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DE2330851B2 - Verfahren zur herstellung von resolen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von resolen und deren verwendung

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Publication number
DE2330851B2
DE2330851B2 DE19732330851 DE2330851A DE2330851B2 DE 2330851 B2 DE2330851 B2 DE 2330851B2 DE 19732330851 DE19732330851 DE 19732330851 DE 2330851 A DE2330851 A DE 2330851A DE 2330851 B2 DE2330851 B2 DE 2330851B2
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DE
Germany
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phenol
styrene
mixture
reaction
stage
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19732330851
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English (en)
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DE2330851A1 (de
Inventor
Heinz-Bernhard; Kiessling Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr.; 2000 Hamburg; Lampert Fred Dipl.-Chem. Dr. 2000 Barsbüttel Höfel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Priority claimed from CH934472A external-priority patent/CH579602A5/xx
Priority claimed from CH934572A external-priority patent/CH573450A5/de
Priority claimed from CH679673A external-priority patent/CH587790A5/xx
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of DE2330851A1 publication Critical patent/DE2330851A1/de
Publication of DE2330851B2 publication Critical patent/DE2330851B2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/152—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen having a hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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Description

B) in der zweiten Stufe die erhaltene Rohproduktlösung ohne weitere Reinigung in Anwesenheit von Ammoniak mit Formaldehyd zum Resol umgesetzt wird, und nach der Entfernung des Wassers, gegebenenfalls durch weiteres Erwärmen, auf die gewünschte B-Zeit eingestellt wird.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Resole als Bindemittel zur Herstellung von Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke.
45
5°
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Resolen aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Alkylphenole enthalten, durch Umsetzung mit Formaldehyd in Anwesenheit von Ammoniak in der Wärme im Molverhältnis der Summe der Phenole zum Formaldehyd von 1:0,9 bis 1,8.
Monoaralkylphenole sind an sich bekannte Verbindungen, die häufig in der Literatur auch als styrolisierte Phenole bezeichnet werden. Gemäß den Ausführungen in der österreichischen Patentschrift 84 444 sind die Reaktionen von Styrolen mit Phenolen bekannt und stellen im wesentlichen Alkylicrungsrenktionen dar, bei denen sich die Vinylgruppe der Styrole in ortho- oder para-Stellung zur OH-Gruppe des Phenols addiert. Bei dieser Reaktion werden im allgemeinen Friedel-Crafts-Katalysatoren, 7. B. Säuren und Metallhalogenide, verwendet. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer erhält man dabei mono-, di- oder tristyrolisierte Phenole (vgl. am angegebenen Ort S. 1, Zeilen 23 bis 29).
Es ist jedoch hierbei nicht möglich, styrolisierte Phenole zu erhallen, welche nach Beendigung der Umsetzung frei von Nebenprodukten und vollständig frei von störenden Ionen sind. Es muß daher (vgl. am angegebenen Ort S. 2, Zeilen 9 bis 16) das erhaltene styrolisierte Phenol einem gründlicheren Waschen oder mehrfachen Waschungen unterzogen werden, wenn das Verfahrensprodukt für die Herstellung von Harzen verwendet werden soll, die gute elektrische Eigenschaften aufweisen müssen.
Ferner ist dort auch ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Phenolharze beschrieben, wobei in einer Stufe für sich das styrolisierte Phenol hergestellt und gereinigt wird und /ur weiteren Umsetzung zunächst mit dem Phenol physikalisch vermischt werden muß. Im übrigen muß auch nach der Uniset/ung mit Formaldehyd das erhaltene Harz, falls mich Elektrolyte in demselben enthalten sind, nochmals eewaschen werden, wie dies in der österreichischen Patentschrift 2 84 444. S. 2, Zeile 24 bis 25. angegeben ist.
