DE2325760A1 - Methode zum trennen von metallen durch fluessig-fluessig-extraktion - Google Patents

Description

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Outokumpu Cy, P-G Is j run

Dipl.-lng. Hans W. Groening 2325760

Dipl.-Chem. Dr. Alfred Schön

Patentanwälte

8000 München 86

Postfach 860 720, SiebartstraBe 4

Telefon 471079/70

Methode zum Trennen von Metallen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zum Trennen von Metallen durch Flüssig-flüssig-Extraktion , wozu eine die Metalle enthaltende wässrige Lösung mit einer organischen Lösung vermischt wird, welche mindestens ein Wasserstoffionen abgebendes Extraktionsmittel enthält, wobei der pH-Wert der Wasserphase durch Zugabe eines neutralisierend wirkenden Stoffes reguliert wird, nach Erreichen des Extraktionsgleichgewichtes die Phasen voneinander getrennt werden_yund aus der so gewonnenetiorganischen Phase bedarfsfalls mitextrahierte Metalle durch Waschen entfernt werden sowie das Extraktionsmittel wieder in seine ursprüngliche „Wasserstofform" überführt wird.

Ein grosser Teil der heute für Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendeten Extraktionsmittel hat sauren Charakter, d.h. diese Stoffe vermögen Wasserstoffionen abzugeben, welche gemäss folgender Formel ersetzt werden können. In der Formel steht HA für ein beliebiges, zur vorgenannten Gruppe gehörendes Extraktionsmittel:

Kl ■♦ ^nIiVg «-» ^MeA„_org ♦<,

Bindet das Extraktionsmittel auf diese :Weise Metalle, die dabei aus der Wasserphase in die extraktionsmittelhaltige organische Phase übergehen, so gelangt gleichzeitig eine äquivalente Menge Wasserstoff ionen in die Wasserphase, wodurch es zu einem Absinken des pH-Wertes der Wasserphase kommt. Es ist allgemein bekannt, dass bein Arbeiten mit sauren Extraktionsmitteln der vorgenannten Art der Übergang des Metalls gemäss der obigen Formel von der Wasserphase in die organische Phase insofern stark vom pH-Wert der wässrigen Lösung abhängt, als jedes Metall nur einen sehr engen pH-Bereich

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hat, in dein ei^e effektive Extraktion möglich ist. Da, wie oben ausgeführt wurde, der pH-Wert während des Extrahierens sinkt und der pH-Wert der Ausgangslösung wegen des Ausfällens von Metallhydroxider nicht erhöht werden kann, nimmt die Effektivität der Extraktion mit wachsender Azidität ab, wobei schliesslich ein Gleichgewichtssustand erreicht wird; dabei können je nach Metallkonzentration der Ausgangslösung in der Wasserphase u.U. noch beträchtliche Mengen eines abzuscheidenden Metalls enthalten sein.

Es ist somit einleuchtend, dass die Kapazität der Extraktionslösung nicht voll genutzt wird. Dieser Mangel wurde bisher auf folgende Weisen auszuschalten versucht:

Erstens: Durch Verarbeiten ausschliesslich schwach konzentrierte! lietallsälzlösungen mit einem Metallgehalt von maximal 1-2 g/l, wöbe j dann in der Wasserphase nur geringe pH-Wert-Änderungen auftreten.

Zweitens: Durch in einer separaten Behändlungsstufe erfolgende Überführung des sauren Extraktionsmittels in Salzform mit Hilfe einer Lauge, wobei anstelle der Wasserstoffionen andere Ionen, wie z.B. Natrium-, Ammonium-, Kalzium-, Magnesium- u.dgl. Ionen freigesetzt werden. Das Überführen des Extraktionsmittels in Salzform verursacht jedoch eine überzählige Behandlungsstufe und führt oft auch zur Bildung einer dritten Phase, zu deren Verhinderung wiederui zusätzliche Stoffe, wie-z.B. Alkohol, erforderlich sind. Weiter wird beim Arbeiten mit der Salzform des. Extraktionsmittels oft auch die Selektivität beeinträchtigt.

