DE2329051A1

DE2329051A1 - Organic isocyanates prodn. from prim. amine (salt) - and phosgene using phosphorus oxychloride as solvent

Info

Publication number: DE2329051A1
Application number: DE19732329051
Authority: DE
Inventors: Tilo Dr Burkhardt; Kurt Dr Findeisen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE2329051C2

Abstract

POCl3 is used as the solvent in the prodn. of organic isocyanates by reacting the corresp. prim. amine or amine salts (pref. the HCl or CO2 adduct) with COCl2, pref. at -10 degrees C to +110 degrees C. The use of POCl3 as solvent generally results in improved yield, since much lower reaction temps. can be used than with the usual solvents. The low b. pt. of POCl3 allows solvent/prod. sepn. under normal pressure. POCl3 also acts as desiccant, preventing the formation of ureas and biurets by traces of moisture.

Description

Verfahren zur Herstoliong organischer isocyanateProcess for the production of organic isocyanates

Gegenstand der voriιegenurn Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entyprechenden primären Aminen bzw. der entaprechenden Amin- βεΛζβ mit Phosgen in Gegenwart von Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daü al.^c.^: Losungsini tt ei Phosphoroxichiorid verwendet wird.The voriιegenurn invention is a process for the preparation of organic isocyanates by reacting the corresponding primary amines or the corresponding amine βεΛζβ with phosgene in the presence of solvents, which is characterized in that al. ^c . ^: Solution initia t for phosphorus oxychloride is used.

Für die Darstellung vuti Isocyanaten sind die von Aminen und Phosgen ausgehend en V er fa Ια.· on am besten geeignet. Die dabei ablaufenden Reaktionen iasi^n sich in zwei Stufen unterteilen: In der ersten Jtufe wird ein Car barninsäurechlorid erhalten, welches bei erpichter Temperatur durch Abspalten von Chlorwasserstoff in das entsprechende isocyanat überfuhrt wird. Die entstehende Salzsäure kann mit noch vorhandenem Amin ein Salz bilden, das dann bei höherer Temperatur in einer langsamen iieaKtion ebenfalls mit Phosgen umgesetzt wird .For the representation of various isocyanates are those of amines and Most suitable starting from phosgene. The one with it The reactions taking place can be divided into two stages: In the first stage, a carninic acid chloride is used obtained, which at the reached temperature by cleavage converted by hydrogen chloride into the corresponding isocyanate will. The resulting hydrochloric acid can be mixed with any Amine form a salt, which then at higher temperature also reacted with phosgene in a slow reaction will .

Phosgeniert wird ubiichf-rweise in Lösung oder, speziell beim EiuBfitz von Hydrochloride!"·, in I5u t: pen.-ionen . GeeignetePhosgenation is usually carried out in solution or, especially in the case of EiuBfitz von Hydrochloride! "·, In I5u t: pen.-ions. Suitable

Le Λ 10 o91 - 1 -Le Λ 10 o91 - 1 -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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BAD OR!Gί^MLA0988 1/1 1 91
BAD OR! Gί ^ ML

-a--a-

Lösungsmittel sind Chlorbenzol, o-Dichlor-benzol, lylol, Toluol, Dioxan u. ä. Vor allem die erstgenannten Lösungsmittel bieten sich wegen der erreichbaren hohen Temperaturen und der damit begünstigten Spaltung der Carbaminsäurechloride an und werden auch bei vielen technischen Isocyanat-Darstellungsverfahren eingesetzt, ohne jedoch voll zu befriedigen.Solvents are chlorobenzene, o-dichlorobenzene, lylene, Toluene, dioxane and the like, especially the first-mentioned solvents offer themselves because of the high temperatures that can be achieved and the resulting cleavage of the carbamic acid chlorides and are also used in many technical isocyanate preparation processes used, but without fully satisfying.