Gemäß den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 19 40 220. S. 2, letzter Absatz bis S. 3. Absatz 1, sind Arylalkylphenolprodukte und Verfahren zur Herstellung derselben als litcraturbckannt zitiert (z. B. in »Experimental Plastics and Synthetic Resins« von G. F. D' A I e 1 i ο , John Wiley Press 1964, S. 30).
Arylalkylphenolprodukte können durch Addition von einer aromatischen Vinylverbindung an Phenol bei einem molekularen Verhältnis von 1 Teil Phenol zu etwa I bis 2 Teilen aromalischer Vinylverbindung in Anwesenheit von Mineralsäure oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren in bekannter Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird die aromatische Vinylverbindung langsam zu dem Phenol, das den Säure- oder Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Toluolsulfonsiiure, Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 C zugegeben.
In der USA.-Patentschrift 28 59 205 ist ein Verfahren zur Herstellung von styrolisierten Phenolformaldehydharzen beschrieben. Es finden sich in dieser Patentschrift auch Angaben, monomeres Styrol mit einem Phenol unter sauren Bedingungen umzusetzen (vgl. Spalte 1, Zeilen 49 bis 50 und 60 bis 64 sowie Spalte 3, Zeilen 42 bis 53). Gemäß den Ausführungen in dieser USA.-Patentschrift kann ein Gemisch aus 100 Teilen Phenol und 15 Teilen Styrol in Anwesenheit eines Katalysatorgemisches aus 4 Teilen Oxalsäure und 1.5 Teilen Borsäuie durch Erhitzen unter Rückfluß bei 160 bis 175 C umgesetzt weiden. Hierbei kann allgemein als Katalysator für die Reaktion zwischen dem Styrol und dem Phenol eine Säure oder ein Säuregemisch Verwendung finden. Hierbei wird vorzugsweise ein Gemisch aus Oxalsäure und Borsäure verwendet, und zwar in einer Menge, die zwischen 4 und S Teilen Gesamtsäure auf 100 Teile Phenolkomponente beträgt. Andere Säuren wie Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Ameisen-, Essig- u. dgl. -Säuren können verwendet werden.
Bei der Nacharbeit d;r zum Stand der Technik gehörenden Herstellungsverfahren von Monoalkvlarvl-
ghcnol oder styrolisierten Phenolen unter Verwendung von starken Säuren als Katalysator — z. B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure — wurde festgestellt, daß vielfältige Nebenreaktionen durch Isomerisierung, Polymerisation oder andere Reaktionstypen Endprodukte entstehen lassen, die eine Viel-IaJt von Nebenprodukten enthalten. Außerdem tritt selbst bei Verwendung von Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl eine beachtliche Korrosion ein. Ferdukten und vollständig frei von störenden Ionen sein, und das Reaktionsprodukt soll in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch vorliegen und ohne jegliche Aufarbeitung oder Reinigung in einer zweiten Stufe B sogar möglichst im gleichen Reaktionskessel mit Formaldehyd zum Resol umgesetzt werden.
Insbesondere sollen bei der Umsetzung des Phe-
rostfreiem siaiu cmc ucaumiuic ΛυιιυΜυιι cm. rci- nols bzw. der substituierten Phenole in der Stufe A met enthalten die Reaktionsansätze Ionen, die schwer 10 im wesentlichen keine Isomerisierungen, Desalkylie- ©der fast nicht vollständig entfernbar sind und bei rungen, Umlagerungen oder Polymerisationen von der Weiterverarbeitung für viele Zwecke stören. Styrol bzw. Styrolderivat bzw. umgesetztem Styrol
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß oder Styrolderivat dabei auftreten. Ameisensäure, Essigsäure und höhere Fettsäuren Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist
keine ausreichende katalytische Wirksamkeit besitzen 15 es, in der Stufe A solche Aralkylphenoliösungen in und für diese Umsetzung daher unbrauchbar sind.
