen, die eine Korngröße über 500 μπι
haben. Bei schnellem Abkühlen und Rühren werden dagegen hauptsächlich Sorbinsäurekristalle mit der
Korngröße unterhalb 200 μπι erhalten. Es ist ein
besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man eine sehr gezielte Kristallisation vornehmen
kann, was z. B. für die Herstellung von staubfreier oder staubarmer Sorbinsäure von großer Bedeutung ist Da
nach adsorptiver Reinigung und nach Abtrennung der kristallisierten Sorbinsäure die wäßrige Alkali- oder
Ammoniumsalzlösung als Lösungsmittel praktisch unbegrenzt wieder eingesetzt werden kann, besitzt das
erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Wirtschaftlichkeit
40
190 g einer hellgelb gefärbten Sorbinsäure (Gehalt: 98,2%) werden in 11 30 Gew.-% Kaliumsorbat
enthaltende wäßriger Lösung bei 8O0C gelöst Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und
getrocknet. Es werden 178 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,8%) vom Schmelzpunkt 1340C erhalten. Bei
Wiederverwendung der als Filtrat anfallenden Kaliumsorbatlösung werden aus 190 g der gleichen 98,2%igen so
Sorbinsäure 186 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,7%) vom gleichen Schmelzpunkt erhalten.
250 g der im Beispiel 1 genannten Sorbinsäure werden in 11 30 Gew.-% Natriumacetat enthaltender
wäßriger Lösung bei 70—8O0C gelöst Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abgesaugt, mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet Es werden 225 g farblose Sorbinsäure (Gehalt:
99,7%) vom Schmelzpunkt 134°C erhalten.
260 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 1 werden in 11 30 Gew.-% Ammoniumacetat enthaltender wäßriger Lösung bei 700C gelöst Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 250 ml Wassef gewaschen und getrocknet Es werden 233 g farblose Sorbinsäure (Gehalt:
99,8%) vom Schmelzpunkt 134° C erhalten.
Beispie! 4
350 g der im Beispiel 1 genannten Sorbinsäure werden in 11 30 Gew.-% Natriumpropionat enthaltender wäßriger Lösung bei 8O0C gelöst Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet Es werden 305 g farblose Sorbinsäure (Gehalt:
99,6%) vom Schmelzpunkt 133-134° C erhalten.
200 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 1 werden in 11 30 Gew.-% Natrium-p-hydroxybenzoat
enthaltender wäßriger Lösung bei 70—8O0C gelöst
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen
und getrocknet Es werden 164 g farblose Sorbinsäure (Gehalt 99,9%) vom Schmelzpunkt 134° C erhalten.
150 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 1 werden in 11 30 Gew.-% Dikaliumhydrogenphosphat
enthaltender wäßriger Lösung bei 90° C gelöst Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat abfiltriert, mit 250 ml Wasser gewaschen und
getrocknet Es werden 68 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 93,8%) vom Schmelzpunkt 134°C erhalten. Bei
Wiederverwendung eier das Filtrat anfallenden Phosphatlösung ist die Sorbinsäureausbeute quantitativ.
200 g einer von der Herstellung her durch Polymerisation verunreinigten Sorbinsäure (Gehalt: 94,6%)
werden in 11 30 Gew.-% Natriumacetat enthaltender wäßriger Lösung bei 80—900C gelöst, nach Zusatz von
50 g hochaktiver Bleicherde unter Stickstoff 1 Std. gerührt und heiß filtriert Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das Kristallisat mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet Es werden 168 g
weiße Sorbinsäure (Gehalt: 99,4%) vom Schmelzpunkt 133-134°C erhalten.
200 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 7 werden in 11 30 Gew.-% Natriumacetat enthaltender
wäßriger Lösung bei 80° C gelöst, nach Zusatz von 20 g Aktivkohle (Basis: Holz) unter Stickstoff 1 Std. gerührt
und heiß filtriert Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat mit 100 ml Wasser gewaschen
und getrocknet Es werden 169 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,8%) vom Schmelzpunkt 134° C erhalten.
200 g der gleichen Sorbinsäure wie im Beispiel 7 werden in 11 30 Gew.-% Natriumacetat enthaltender
wäßriger Lösung bei 8O0C gelöst Dann wird 10 g Aktivkohle (Basis: Steinkohle) zugesetzt, 30 Min.
gerührt und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kristallisat mit 150 ml
Wasser gewaschen und getrocknet Es werden 168 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,9%) vom Schmelzpunkt 134° C erhalten.
Ein 10 m langes Rohr von 4 cm Durchmesser, das mit einem Heizmantel versehen ist, wird mit in 30%iger
wäßriger Natriumacetatlösung getränkter Aktivkohle (Basis: Steinkohle, Körnung: 2—4 mm), frei von
Gasblasen, gefüllt Durch diese Kolonne wird bei 70—800C unter Stickstoff eine J-ösung von 20
Gewichtsteilen einer braun gefärbten Rohsorbinsäure (Gehalt: 82,4%) in 10 Volumenteilen wäßriger 30%iger
Natriumacetatlösung von unten nach oben gepumpt, und zwar stündlich 11. Die gereinigte Lösung wird heiß
filtriert Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird,
wie im Beispiel 2, das Kristallisat mit Wasser gewaschen und getrocknet Es werden zunächst stündlich
144_ 145 g farblose Sorbinsäure (Gehalt: 99,8%) vom Schmelzpunkt 134° C erhalten. Nach Wiederverwendung der als Filtrat anfallenden, mit Sorbinsäure
gesättigten Acetatlösung werden stündlich 164 bis 165 g Sorbinsäure der gleichen Reinheit erhalten.
Ein 10 m langes, mit einem Heizmantel versehenes Rohr von 8 cm Durchmesser wird von oben kontinuierlich mit der im Beispiel 10 beschriebenen Aktivkohle
gefüllt, wobei die entsprechende Menge verbrauchte Kohle am unteren Ende der Kolonne abgenommen
wird. Durch dieses rutschende Kohlebett wird die im Beispiel 10 beschriebene Rohsorbinsäurelösung im
Gegenstrom bei 70 bis 80° C unter Stickstoff bei einer Verweilzeit von 5 Stunden durchgepumpt Die gerinigte
Sorbinsäurelösung wird heiß filtriert Die reine Sorbinsäure wird, wie im Beispiel 10 beschrieben, gewonnen.
Nach Erreichen des Gleichgewichts werden für die Reinigung von 15 kg Sorbinsäure 0,5 kg Aktivkohle
verbraucht
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Sorbinsäure durch Umkristallisation der rohen Sorbinsäure aus einer wäßrigen Lösurg, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die mindestens 15 Gew.-% eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der Phosphorsäure oder einer nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebauten Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe im Molekül enthält und gegebenenfalls Verunreinigungen zusätzlich mit Hilfe eines Adsorptionsmittels entfernt
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