Ein gemeinsamer Nachteil der erwähnten Verfahren besteht darin, daß die Umsetzung des Amins mit dem Phosgen teilweise oder ganz bei Temperaturen von 14o^ciJ bis 2oo°C durchgeführt werden muß, da die Dehydrohalogenierung der Carbaminsäurechloride und die Reaktion zwischen den Aminhydrochloriden und Phosgen nur bei einer ao hohen Temperatur stattfinden (tf. biefken, A. 562., 75 (1949) ).A common disadvantage of the processes mentioned is that the reaction of the amine with the phosgene ^{must be carried out partially or completely at temperatures of 14o c} iJ to 2oo ° C, since the dehydrohalogenation of the carbamic acid chlorides and the reaction between the amine hydrochlorides and phosgene only in one ao high temperature take place (tf.biefken, A. 562., 75 (1949)).

Die Verwendung hochsiedender Lösungsmittel bringt weiterhin die Nachteile mit sich, da.ο Nebenreaktionen begünstigt werden, die zu großen und unerwünschten Rückständen führen und daß die Lösungsmittel durch Vakuumdestillation von den Endprodukten entfernt werden müssen. Dies stellt einen wesentlichen Kostenaufwand dar und kompliziert die Aufarbeitung, da die technischen Verfahren mit höchstens 15 - 2o5tigen Lösungen durchgeführt werden.The use of high-boiling solvents also has the disadvantages, since ο side reactions are favored, which lead to large and undesirable residues and that the solvents by vacuum distillation from the end products must be removed. This represents a significant expense and complicates the work-up, since the technical Procedure with a maximum of 15 - 20% solutions.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, Amine und ihre oalze in I'hosphoroxichlorid als Lösungsmittel zu Isocyanaten zu phosgeiiieren.Surprisingly, it has now been found that it is possible is, amines and their oalze in I'hosphoroxichlorid as a solvent to phosphate to isocyanates.

Die Verwendbarkeit von Phoephcroxichlorid als Lösungsmittel bei der Phosgenierung primärer Amine zu Isocyanaten war nach dem Stand der Lehre nicht zu erwarten, denn aus Houben-Weyl, Band XII/2, 3. 383 (1964) ist bekannt, daß Phosphoroxichlorid mit primären und sekundären Ammen bzw. den entsprechendenThe usability of Phoephcroxichlorid as a solvent in the phosgenation of primary amines to isocyanates was not to be expected according to the state of the art, because from Houben-Weyl, Volume XII / 2, 3. 383 (1964) it is known that phosphorus oxychloride with primary and secondary amines or the corresponding

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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Hj drochlorid en Phosphorsäure-ary1-(bzw.-alky1)-amid-d ichloride bildet. Die Hydrochloride primärer aromatischer Amine liefern mit POCl, Phosphorsäure-arylamid-dichloride in oft besseren Ausbeuten als die freien aromatischen Amine.Hydrochloride en phosphoric acid ary1 (or alky1) amide dichloride forms. The hydrochlorides of primary aromatic amines produce phosphoric acid arylamide dichloride with POCl often in better yields than the free aromatic amines.

Umso überraschender iut der Befund, daß Phosphoroxichlorid den nach dem Stand der Technik verwendeten Losungsmitteln überlegen iat.All the more surprising is the finding that phosphorus oxychloride the solvents used according to the state of the art superior iat.

Die Verwendung von Phosphoroxichlorid als aprotieches Lösungsmittel hoher Dielektrizitätskonstante liefert in den meisten Fällen bessere Ausbeuten als bekannte herkömmliche Lösungsmittel, da die Reaktionstemperatur überraschenderweise wesentlich erniedrigt werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt in dem niedrigen biedepunkt des Lösungsmittels, der es erlaubt, die Trennung Lösungsmittel/ Produkt unter Normaldruck vorzunehmen. Schließlich wirkt das gemischte Anhydrid POCl, als Absorbens für eventuell vorhandene Spuren von Feuchtigkeit, die durch Reaktion mit dem Lösungemittel beseitigt werden und somit für die unerwünschte Bildung von Harnstoffen und Biureten nicht mehr zur Verfügung stehen.The use of phosphorus oxychloride as aprotic High dielectric constant solvents in most cases give better yields than known conventional ones Solvent, since the reaction temperature can surprisingly be lowered significantly. Another advantage is the low boiling point of the solvent, which makes it possible to separate the solvent / To carry out the product under normal pressure. Finally, the mixed anhydride POCl acts as an absorbent for any existing ones Traces of moisture, which are eliminated by reaction with the solvent and thus for the undesirable Formation of ureas and biurets are no longer available.