Bei der Arbeitsweise, die in der USA.-Patentschrift 28 59 ^05 beschrieben wird, wird gemäß Beispiel 1 ein Gemisch aus 4 Teilen Oxalsäure und 1,5 Teilen Borsäure als Katalysator eingesetzt. Hierbei wird — 20 wie dem Fachmann bekannt ist — zunächst aus der Oxalsäure und Borsäure eine spezielle Komplexverbindung gebildet, die es erforderlich madit. die Umsetzung unter Rückfluß bei Temperaturen bei 160 bis 175 C durchzuführen. Da die gebildete Korn- *l plexverbindung aus dem Säuregemisch praktisch aus dem Harz, wahrscheinlich durch Einbau dieser Verbindung, nicht entfernbar ist, ist ein derartiger Reaktionsansatz ebenfalls ionenhaltig. Bei der Umsetzung treten ebenfalls in erheblichem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen auf, so daß dieses Verfahren auch nicht geeignet isi. ein möglichst reines .^.,, —
Monoaralkylphenol herzustellen. Auf Grund der gelöste Umsetzungsprodukt direkt als Ausgangsma-Verwendung der speziellen Komplexverbindung, die terial zur Herstellung von Phcnopiasi-Kunsihar/en aus Oxalsäure und Borsäure gebildet wird, konnte 35 (Resolen) durch Umsetzen mit Formaldehyd in der
a" . . „ .r „ . .. .... „. r τ-. ■ _ ·_ 1.;; „ ...,,1 .I1Il <1mc λι hnll^np
Phenol bzw. substituierten Phenolen herzustellen, die keinen Reinigungsprozessen, wie Waschprozessen, Extraktionsprozessen oder Destillationsprozessen, unterzogen werden müssen. Die Aralkylphenollösun-
gen, die gemäß der Erfindung in dei Stufe A erhallen werden, sollen direkt als Ausgangsmatcrial zur Herstellung von styrolisierten Phcnolformaldehydhar/en diciien, die speziell für elektrotechnische Verwendungszwecke brauchbar sein sullen, bei denen beson-
dere elektrische Eigenschaften gefordert werden und bei denen die mechanische Verarbeitbarkeit von Fotmkorpern, die aus den zur Herstellung vorgesehenen styrolisierten Phenolformaldehydharzen behandelt bzw. hergestellt sind, gegeben sein muß. So
ist es erforderlich, daß mit diesen Harzen hergestellte Hartpapier stanzfähig sind. Es war nidii zu erwarten, daß das in Phenol bzw. substituiertem Phenol
nicht erwartet werden, daß die Oxalsäure für den gleichen Zweck allein Verwendung finden könnte und die Temperatur bei Umsetzung herabgesetzt werden könnte und bei der Umsetzung weniger Nebenprodukte anfallen würden.
Die Herstellung von Resolen aus Phenolen durch Umsetzung mit Formaldehyd in Anwesenheit basischer Katalysatoren bzw. Kondensationsmitlel in der Wärme ist allgemein literaturbekannt (vgl. Ullmanns Stufe B geeignet sein könnte und daß das erhaltene Bindemittel die Bedingungen für Bindemittel tür kallslanzfähige Hartpapier gemäß DIN 7735. Klasse 4, Typ 2062.8 erfüllen würden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Resolen aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Alkylphenole enthalten, durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak in der Wärme im Molver 1I11UIIIIS j;i_ll\MJIl vwii / v.............. ...
Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag 45 hältnis der Summe der Phenole zum Formaldehyd Urban & Schwarenberg, München, Berlin 1962, von 1:0,9 bis 1,8, sowie Entfernung des Wassers, das S. 459 bis 467). dadurch gekennzeichnet ist, daß
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, bei einem Gesamtverfahren zur Herstellung von Resolen aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Alkylphenole enthalten für die erste Stufe A ein Verfahren zur Herstellung von Aralkylphenoliösungen durch Umsetzen von Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch und Styrol
biitit
oder Styrolderivaten in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator zur Verfügung zu stellen, bei dem in den Reaktionsgefäßen keine Korrosionserscheinungen auftreten. Außerdem soll das gewünschte Reaktionsprodukt als ein Additionsprodukt aus einem Mol Phenol bzw. substituiertem Phenol und einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat vorliegen, und in höherer Ausbeute, d. h. bezogen auf das eingesetzte Styrol bzw. Styrolderivat sollen mindestens 95 Gewichtsprozent 6s Styrol bzw. Styrolderivat zur Umsetzung gelangen, und außerdem soll der Reaktionsansatz nach Beendigung der Umsetzung möglichst frei von Nebenpro-
A) in der ersten Stufe die Aralkylphenollösung in Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, durch Umsetzung von einem Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, mit einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, als Lösungsmittel durch Erwärmen hergestellt wird, wobei 2 bis 5 Gewichtsprozent Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol bzw. substituiertem Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt und das Gemisch einstufig auf 150 bis 160 C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrols bzw. Styroldeiivats umgesetzt vorliegen,
und
B) in der zweiten Stufe die erhaltene Rohproduktlösung ohne weitere Reinigung in An-
»«enteil von Ammoniak nil Formaldehyd «.zunpproduk, keinem ^^^^
eingestellt wird. ^^ ^. ^ Hen>,e|lung derartiger Umsei/ '„gspro-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die dukte durch Destillationsrückstände oder phe.iolhai-
Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Re- ttge Abwasser auftreten. Vpr(.,hrpn ,irr vor
sole als Bindemittel zur Herstellung von Hartpapie- Untersuchungen der na ch dem Ver a Iren d r -
ren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- ,o liegenden Erfindung in der Stufe A eil a tcnui M. η -
bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische alkylarylphenollösungen in Phenol haben ge/ugt
Zwecke daß das erhaltene Umsetzungsprodukt neben dem
Unter Styrol bzw. Styrolderivaten sollen Styrol, als Lösungsmittel vorhandenen Phenol aus etwa
«-Methylstyrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, 90% Monoalkylarylpheiio besteht. Der Rest bcskh
ortho-, meta- und para-Äthylstyrol und kernsubsti- 15 vermutlich aus Dialkylarylphenolcii. Hierbei ag de
tuierte Mono-, Di- und Trihalogenstyrole verstanden Anteil an nicht umgesetztem Styrol bzw. Styroldemat
werden. Geeignete Mono-, Di- und Trihalogenstyrole bei etwa 1 Gewichtsprozent, der fur den vorgesehe-
sind beispielsweise: p-Bromstyrol, p-Chlorslyrol, neu Verwendungszweck nicht slort.
2,4-Dibromsnrol. 2,4-Dichlorstyrol, 2,4,6-Trichlor- Die vorstehenden Feststellungen hcnihcn awf
styrol. Bevorzugt werden Styrol', «-Methylstyrol so- 20 durchgeführten gaschromalograpliisehen Ana \sen
wie handelsübliches Vinyltoluol, welches ein Isome- der umgesetzten Reaktionsansa./e genial· Mule ,1
rengemisch darstellt. Von den Halogenstyrolen wer- der vorliegenden Erfindung, fur das \ei aluen tic-
den" p-Bromstyrol und p-Chlorstyrol bevorzugt. ser Erfindung kann die Oxalsäure ki^iallwasseiliei
Als substituierte Phenole, die einzeln odei im Ge- oder kristallisiert eingesetzt werden
misch in der Stufe A Verwendung finden können, »5 Die Mengenangaben beziehen sich aiii kristalline
seien genannt: m-Kresol, 3,5-Dimethylphenol, Oxalsäure, die 2 Mole Wasser als Knstallwassei pro
m-Ätliylphenol, p-Oxybenzylphenol, o-Oxybenzyl- Mol Oxalsäure einhält.