Drittens: Durch Abscheiden eines Teils der extrahierten Wasserphase, Vermischen desselben mit einem Neutralisationsmittel und Rückführen dieses neutralisierten Teils der Wasserphase nach dem Absetzen in den Mischbehälter (US-Patent.Ir. 3 479 378) oder durch Zugabe eines Neutralisationsmittels zum Wasserphasenteil zwischen den Extraktionsstufen. Bei diesen Verfahren erfolgt die Dosierung des Keutralisationsmittels nicht anhand der im Mischbehälter ablaufenden Reaktionen, sondern z.B. anhand von pH-Messungen in der Wasserphase, die sich von der Dispersion abgeschieden hat„ Da die beim Extrahieren entstehenden Wasserstoffionen mengenmässig von der in die organische Phase übergehenden Metallmenge abhängig sind, liefern diese indirekten Methoden keine befriedigenden Ergebnisse - insbesondere dann, wenn die Metallkonzentrationen der in die Extraktionsstufe eingespeisten Lösung variieren.

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Viertens: Durch Herstellung; neuer Extraktionsmittel, die bei niedrigeren pH-Werten aktionsfähig sind (vgl. General Hills, Ine Reihe LIX 63, LIX 64, LIX 70), wobei jedoch auch die Rückextraktion der Metalle aus der organischen Phase erschwert wird.

Überraschend wurde nun die Feststellung gemacht, dass die Uängel der vorangehend, umrissenen Verfahren durcii Arbeiten nach der erfindungsgemässen Methode, deren Hauptmerkmale aus Patentanspruch 1 hervorgehen, eliminiert werden können. Die pH-Regulierung, um die es dabei geht, gründet sich auf die Beobachtung, dass die pH-Y/erte der fxri gemlschem Zustand befindlichen Dispersion gemessen werden können,· diese pH-Werte wiederholen sich in.der gleicnen Dispersions-Azidität und sind untereinander vergleichbar und unterscheiden sich nicht wesentlich von der Azidität der Wasserphase. Anhand der so erhaltenen kontinuierlichen Messdaten kann die Dosierung des leutralisationsmittels so geregelt werden, dass der jeweils gewünschte pH-Wert erreicht wird. Die pH-Wert-Messung lässt sich unabhängig davon durchführen, ob die Wasserphase in der Extraktions stufe in dispergierter oder nicht dispergierter IOrm vorliegt. Die Zugabe (Dosierung) des Neutralisationsmittels kann nach allgemein bekann- ♦ ten Verfahren , bei denen die Regelung anhand gewonnener Messungsergebnisse geschieht, erfolgen.

Die erfindungsgemässe Verfahrensweise bietet den Vorteil, dass auch beim Arbeiten mit hochkonzentrierten Metallsalzlösungen die gesamte Kapazität des Extraktionsmittels voll genutzt wird. Über-. zählige Behandlungsstufen erübrigen sich, und zwischen Reaktion und Regelung besteht keine Zeitdifferenz (Verzögerung). Sowohl die Wasserphase als auch die organische Phase können in den Mischbehälter zurückgeleitet werden, wobei jedoch bezüglich.keiner dieser beiden Phasen eine zwingende Notwendigkeit der Rückführung besteht. DeD gewünschte pH-Wert ist leicht zu erreichen und lässt sich trotz im Prozessablauf eventuell auftretender Änderungen präzise und zuverlässig konstant halten, da sich die Regelung leicht automatisieren lässt. Die pH-Regelung ist unabhängig von den übrigen Prozessveränderlichen, so dass diese variiert v/erden können ohne dass deswegen eine Änderung der pH-Werte eintritt. Ein weiterer grosser Vorteil besteht darin, dass bei einem mehrstufigen Extraktionssystem der pH-Regelwert jeder einzelnen Stufe unabhängig von den übrigen Stufen gewählt werden kann, so dass auch schwierigste Trennungen durch Wahl des jeweilig günstigsten pH-Gradienten zwischen den einzelnen· Stufen zu einer verhältnismässig einfachen Angelegenheit werden. 3Ω98ΚΊ/ηαηη

Im allgemeinen ist es angebracht, den Mischbehälter jeder Stufe mit einer eigenen pH-Wert-Regeleinheit auszustatten, so dass die vorgenannte Unabhängigkeit der pH-Regulierungen voneinander gewährleistet ist. Vielfach ist es jedoch so, dass nicht in allen Stufen eine pH-Regelung erforderlich ist, sondern dass in manchen Extraktionsstufen der pH-Wert durch die Regelung in den Nachbars tuf en mit genügend hoher Genauigkeit im gewünschten Bereich gehalten werden kann.