Vorzugsweise führt man die erfindungsgemäße Phosgenierung bei einer Anfängstemperatur von etwa -1o°C bis etwa +25⁰C und insbesondere von etwa 5 C bis etwa 1o°C durch, erhöht dann nach Zugabe des Amins bzw. Aminsalzes die Temperatur auf etwa 4o°C bis etwa 1oo°C, vorzugsweise auf etwa 6o°C bis 9o°C, und hält sie bis zur Beendigung der Umsetzung in diesem Bereich. Das Ende der Umsetzung kann mit den üblichen analytischen Verfahren, z. B. durch Infrarotspektralanalyse, bestimmt werden.Preferably, passing the phosgenation according to the invention at a Anfängstemperatur from about -1o ° C to about +25 ⁰ C and more preferably from about 5 C to about 1o ° C, the amine or amine salt then increased after the addition the temperature to about 4o ° C to about 100 ° C., preferably to about 60 ° C. to 90 ° C., and keeps it in this range until the reaction has ended. The end of the reaction can be carried out using the usual analytical methods, e.g. B. by infrared spectral analysis.

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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man bei den genannten tieferen Temperaturen Phosgen in Phospharoxichlorid einkondensiert, und anschließend das Amin bzw. Aminsalz einträgt und unter weiterer Phosgenzufuhr auf die gewünschte Reaktionstemperatür aufheizt. Nach Ende der Umsetzung erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes, vorzugsweise durch destillative Auftrennung.In general, the process according to the invention is carried out in such a way that one of the lower mentioned Temperatures Phosgene condensed in phospharoxyl chloride, and then the amine or amine salt enters and below further phosgene supply to the desired reaction temperature heats up. After the end of the reaction, the reaction mixture is worked up, preferably by separation by distillation.

Beim erfindungBgemäßen Verfahren wird das Lösungsmittel Phosphoroxichlorid vorzugsweise in 1 - bis 5 -fachen Gewicht einengen, bezogen auf zu phosgen! er end es Amin, eingesetzt.In the process according to the invention, the solvent is Concentrate phosphorus oxychloride preferably in 1 to 5 times the weight, based on phosgene! he end it amin, used.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Amine sind insbesondere solche der allgemeinen FormelAmines suitable for the process according to the invention are especially those of the general formula

R(NH₂)_n R (NH ₂ ) _n

in welcherin which

η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht undη stands for an integer from 1 to 3 and

R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Rest R jeweils inerte Subetituenten, wie insbesondere Halogenatome aufweisen oder durch Brückenglieder, wie -0-, -S- oder -SO₂-unterbrochen sein kann.R represents an aliphatic hydrocarbon radical with 1-18, preferably 4-12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4-15 carbon atoms, an araliphatic hydrocarbon radical with 7-15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon radical with 6-15 carbon atoms, the radical R being inert Substituents, such as, in particular, halogen atoms, or can be interrupted by bridging members such as -0-, -S- or -SO ₂ .

Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aminen sind z. B. n-Dodecylamin, n-Hexylamin,Typical representatives of for the process according to the invention suitable amines are e.g. B. n-dodecylamine, n-hexylamine,

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tert.-Butylamin, Methylamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, 3-Aminomethy1-3,5,5-trimethy1-cyclohexy1-amin, 4-(4'-Aminopheny1 )-cyclohexylamin, 3-(p-Aminopheny1)-1-methy1-propylamin, p-Xylylendiamin, Anilin, 2,4-Diamino-toluol, 2,6-Diamino-toluol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4',A'¹-Triamino-triphenylmethan, 1,5-Diamino-naphthalin, p-Chloranilln, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Dichlor-anilin, 4,4'-Diaminod iphenylather, 2,2·,4,4·-Tetramino-3,3·-dimethy1-triphenylmethan. tert-butylamine, methylamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, 3-aminomethy1-3,5,5-trimethy1-cyclohexy1-amine, 4- (4'-aminopheny1) -cyclohexylamine, 3- (p-aminopheny1) -1-methy1- propylamine, p-xylylenediamine, aniline, 2,4-diamino-toluene, 2,6-diamino-toluene, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 4,4 ', A' ¹ -Triamino-triphenylmethane, 1,5- Diamino-naphthalene, p-chloranilln, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,4-dichloro-aniline, 4,4'-diaminodiphenylether, 2,2 ·, 4,4 · -tetramino-3,3 · -dimethy1- triphenylmethane.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Phosgenierung diprimärer organischer Diamine wie z.B. 2,4-Diamino-toluol, 2,6-Diamino-toluol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4^l-Diamino-diphenyläther, 1,5-Diamino-naphthalin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethy1-cyclohexylamin.The new process according to the invention is particularly suitable for the phosgenation of diprimary organic diamines such as 2,4-diamino-toluene, 2,6-diamino-toluene, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 4,4 ^l -diamino-diphenyl ether, 1, 5-diamino-naphthalene, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine.

Darüber hinaus eignet sich das neue erfindungsgemäße Verfahren auch besonders zur Phosgenierung primärer halogenierter aromatischer Amine wie z.B. p-Chlor-anilin oder 2,4-Dichloranilin bzw. deren Hydrochloride.In addition, the new process according to the invention is also particularly suitable for the phosgenation of primary halogenated ones aromatic amines such as p-chloro-aniline or 2,4-dichloroaniline or their hydrochloride.

Anstelle der genannte Amine können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die entsprechenden Aminsalze, d. h. insbesondere die entsprechenden Hydrochloride oder Kohlendioxid-Addukte eingesetzt werden.Instead of the amines mentioned, the corresponding amine salts, d. H. in particular the corresponding hydrochlorides or carbon dioxide adducts can be used.

Für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Löslichkeit des zu phosgenierend en Amins bzw. Aminsalzes in PhoephoroxiChlorid nicht unbedingt erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso gut mit Suspensionen von in Phosphoroxichlorid schwer löslichen Aminen bzw. Aminsa Iz en durchgeführt werden.For the feasibility of the method according to the invention is a solubility of the amine or amine salt to be phosgenated in PhoephoroxiChlorid not absolutely necessary. The method according to the invention can also be used with suspensions of amines or amines which are sparingly soluble in phosphorus oxychloride.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normal- als auch unter Überdruck durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out either under normal pressure or under excess pressure.

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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern:The following examples are intended to explain the process of the invention in more detail:

Beispiel 1 Toluvlen-diisocvanat Example 1 Toluene diisocyanate

A) Unter EiskUhlung werden bei 5⁰C ca. 6 Mol Phosgen in 2 Liter POCl, einkondensiert. Dann trägt man 585 g 2,4-Diaminotoluol-dihydrochlorid ein und läßt unter weiterer Phosgenzufuhr während 1 Stunde Erwärmung auf Raumtemperatur zu. Schließlich heist man bei andauernder Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf 8o°C auf. Die Reaktion ist beendet, wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden ist. Bei Raumtemperatur wird zwecks Entfernung noch vorhandenen Phosgens und Chlorwasserstoffs Stickstoff durch die Lösung geblasen und anschließendA) Under ice cooling be at 5 ⁰ C for about 6 moles of phosgene in 2 liters of POCl, condensed. 585 g of 2,4-diaminotoluene dihydrochloride are then introduced and, with further addition of phosgene, the mixture is allowed to warm to room temperature for 1 hour. Finally, the phosgene is continuously fed in at 80 ° C. for 3 hours. The reaction is over when the suspension has become a clear solution. To remove any phosgene and hydrogen chloride still present, nitrogen is blown through the solution at room temperature and then das Lösungsmittel unter Normaldruck abdeetilliert.the solvent is distilled off under normal pressure.