phenol', Bisphenol A," lJ-Diphenylol^-metliylpro- Die zweite Stufe Ii, in der die erhaltene Kolipro-
pan. Bevorzugt werden als Phenole, Phenol. m-Kre- dukllösung ohne weitere Reinigung in Anwesenheit
sol. Bisphenol A, p-Oxybenzylphenol und o-Oxyben- 30 von Ammoniak mit Formaldehvd zum Resol unige-
zylphcnol. ' setzt wird, kann im allgemeinen so erfolgen, dal· in
Das Teilverfahren der vorliegenden Erfindung, dem gleichen Reaktionskcsscl, in dem die 1 eilstule I
nämlich Stufe A, wird vorzugsweise so ausgeführt, durchgeführt worden ist, 2 bis 10 Gewichtsprozent
daß man etwa 2 bis 4 Mole Phenol bzw. subsiituier- 25gewichtsprozeiitige wäßrige Ammoniaklösung. K-
tcs Phenol einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise 35 z.ogen auf das Gewicht der Rohproduktlösung (erhal-
2 Mole Phenol bzw. substituiertes Phenol, mit" I Mol ten in der Teilslufe A), zu der auf etwa 2(1 bis 40 C
Styrol bzw. Styrolderivat in Gegenwart von 2 bis abgekühlten Rohproduktlösung hinzugegeben wird.
5 Gewichtsprozent Oxalsäure, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Außerdem wird die im Oberbegriff des Palentan-
Gcwichtsprozent Oxalsäure, (bezogen auf das Gc- spruchs genannte Menge an wäßrigem I-ormaldehyd
samtgcwicht des Reaklionsansatz.es) vermischt und 4° ebenfalls zu der auf etwa 20 bis 40 (abgekühlten
die erhaltene Mischung durch Erhitzen auf 150 bis Rohprodukllösung hinzugegeben. Die Zugabe von
160 C bringt und bei dieser Temperatur elwa 2 h Ammoniaklösung und Formaldehyd kann gemeinsam
oder langer hält. Die Umsetzung erfolgt unter gcrin- oder in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden.
gern Rückfluß. Es kann unter Schutzgas gearbeitet Dann wird der so erhaltene Reaktionsansatz unter
werden, jedoch hat sich gezeigt, daß dies nicht zwin- 45 Rückfluß erhitzt, wobei im Reaktionskessel etwa
gend erforderlich ist, da die Oxalsäure eine spezi- Temperaturen um etwa 105 C herrschen. Is wird
fische Wirkung besitzt, dutch die im Gegensatz zu im allgemeinen der Reaktionsansatz so lange erhitzt.
den anderen Katalysatoren bei Abwesenheit von bis das in der zweiten Stufe gebildete Resol eine
inerten Schutzgasen immer helle Reaktionsansätze B-Zeit bei 160 C von 10 min crrcicnl hat. hierzu
und Reaktionsprodukte erhalten werden. Bei dem 5° werden etwa 3 bis 4 h benötigt.
zum Stand der Technik gehörenden anderen Verfall- Die B-Zeit oder Härtezeit wird in Anlehnung an ren werden Reaktionsansätze bzw. Umsetzungspro- das in dem Buch »Kunslsioff-Praktikum« (G aedukte erhalten, die recht dunkelfarbig sind, so daß leno D1 A I e I i ο , Carl-Hanser-Verlag München sich die in der Stufe A erhaltenen Reaktionsprodukte 1952), S. 174 beschriebene Prüfuiigsverlaliicn 4 in nicht voraussehbarer Weise durch eine wesentlich 55 durchgeführt, wobei 0,3 g Haiz bei der angegebenen größere Reinheit auszeichnen. Temperatur in einer Mulde vom Durchmesser 2 cm Es ist auch möglich, in der Stufe A das Phenol und einer maximalen Tiefe von 8 mm mit einem zur oder substituierte Phenol mit einem Teil des Styrols Spitze ausgezogenen Glasstab bis zur Härtung ge- bzw. Styrolderivals und der Oxalsäure vorzulegen rührt und die dazu erforderliche Zeit gemessen wird, und den Rest an Styrol bzw. Styroldcrival in den er- 6o Dann wird unter vermindertem Druck das gesamte hitz.len Reaktionsansalz in kleinen Anteilen, gegebe- Wasser bei Temperaluren von 50 bis SO C. bcvorncnfalls auch Oxalsäure, zu geben. Falls der Rcak- z.iigl um etwa 60 C, abdestillicrt. tionskesscl schlecht oder überhaupt nicht kühlbar ist. Das so erhaltene Endprodukt kann, falls erforderkann die Reaktionslemperalur durch die Zugebege- lieh, durch weiteres Erhitzen auf etwa 90 bis 110 C schwindigkeit des Styrols bzw. Styroldcrivats besser 6s (elwa 30 bis 120 min) auf eine abgeänderte B-Zeit gesteuert werden. eingestellt werden.
