DE2323886A1 - Elektroleitfaehige harze und ihre verwendung zur beschichtung von materialien - Google Patents

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DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

• PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245

Or. Berg Dlpl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

ihr Zeichen Yourref.

Unser Zeichen Our ref.

, 8 MÖNCHEN 80

' MauerkircherstraBo 45

11. Mai 1973

Anwaltsakte 23 806 Be/Ro

Monsanto Company St.Louis/USA

"Elektroleitfähige Harze und ihre Verwendung zur Beschichtung von Materialien"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fläohenmaterial, das zum elektrografiechen Bedrucken geeignet ist, wobei es durch Behandlung mit einer wasserlöslichen, leitfähigen Substanz hergestellt ist.

Zum elektrografischen Drucken benötigt man zusammengesetzte Flächenmaterialien, die eine elektrisch isolierende Schicht auf einer elektrisch leitfähigen Schicht auf-

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Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 463100 Hypo-Bank München 366 2623 Postscheck München 66343

INSPECTED

weisen. Die elektrisch, leitfähige Schicht sollte keinen höheren spezifischen Oberflächenwiderstand als etwa 1x10 bis 1 χ 10 Ohm in einem relativen Feuchtigkeitsbereich von etwa 25 "bis 80 fo aufweisen, um geeignet zu sein. Während dem Druckverfahren wird das Flächenmafcerial durch Auflegen auf einen geerdeten elektrischen Leiter so geerdet, daß tatsächlich, die untere Oberfläche der elektrisch isolierenden Schicht zu dem Leiter auf dem das Flächenmaterial liegt, durch die elektrisch leitfähige Schicht geerdet ist. Die Notwendigkeit einer guten elektrischen Leitfähigkeit in der leitfähigen Schicht, bringt viele Schwierigkeiten mit sich, um ein einheitlich zufriedenstellendes Verhalten bei dielektrischen und fotoleitfähigen Reproduktionspapieren bei unterschiedlichen klimatischen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen zu erhalten. Es wurden große Anstrengungen unternommen, ein leitfähiges Flächenmaterial zu entwickeln, das einen hohen Grad an Elektroleitfähigkeit unter den wechselnden Umgebungsbedingungen der Temperatur, relativen Feuchtigkeit, der Feuchtigkeit des Flächenmaterials, usw., sowie den wechselnden Arbeitsbedingungen, die bei den einzelnen Kopierverfahren und Maschinen auftreten, aufweisen kann·

Es wurden verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Flächenmaterials, das in dielektrischen und fotoleitfähigen Druckverfahren Verwendung findet, beschrieben. Solche Verfahren haben, obwohl sie wertvolle Beitrüge

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auf diesem Gebiet leisten, bestimmte MachteiIe, die ihre Gesamtbrauchbarkeit einschränken. Zu diesen Nachteilen gehören der Verlust der Leitfähigkeit unter den Bedingungen wechselnder Feuchtigkeit, geringe Alterungseigenschaften, geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Harzen auf Lösungsmittelbasis, die zur Beschichtung des Flächenmaterials verwendet werden, Wanderung des leitfähigen Materials in das Flächenmaterial, Schwierigkeit der Herstellung, unerwünschte Gerüche, usw.

Durch Polyvinylalkohol wird eine besonders wirksame Behandlung zur Widerstandsfähigkeit gegen.Lösungsmittel erreicht. Ungünstigerweise ist aber keines der zur Zeit verfügbaren elektroleitfähigen Harze mit Polyvinylalkohol verträglich. Die Unverträglichkeit zeigt sich unter anderem durch eine ausgeprägte Abnahme der Leitfähigkeit, wenn das elektroleitfähige Harz mit dem Polyvinylalkohol gemischt und bei dem Flächenmaterial verwendet wird. .