Toluylendiieocyanat erhält man durch Destillation desToluylene diisocyanate is obtained by distillation of the

verbleibenden Rückstandes im Wasserstrahlpumpenvakuum.remaining residue in a water pump vacuum.

Ip₁₄: 127⁰CIp ₁₄ : 127 ^° C

Auebeute: 517 g (99 £ der Theorie)Yield: 517 g (£ 99 of theory) Rückstand: 7 g (in Aceton löslich)Residue: 7 g (soluble in acetone)

B) Unter Eiskühlung trägt man 122 g 2,4-Diamino-toluol in 5oo g POCl, ein und leitet bei dieser Temperatur währendB) While cooling with ice, 122 g of 2,4-diamino-toluene in 500 g of POCl are introduced and conducted at this temperature during

0,5 Stunde ca. 1 Mol Phosgen ein. Unter Rühren und andauernder Phosgenzufuhr läßt man während 1 Stunde Erwärmung auf Raumtemperatur zu und erwärmt schließlich binnen 6 Stunden auf 8o°C. Die Reaktion ist beendet, wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden ist. Aufarbeitung wie unter 1 A) beschrieben. Ausbeute an Toluylendiisocyanat: 121 g, 70$ der Theorie0.5 hour approx. 1 mole of phosgene. With stirring and continuous supply of phosgene, the mixture is allowed to warm to room temperature over the course of 1 hour and then heated to 8o ° C within 6 hours. The reaction is over when the suspension has become a clear solution. Work-up as described under 1 A). Yield of tolylene diisocyanate: 121 g, 70% of theory

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Beispiel 2 ⁱ " " Example 2 ⁱ ""

p-Chlor-phenyl-isocyanatp-chloro-phenyl-isocyanate

1 Mol Phosgen wird unter Eiskühlung in 8oo ml FOCl, einkondensiert. Bei ca. 5⁰C trägt man 1 Mol p-Chloranilin-hydrochlorid1 mol of phosgene is condensed into 8oo ml of FOCl with ice cooling. At about 5 ^° C., 1 mol of p-chloroaniline hydrochloride is carried

unter Runren ein und heixt unter fortdauernder Fhosgenzufuhr/während 2under runnings and called under continuous supply of fhosgene / during 2 Stunden auf 8o°C auf. Wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden ist, wird bei Raumtemperatur Stickstoff durch die Lösung geblasen, um Überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Lösungsmittel wird bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Nach Redestillation des so erhaltenen Produktes erhält man 137 g p-Chlor-pl Ausbeute 9o i» der Theorie.Hours to 80 ° C. When the suspension has become a clear solution, nitrogen is blown through the solution at room temperature in order to remove excess phosgene and hydrogen chloride. The solvent is distilled off at normal pressure and the residue is subjected to vacuum distillation. After redistillation of the product thus obtained, g p-chloro-pl yield 9o i "theory receives 137th

erhält man 137 g p-Chlor-phenylisocyanat, Kp₁ _A: 1o3°C,137 g of p- _{chlorophenyl isocyanate are obtained, b.p. 1} _A : 10 3 ° C,

Beispiel 3Example 3

2,4-Dichlor-pheny1-isocyanat2,4-dichloro-pheny1-isocyanate

Durchführung analog Beispiel 2.Execution analogous to example 2.

Eingesetzt werden 198,6 g 2,4-Dichlor-anilin-hydrochlorid in 1 Liter Phosphoroxichlorid als Lösungsmittel. Man erhält 183 g 2,4-Dichlor-phenylisocyanat.198.6 g of 2,4-dichloro-aniline hydrochloride are used in 1 liter of phosphorus oxychloride as solvent. 183 g of 2,4-dichlorophenyl isocyanate are obtained.