Ein weiterer Vorteil des crfindungsgcmäßcn Ver- In einer bevorzugten Ausführiingsform wird aus
fahrens in der Stufe .1 besteht darin, daß das Um- 2 Molen Slvrol und 4 Molen Phenol in Anwesenheit
von 2,5 Gewichtsprozent kristalliner Oxalsäure bei 150 bis 160° C ein Rohprodukt hergestellt, das mit 5 Gewichtsprozent wäßrigem Ammoniak und 350 bis 400 g 44gewichtsprozentigem Formaldehyd unter Rückfluß bei 100 bis 105° C bis zu einer B-Zeit bei 5 160° C von 10 min zum Resol kondensiert wird. Nach dem Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck bei 60° C wird bei 100° C bis zu einer B-Zeit bei 160° C von 5 min weiterkondensiert. So hergestellte Resole weisen einen besonders niedrigen Gehalt an freiem Phenol auf und leisten daher einen erheblichen Beitrag zur Vermeidung der Umweltverschmutzung.
Beispiel 1
Herstellung eines Gemisches von a- und
jff-Phenyläthylphenol als Rohprodukt in der Stufe A
376 g Phenol (4 Mole), 208 g Styrol (2 Mole) und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 bis 160° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionsprodukt vor.
Brechungsindex no 2o: 1,5750
Farbzahl (Jodfarbzahl): 2,5
l5
*5
Herstellung eines Resols in der Stufe B
Das in der Stufe A erhaltene Rohprodukt wird bei 20 bis 40° C mit 352 g 44°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und mit 20 g 25gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung versetzt und unter Rückfluß am Sieden gehalten, bis die B-Zeit bei 160° C 10 min beträgt. Dann wird unter vermindertem Druck bei 60° C das gesamte Wasser abdestilliert, wobei das Produkt klar wird und die Temperatur zuletzt auf 80° C ansteigt. Das entstandene Resol wird in 200 g Toluol und 100 g Methanol gelöst.
40
Beispiel 2
Herstellung eines Gemisches von a- und
/9-Phenyläthylphenol als Rohprodukt in der Stufe A
376 g Phenol (4 Mole), 156 g Styrol (1,5 Mol) und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 bis 160° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionspro- dukt vor.
Herstellung eines Resols in der Stufe B
Das in der Stufe A erhaltene Rohprodukt 330 g, 44gewichtsprozentiges wäßriges Formaldehyd und 50 g 25gewiditsprozentiges wäßriges Ammoniak werden bei 20 bis 40° C miteinander gemischt, zum Sieden erhitzt und solange unter Rückfluß gehalten, bis die B-Zeit bei 160° C 10 min beträgt Dann wird unter vermindertem Druck bei 60 bis 80° C die Gesamtmenge Wasser abdestilliert, wobei das Produkt klar wird und die Temperatur bis 100° C ansteigt Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis die B-Zeit bei 160° C auf 2 min abgesunken ist.
Es resultiert ein hellfarbiges, festes Resolharz mit einem Schmelzpunkt von 65° C (in der Kapillare bestimmt).