In den meisten Fällen können die pH-Werte bei der Extraktion so gewählt werden, dass sich eine besondere Waschstufe (scrubbing) für die organische Phase erübrigtj in bestimmten Fällen ist aber die Einbeziehung einer solchen Stufe durchaus gerechtfertigt.

Die Regenerierung des Extraktionsmittels, d.h. die Rückextraktioi der Metalle in eine Wasserphase, kann nach bekannten Verfahren erfolgen. In Frage kommen hierfür u.a. Behandlung mit Mineralsäurelösung / ■ üeinere-), wobei man das Metall als wässrige Lösung erhält, sowie unmittelbare Reduktion aus der organischen Phase mit Hilfe von gasförmigem Wasserstoff, wobei dann das Metall in Pulverform anfällt.

Wie dem sachverständigen leser leicht einleuchten wird, können auch die Wasdh- und .Rückextraktionsstufen mit der erfindungsgemässei pH-Wert-Regelung ausgestattet werden, falls in diesen Stufen eine besonders selektive Trennung von Metallen erfolgen soll. Meist erfolgt jedoch die Behandlungin diesen Stufen in einer Weise, die eine pH-Wert-Regelung nicht erforderlich macht.

Die erfindungsgemässe Methode kann im Zusammenhang mit jedem beliebigen, sauren Charakter aufweisenden Extraktionsmittel angewandt werden. Solche Mittel sind z.B. die organischen Phosphorsäuren der allgemeinen Formel

^Rl

0
I

R₂ - 0 - P = 0
I

OH
wobei R-, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylradikal oder Wasserstoff und R₂ ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylradikal verkörpern, sowie di< entsprechenden Thioverbindungen. Weiter gehören zu diesen sauren Extraktionsmitteln die Karbonsäuren, wie z.B. die Naphthensäuren und die Versatic-Säuren; die substituierten Karbonsäuren, wie z.B.

onnor« , _{n ft} λ η OftOiNAL INSPECTED

die oC-Brcaolauryleaure; die Sulfonsäuren sowie Hydroxioximit , wie die unter den Handelsbezeichnungen HX 63, LIX 64, LIX 64 IT und LIX 70.laufenden,Produkte. Weiter können beim Arbeiten nach dieser Methode Extraktionslösungen verwendet werden, die neben dem einen· sauren Extraktionsmittel noch ein zweites oder mehrere andere saure Extraktionsmittel enthalten. Auch kann die Extraktionslösung neutrale Extraktionsmittel und sonstige Zusätze, z.B. Alkohol, enthalten.

Um günstigere physikalische Eigenschaften zu erzielen werden die Extraktionsmittel gewöhnlich in Form von Lösungen verwendet, wobei als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere Kerosin, dienen; es können jedoch auch andere Lösungsmittel (Verdünnungsmittel) in Präge kommen. In gewissen Fällen können auch unverdünnte Extraktionsmittel verwendet werden.

Bedingt durch seine Art ist das erfindungsgemässe Verfahren nichi an bestimmte Metalle gebunden, sondern auf die nach dem Flüssig-Flüssig-Extraktionsprinzip arbeitenden Trennungs- und Gewinnungsprozesse aller Metalle anwendbar.

Das zuzusetzende Neutralisationsmittel ist im allgemeinen eine Lauge, jedoch können hierzu, wenn besondere Gründe es erfordern, auch Säuren verwendet werden. Das Neutralisationsmittel befindet sich im allgemeinen in einer leicht dosierbaren Form, in flüssigem oder gasförmigem Zustand, z.B. Ammoniak, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat o.dgl. in wässriger Lösung oder Ammoniak in Gasform oder vermischt mit anderen Gasen wie Luft, Stickstoff usw. Falls es die an die pH-Regelung zu stellenden Genauigkeitsforderungen erlauben, können jedoch auch feste Neutralisationsmittel verwendet werden, z.B. Kalk, Magnesiumoxid u.dgl. Ein eventueller Säurezusatz erfolgt stets in Form von Lösung (Verdünnung).