KPi9^: 1¹9°C; Ausbeute: 97 # der Theorie. ^KPi9: 1 ¹ 9 ° C; Yield: 97 # of theory. Beispiel 4Example 4

4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan4,4'-diisocyanatodiphenyl methane

Unter Eiskühlung kondensiert man ca. 1 Mol Phosgen in 1 Liter Phosphoroxichlorid. Bei 5°C werden dann 271 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan-dlhydrochlorid eingetragen. Unter weiterer Phosgenzufuhr und intensivem Rühren erhöht man binnen 2 Stunden die Temperatur auf 8o°C. Nachdem die Suspension klar geworden ist, bläst man Stickstoff durch die Lösung, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff auszutreiben und destilliert das Lösungsmittel bei Normaldruck ab. Der RUck-About 1 mol of phosgene is condensed in 1 liter of phosphorus oxychloride with ice cooling. At 5 ° C., 271 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane-dlhydrochloride are then introduced. Among other Adding phosgene and stirring vigorously, the temperature is increased to 80 ° C. over the course of 2 hours. After the suspension clear nitrogen is blown through the solution to drive off excess phosgene and hydrogen chloride and the solvent is distilled off at normal pressure. The back

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stand, gelbliche Kristalle, schmilzt bei 38⁰C und liefert auf ⁰JkH₁₀H₂O₂ stimmende Analysenwerte. Die IR- und NMR-Spektren stimmen mit denen authentischer Proben von 4,4M)I-isocjanato-diphenvlmethan Uberein. Ausbeute: 216 g (86 + der Theorie).stand, yellowish crystals, melting at 38 ⁰ C and returns to ⁰ JKH ₁₀ H ₂ O ₂ provoking analysis values. The IR and NMR spectra agree with those of authentic samples of 4,4M) I-isocjanato-diphenylmethane. Yield: 216 g (86 + of theory).

Beispiel 5Example 5 Haphthalin-(1,5)-diisocvanatHaphthalene (1,5) diisocyanate

Ca. 1 Hol Phosgen werden unter EislcUhlung in 1 Liter Phosphoroxichlorid kondensiert. In die auf 5°C gekühlte Lösung trägt man 17o g 1,5-Diamino-naphthalin-dihydrochlorid ein und heist unter andauernder Phosgenzufuhr während 4 Stunden auf 3o°C auf. Nachdem die Suspension klar geworden ist, wird Stickstoff durch die Lösung geblasen, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Chlorbenzol umkristallisiert.About 1 pint of phosgene is condensed in 1 liter of phosphorus oxychloride with ice cooling. Carries into the solution cooled to 5 ° C one 17o g of 1,5-diamino-naphthalene dihydrochloride and that is, with a continuous supply of phosgene for 4 hours to 30 ° C. After the suspension has become clear, nitrogen is bubbled through the solution to remove excess Remove phosgene and hydrogen chloride. After the solvent has been distilled off, the residue is eliminated Chlorobenzene recrystallized.

Ausbeute: 128 g (83 + der Theorie) schwach gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 127°C.Yield: 128 g (83 + of theory) of pale yellowish crystals with a melting point of 127 ° C.

Beispiel 6Example 6

4,4',4^f'-Triisocyanato-triphenylmethan4,4 ', 4 ^f ' -triisocyanato-triphenylmethane