Beispiel 3
(Ausgangsverbindung für die nachfolgenden Vergleichsuntersuchungen)
Herstellung eines Gemische; von α- und /9-Phenyläthylphenol als Rohprodukt in der Stufe A
376 g Phenol (4 Mole), 208 g Styrol (2 Mole) und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 bis 160° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionsprodukt vor.
Brechungsindex nD 20: 1,5750 Farbzahl (Jodfarbzahl): 2,5
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erziflten technischen Fortschritts gegenüber den Arbeitsweisen der österreichischem Patentschrift 2 84 444 und der USA.-Patentschrift 28 59 205
Es wurde nach dem Stand der Technik eine Reihe von Vergleichsharzen hergestellt und dann in analoger Weise wie bei den Testharzen der Erfindung Hartpapier hergestellt.
Die Herstellung der zu vergleichenden Harze erfolgte nach der österreichischen Patentschrift 2 84 444 in der Weise, daß ein Gemisch aus Phenol und styrolisiertem Phenol insgesamt 15 Gewichtsprozent Styrol umgesetzt enthält. Die eingesetzten Mengen wäßriger Formaldehydlösung und Ammoniak entsprechen den in der österreichischen Patentschrift im Beispiel IB angegebenen Mengen. Die weitere Herstellung des Harzes entspricht der in diesem Beispiel angegebenen Verfahrensweise.
Die Vergleichsansätze unterschieden sich in der Art des eingesetzten styrolisierten Phenols gemäß der. nachstehenden Tabelle:
Styrolisiertes Phenol nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung=A
Styrolisiertes Phenol nach Beispiel IA der österreichischen Patentschrift 2 84 444 = B
österreichische Patentschrift 2 84 444, ausgewaschen= C
Styrolisiertes Phenol nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 28 59 2ü5, Satz 1 und 2 = D
Die in der üblichen Weise hergestellten Hartpapiere wurden nach DIN 53 489 auf die elektrolyt!- sehen Korrosionswerte untersucht Dabei ergibt sid folgendes Bild:
Eigenschaften der so hergestellten Hartpapier« nach DIN 53 489, wobei die zur Herstellung verwen deten Harze bei Verwendung der nachstehend aufgeführten styrolisierten Phenole folgende Korrosions werte aufweisen:
Styrolisiertes Phenol Korrosionswerte
A B C D
AN 1,2 B 2,0
AN/AB 1,8 AB 1,8
Die erfindungsgemäß hergestellten Resole lasse sich auf allen Anwendungsgebieten konventionelle Phenolresolharze bzw. modifizierter Phenolresolharz
einsetzen. Als Anwendungsgebiete seien beispielsweise genannt:
Bindemittel für Ladce und Überzugsmittel für metallische und nichtmetallische Werkstoffe, Bindemittel zur Herstellung von Mineralwollmatten, Hartpapieren, Hartgeweben auf Grundlage von Baumwollbzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische
fr
Zwecke, Batterieseparatoren, Luft- und ölfilterpapieren für Kraftfahrzeuge, Schleifmittel wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, härtbare Formstoffe zur Herstellung von gehärteten, gefornv ten Körpern, wie z. B. Bremsbeläge, Bindemittel füi die Herstellung von Holzwerkstoffen, wie Sperrholz Spanplatten und Hartfaserplatten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Resolen aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Aralk.ylphenole enthalten, durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak in der Wärme im Molverhältnis der Summe der Phenole zum Formaldehyd von 1:0,9 bis 1,8, sowie Entfernung des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß
A) in der ersten Stufe die Aralkylphenollösung in Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, durch Umsetzung von 1 Mol Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, mit 1 Mol Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, als Lösungsmittel durch Erwärmen jo hergestellt wird, wobei 2 bis 5 Gewichtsprozent Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol bzw. substituiertem Phenol und Styrol bzw. Slyrolderivat, eingesetzt und das Gemisch einstufig auf 150 bis 160' C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivats umgesetzt vorliegen,
und
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