Beispiel 1

Im Laboratorium wurden Chargenversuche zur Trennung der Metalle Zink und Kadmium von den Metallen Kobalt und Nickel durchgeführt. Die Sulfate der vorgenannten Metalle enthaltende wässrige Lösung und Di-(2-äthylhexyl)-Phosphorsäurelösung (HDEHP.) wurden in einem Glasgefäss im Volumenverhältnis 1:1 miteinander vermischt. In die Dispersion wurden pH-El.ektroden getaucht; danach wurde 6prozentiges Ammoniakwasser zugesetzt bis der gewünschte pH-Wert erreicht war. Nach weiterem lOminütigem Mischen wurden die Phasen voneinander getrennt und analysiert; der pH-Wert der erhaltenen Wasserphase wurde . 30985 1/0800

für~den Versuch Nr. 1; 2325760 gemessen. Die Aasgangnlösung,enthielt 14 g Zn/l, 5 g Cd/l, und 5 g M/l· Der Versuch Nr. 2 wurde nach der gleichen Verfahrensweise mit einer Lösung durchgeführt, welche 5 g Cd/l, 5 g Co/l und 5 g Ni/1 enthielt.

Tabelle 1

Dispersion Wasserphase E₇ E_n, E_p E_M·

ζ,η υα to imi

Versuch 2,45 2,5 95,6 6,0 1,7 0,7 (V75V ³>° ³>° ">^{5 20}>^{2 3}'^{5 lj0} HDEHP 3,5 3,5 99,9 46,0 8,3 1,5

4,0 4,0 99,97 78,0 35,2 2,1

π ν, 2,4 2,4 - 49,0 2,3 1,1 Versuch ^₇ ^₁ _ ^\l 3,6 1,4

°'|_p ^M .. 3,6 3,6 - 94,2 30,9 8,4 ^tiDhnt 4,0 4,05 - 96,4 50,9 21,6

E = Extraktionsprozent

Das Ergebnis zeigt, dass sich das Zink schon in einer einzigen Stufe zu einem sehr grossen Teil von den übrigen Metallen trennen lässt; werden in dieser Hinsicht noch höhere Ansprüche gestellt, so kann natürlich mit mehreren Stufen gearbeitet werden. Auch die Trennung des Kadmiums vom Kobalt und Nickel lässt sich beim Arbeiten mit einigen Stufen mühelos bewerkstelligen.

Beispiel 2

In einer kontinuierlich arbeitenden Sechs-Stufen-Extraktionsanlage wurde Zink von einer Kobalt-Mckel-Lösung getrennt. Die Ausgangslösung enthielt neben den vorgenannten Metallen noch Magnesium-_ und Ammoniumsulfate; ihr pH-Wert betrug, bedingt durch die vorangehenden Behandlungs stufen, ca. 5. Die Extraktion des Zinks erfolgte in vier Stufen, die aiisnahmslos mit eigener pH-Regelung ausgestattet waren. Wegen des hohen pH-Wertes der Ausgangslösung wurde

^° der pH-Wert in der ersten Stufe mit Hilfe von Schwefelsäure auf 1,5

oo gebracht. In den folgenden Extraktionsstufen geschah die pH-Regelung

^ mit Hilfe von 25prozentigem- Ammoniakwasser. JDi e Rückextraktion des J^ Zinks aus der organischen Phase erfolgte in zwei Stufen mit Hilfe von Schwefelsäurelösung (verdünnter Schwefelsäure), die 150 g

ο H₂SO./ 1 enthielt.

Die ·Ausgangslösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 75 l/h in die Anlage .eingespeist; das Phasenverhältnis beim Extrahieren betrug O/A = 1. Bei der Rückextraktion betrug das Phasenverhäl^^is

θ/Α = 3,6 "^i ^e Temperatur bei der Extraktion betrug 60 C.

Mit diesem Verfahren wurden in den einzelnen Stufen die in Tabelle 2 zusammengestellten Tagesmittelwerte erzielt.