Unter Eiskühlung werden ca. 1 Mol Phosgen in 1 Liter POCl, kondensiert. Sann trägt man 2oo g 4,4' ,4' •-Triamino-triphenylmethantrihy drochlorid ein und heizt unter weiterer Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf 8o°C auf. Die Suspension nimmt eine rötliche Farbe an und wird nach einiger Zeit klar. Nach dem Durchblasen von Stickstoff, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen, wird das Lösungsmittel abdestilliert. Zurückbleibt ein rot-violetter Sirup, der nach IR- und NMR-Spektroskopie mit 4,4*,4''-Trilsocyanatotriphenylmethan identisch ist. Ausbeute: 173 g (94 i> der Theorie).About 1 mol of phosgene is condensed in 1 liter of POCl with ice cooling. 2oo g of 4,4 ', 4' • -Triamino-triphenylmethane trihydric chloride are then introduced and the mixture is heated to 80 ° C. for 3 hours with further addition of phosgene. The suspension takes on a reddish color and becomes clear after a while. After nitrogen has been bubbled through to remove excess phosgene and hydrogen chloride, the solvent is distilled off. What remains is a red-violet syrup which, according to IR and NMR spectroscopy, is identical to 4,4 *, 4 ″ -trilsocyanatotriphenylmethane. Yield: 173 g (94 % of theory).

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Beispiel 7 » i * Example 7 »i *

Phenyl-isoeyanatPhenyl isoeyanate

1 Mol Phosgen wird unter Eiskühlung in 5oo ml Phoephoroxichlorid kondensiert. Bei 5°C trägt man 13o g Anilinhydrochlorid ein und heizt unter weiterer Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf So⁰C auf. Nachdem die Lösung klar geworden ist, wird mit Stickstoff geblasen, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Schließlich wird der größte Teil des Lösungsmittels unter Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird über eine Kolonne fraktioniert im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf, der noch POCl, enthält, erhält man 1o7 g (9o i° der Theorie) Phenyl-isocyanat; Kp..α ι 56⁰C.1 mol of phosgene is condensed in 500 ml of phosphorus oxychloride with ice cooling. At 5 ° C to wear 13o g of aniline hydrochloride, and heated under further phosgene for 3 hours at ⁰ C to As. After the solution has become clear, it is blown with nitrogen to remove excess phosgene and hydrogen chloride. Finally, most of the solvent is distilled off under normal pressure. The residue is fractionally distilled over a column in vacuo. After a forerun which still contains POCl, obtained 1o7 g (i 9o ° of theory) phenyl isocyanate; Kp .. α ι 56 ⁰ C.

Beispiel 8
n-Dodecylisocyanat Example 8
n-dodecyl isocyanate

Ca. 1 Mol Phosgen werden in 1 Liter Phosphoroxichlorid kondensiert. Dann trägt man bei 5⁰C 221,5 g Dodecylaminhydrochlorid in die Lösung ein und heizt die Suspension während 2 Stunden auf 8o°C auf. Dabei wird weiter Phosgen eingeleitet. Die Lösung wird schnell klar, obwohl die Umsetzung noch nicht beendet ist, da die Chlorhydrate der langkettigen aliphatischen Amine bei erhöhter Temperatur in Phosphoroxichlorid gut löslich sind. Die Reaktion wird zweckmäßig durch IR-Spektroskopie verfolgt und ist beendet, wenn die -NHt- AbsorptIonsbande bei 33oo cm" und die Carbony1-Absorptionsbande des Carbaminsäurechloride im Bereich von 174o cm~ verschwunden sind. Dann wird Stickstoff durch die Lösung geblasen, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu vertreiben, und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird an einer wirksamen Kolonne destilliert. Man erhält nach Redestillation 119 g n-Dodecylieocyanat; Kp^: 144 C.About 1 mole of phosgene is condensed in 1 liter of phosphorus oxychloride. Then one carries at 5 ⁰ C 221.5 g of dodecylamine hydrochloride in the solution and the suspension heated during 2 hours at 8o ° C. Phosgene continues to be introduced. The solution quickly becomes clear, although the reaction has not yet ended, since the chlorohydrates of the long-chain aliphatic amines are readily soluble in phosphorus oxychloride at elevated temperatures. The reaction is expediently followed by IR spectroscopy and is ended when the -NHt- absorption band at 33oo cm "and the carbony1 absorption band of the carbamic acid chloride in the range of 174o cm" have disappeared. Nitrogen is then blown through the solution to remove excess phosgene and to drive off hydrogen chloride, and the solvent is distilled off. The residue is distilled on an effective column. After redistillation, 119 g of n-dodecyl cyanate, boiling point: 144 ° C., are obtained.

Le A 15 o91 - 9 -Le A 15 o91 - 9 -

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Beispiel 9 n-Hexy1-isocyanat Example 9 n-Hexyl isocyanate

Analog Beispiel 8. Eingesetzt werden 137,5 g n-Hexy laminhydrochlorid. Das Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise über eine Kolonne abdestilliert, da wegen des niedrigen Siedepunktes des Isocyanate eine Trennung sehr schwierig ist. Nach zweifacher fraktionierter Destillation des Rückstandes erhält man in einer Ausbeute von 65$,83g n-Hexylisocyanat. Kp₇₆₀: 163⁰C.As in Example 8. 137.5 g of n-hexylamine hydrochloride are used. The solvent is expediently distilled off via a column, since separation is very difficult because of the low boiling point of the isocyanate. After double fractional distillation of the residue, 83 g of n-hexyl isocyanate are obtained in a yield of 65 $. Bp ₇₆₀ : 163 ⁰ C.

Beispiel 1o tert.-Buty1-isocyanat Example 10 tert-butyl isocyanate

Phosgen wird bei 5⁰C in 75o ecm Phosphoroxichlorid kondensiert. Dann werden 11o g tert.-Butylamin-hydro chlor id eingetragen und unter weiterer Phosgenzufuhr wird die Temperatur der gut gerührten Suspension während 3 Stunden auf 8o°C gesteigert. Die Reaktion wird infrarot-spektroskopisch verfolgt und ist beendet, wenn die -NHt-Absorptionsbande bei 33oo cm und die Carbony 1-Absorpti ons bande des Carbaminsäurechloride bei 174o cm~ verschwunden sind. Man bläst Stickstoff durch die Lösung, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu vertreiben, und erhält nach destillativer Aufarbeitung 27 g tert.-Buty1-isocyanat; *P76_O ^: 84⁰C.Phosgene is condensed at 5 ⁰ C in 75o cc of phosphorus oxychloride. 110 g of tert-butylamine hydrochloride are then added and the temperature of the well-stirred suspension is increased to 80 ° C. over 3 hours with further addition of phosgene. The reaction is followed by infrared spectroscopy and is complete when the -NHt absorption band at 33oo cm and the carbony 1 absorption band of the carbamic acid chloride at 174o cm-have disappeared. Nitrogen is blown through the solution in order to drive off excess phosgene and hydrogen chloride and, after work-up by distillation, 27 g of tert-butyl isocyanate are obtained; * P76 _O ^: 84 ⁰ C.

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Claims

Pat ent entitlements 44-

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Aminen bzw. der entsprechenden Aminsalze mit Phosgen in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Phoephoroxichlorid verwendet wird.1. Process for the production of organic isocyanates by reacting the corresponding primary amines or of the corresponding amine salts with phosgene in the presence of solvents, characterized in that the solvent used is phosphorus oxychloride.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminsalze Hydrochloride oder Kohlendioxid-Addukte an primäre organische Amine verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the amine salts are hydrochlorides or carbon dioxide adducts to primary organic amines.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ihosgenierungsreaktion bei Temperaturen von -1o°C bis +11o°C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Ihosgenierungsreaktion at temperatures of -1o ° C to + 11o ° C.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als AmIn bzw. Aminsalz ein di primär es organisches Diamin bzw. ein Aminsalz eines diprimären organischen Diamine eingesetzt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the amine or amine salt is primarily organic Diamine or an amine salt of a diprimary organic Diamine is used.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als AmIn bzw. Aminsalz ein primäres halogensubstituiertes organisches Amin bzw. Aminsalz eines halogensubstituierten organischen Amins eingesetzt wird.5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that a primary halogen-substituted organic amine or amine salt of a halogen-substituted organic amine is used as the amine or amine salt.

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