Tabelle 2

Wasserphase organische Phase

pH Co Ni Zn Co Zn

g/l g/l g/l g/l g/l

Extraktion ■ -

4c	Stufe	Stufe	4,4	11,7	6,	O	0,0004	Rückextraktion	O,	013	0,82
3.	Stufe	Stufe	3,9	19,9			0,0015				P, 82
2.	Stufe	2,8	19,0			0,12
1.	Stufe	1,5	13,9			5,4	0,046
eingespei						0,003
stes Gut	4,9.	12,3	6,	3	7,5
2.
1.

8,0	0	,025
7,0	0	,13
1,8	5	,4
0,012	7	,5

-0,009 1,9 0,005 0,015

Mit vier Extraktionsstufen konnte also der Zinkgehalt der Kobalt; lösung von 7,5 g/l auf 0,4 mg/l gesenkt v/erden; dabei gingen nur 0,1 % des enthaltenen Kobalts zusammen mit der Zinklösung ab.

Beispiel 3

Im folgenden wird' eine Methode zum Trennen der Metalle Zink und Kupfer von den Metallen Kobalt und Nickel beschrieben. Die Trennung gestaltet sich dank pH-gere"gelter Extraktion wesentlich einfacher als früher. Speziell für diesen Extraktionsversuch wurde eine· Sulfatlösung mit folgendem Metallgehalt hergestellt: Co 25 g/l, Ii 10 g/l, Zn 10 g/l und Cu 10 g/l. Als geeignete Extraktionslösur^ erwies sich aufgrund vor angehe rider Vorversuche eine 0,75 M-HDEHP-Lampenöllösung, die ausserdem 20 Volumenprozent LIX 64 TT enthielt. Zu Vergleichszwecken wurde ausserdem ein Parallelversuch mit blossen 0,75 M KDEHP-Lösung durchgeführt.

Die Versuche wurden mit einem Volumenverhältnis von O/A = 1,2 unter Regelung des gewünschten pH-Wertes in jedem einzelnen Chargenversuch durchgeführt,· die pH-Regelung basierte auf kontinuierlicher pH-Messung in der Dispersion.· Als Itfeutralisationsmittel diente ein Gemisch aus Ammoniak und Luft. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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^{PH E}Zn ^ECu ^ECo ^ENi

Of üf Of tf

/ο /ο Jo fo

Versuch Nr. 1 3,0-4 99,3 44,8 , 4,0 2,0

0,75 MHDEHP 3,50 99,9 71,7 7,5 4,0

4,09 99,9 85,8 16,0 3,0

Versuch Ir. 2 1,27 37,4 33,0 0,3 2,0

0,75 M HDEHP 2,08 89,6" 68,.2 1,0 2,0

+ 20 Vol.?5

LIX 64 Έ . 2,86 99,2 9'3,3 4,1 3,0·

3,71 99,9 98,8 17,1 3,0

Die erhaltenen Resultate zeigen, dass beim Arbeiten mit HDEHP-Lösung der pH-Bereich, der sich zum Trennen des Kupfers von Nickel und von Kobalt eignet, ziemlich schmal ist, sich aber durch Zugabe von LIX 64 N in die Lösung erweitern lässt. Allerdings sind auch in diesem Falle zum Trennen der vorgenannten Metalle drei bis vier Stufen erforderlich.

Geht es darum, die Metalle Zink und Kupfer voneinander zu trennen, so ist blosse HDBHP-Lösung wirksamer als das vorgenannte-Gemisch. .

Beispiel 4.

Es wurden vergleichende Extraktionsversuche mit zwei verschiedenen Extraktionslösungen durchgeführt: 0,9 M Haphthensäure 230 SP in Lampenöl und 0,9 M Mckelnaphthenat in Lampenöl. Die letztgenannte Lösung hatte eine solche Zusammensetzung, dass sie sich mit einer wässrigen Lösung im Gleichgewichtszustand befand, die 0,5 M ilickel enthielt und pH-Wert 7 hatte.

Als Ausgangslösung für diese Extraktionsversuche diente Sulfatlösung, welche 25 g Ni/l, 10 g Cu/l und 10 g Zn/l enthielt und deren pH-Y/ert 1 betrug.

Beim Extrahieren mit Mckelnaphthenat konnte der pH-Wert durch Variieren des Phasenvolumenverhältnisses V p/V beeinflusst werden. Das Abhängigkeitsverhältnis zv/ischen dem pH-Wert und dem verwendeten Phasenverhältnis geht aus Tabelle 4 hervor, in der auch das erzielte Extraktionsergebnis verzeichnet ist. Zu Vergleichszwecken wurden mit Naphthensäüe Parallelversuche unter Verwendung

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des gleichen Phasenverhäl.tnieses wie beim Arbeiten mit Naphthenat durchgeführt und der pH-Wert durch direkte Regelung auf den gleichen Wert angehoben.

Tabelle 4

V_Q pH Hickelnaphthenat· Naphthensäure ^■1 * ^Cu o/Zn Cu Zn

0,53 3,6 23,0 0,9 27,0 2,2

ι 0,83 4,6 97,7 6₅3 96,9 9,0 . .

1,0 . 5,2 99,68 21,6 99,6.7 19,5

2,8 5,8, 99,93 92,2 9.9,95 93,5

Wie aus der Tabelle hei-vorgeht, bestehen zwischen den erzielten Extraktionsergebnissen keine nennenswerten Differenzen.

Das Arbeiten mit der Salzform bietet jedoch mehrere Schwierigkeiten: Das Überführen der Säure in Salzform führt oft zur Bildung einer dritten Phase j das Verhältnis zwischen Salz- und Säureteil des Sxtraktionsmittels kann sich u_sU_e leicht verschieben mit der jTolge, dass auch der pH-Wert während des Extraktionsprozesses variiert, obwohl das Verhältnis der Phasenströme unter Kontrolle gehal ten werden kannj das Extraktionsergebnis ist, ändert sich das Verhältnis der Phasenströme 5 im allgemeinen sehr starken Änderungen unterworfen, da sich hierbei neben dem pH-Wert, auch das Verhältnis zwischen dem Extraktionsmittel und den zu extrahierenden Metallen ändert und diese letztgenannte Änderung in gleicher Richtung wie die pH-Änderung wirkt.

Durch Arbeiten mit unmittelbarer pH-Regelung lassen sich alle diese Mängel vermeiden, und die Regelwerte können jeweils den augenblicklichen Verhältnissen entsprechend gewählt werden. Auch das Phasenverhältnis kann geändert werden ohne dass dadurch die pH-Werte bei der Extraktion beeinflusst werden.

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Claims (3)

-lo-

1. Methode zum Trennen von Metallen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion , wozu eine die Metalle enthaltende wässrige lösung mit einer organischen Lösung vermischt wird, welche mindestens ein Wasserstoff ionen abgebendes Extraktionsmittel enthält, wobei der pH-Wert der Wässerphase durch Zugabe eines Feutralisationsmittels geregelt wird, nach Erreichen des Extraktionsgleichgewichtes die Phasen voneinander getrennt werden, und aus der erhaltenen organischen Phase mitextrahierte .Metalle bedarfsfalls durch Waschen entfernt werden sowie das Extraktionsmittel wieder in seine ursprüngliche „Wasserstofform" überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert unmittelbar in der Dispersion gemessen wird und auf Grund dieses Messergebnisses in die Dispersion so viel Heutralisationsmittel gegeben wird, dass die Wasserphase den gewünschten pH-Wert erhält.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Messung in der Dispersion mit Hilfe herkömmlicher pH-Elektroden erfolgt, und dass anhand der so erhaltenen Messergebnisse das Neutralisationsmittel nach bekannten Verfahren automatisch dosiert (zugesetzt) wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, · d a d.ur c h gekennzeichnet, dass die Extraktion in einer mehrstufigen Anlage nach dem Gegenstromprinzip unter Verwendung von pH-Regelung in einer oder mehreren Stufen vorteilhafterweise in der Form geschieht, dass mit Hilfe voneinander unabhängiger pH-Regelungen zwischen¹ den einzelnen Extraktionsstufen der optimale pH-Gradient erzeugt wird»

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