Es besteht demgemäß ein entschiedener Bedarf nach einem wasserlöslichen, leitfähigen Material zur Behandlung von Flächenmaterialien, die in dielektrischen und fotoleitfähigen Druckverfahren verwendet werden, die eine hohe Elektroleitfähigkeit unter weitgehend variierenden Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit beibehalten sollen. Weiterhin besteht ein Bedarf nach einem elektroleitfähigen Material, das mit Polyvinylalkohol und anderen Papierherstellungsaddi-

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tiven verträglich sein soll und weiterhin, einem leicht herstellbarem wasserlöslichen elektroleitfähigen Material, das zur Behandlung von in dielektrischen und fotoleitfähigen Verfahren benutztem Fläohenmaterial verwendet werden kann.

Die nach dem Stand der Technik noch offenen oben erwähnten Forderungen werden düroh die vorliegende Erfindung erfüllt, durch die eine neue Klasse von elektroleitfähigen Harzen zur Behandlung eines Flächenmaterials, das in dielektrischen und fotoleitfähigen Druckverfahren verwendet werden soll, zur Verfügung gestellt wird. Dieee Harze enthalten wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formelt

YZ YZ

worin:

(1) X ein Halogenatom, nämlich Chlor und/oder Brom ist,

(2) A ein zweiwertiger Rest, nämlich ein 1.4-Buten-2-yl- und/oder 1.4-Gyolopent»n-2-yl-Reet iet, der gegebenenfalls durch Ohlor-, Methyl- und/oder Äthylreste substituiert iet,

(3) N ein Stickstoffatom ist,

(4) R ein zweiwertiger Phenylen-, Xylylen-, gesättigter und/oder ungesättigter Alkylenrest mit zwei bis sechs Kohlenstoffatome ist, wobei die Reste gegebenenfalls mit Methyl- und/oder Hydroxylresten substituiert sind.

—5—

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(5) Y ein C₁ bis O₄-Alkyl- und/oder O₁ bis O₄-Hydroxyalkylrest ist, und wenn E ein Äthylenrest ist, kann ~£ ein Methylenrest sein, so daß die Y-Eeste eine Äthylenbrücke zwischen den durch E verbundenen Stickstoffatomen bilden,

(6) Z ein O₁ bis C₄-Alkyl-,u/oder C₁ ^-Hydroxyalkylrest ist, und wenn E ein Äthylenrest ist, Z ein Methylenrest Bein kann, so daß die Z-Eeste eine Äthylenbrüoke zwischen den duroh E verbundenen Stickstoffatomen bilden, und

(7) das Harz D.P. eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,05 in 2#igem wäßrigem Natriumchlorid bei 25°0 hat.

Das Molekulargewicht der Harze ist so eingestellt, daß die grundmolare Viskosität, gemessen in 2#Lgem wäßrigem Natriumchlorid, wenigstens 0,05 beträgt.

Die Harze werden als wäßrige oder Lösungsmittellösung oder Dispersion mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren bei dem Flächenmaterial unter Bildung eines Gewiohtsverhältnisses Harz zu Flächenmaterial im Bereioh von 1»1 bis I1IOO verwendet. Die Harze können mit Polyvinylalkohol gemischt und bei dem Fläohenmaterial βο verwendet werden, daß man eine Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel ohne wesentlichen Verlust an Leitfähigkeit erhält.

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Die Herstellung der Harze wird zweckmäßigerweise in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittelmedium mittels einer einstufigen Reaktion unter Bildungdes leitfähigen Harzes ohne gleichzeitige Bildung von anorganischer Säure oder anorganischen Salzen durchgeführt. Die Reaktionspartner enthalten eine 1.4-Dihalogenalken~2-Ver"bindung und ein Di-(tertiäres Amin). Das Di(tertiäre Amin) kann teilweise durch ein Poly(tertiäres Amin) ersetzt werden, um den Molekulargewichtaufbau und die Kettenverzweigung des Harzes zu bewirken.

Das 1.4-Dihalogenalken-2 kann ein lineares Alken mit 4 biß 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Methyl- oder Chlorsubstituenten, oder ein Oyolopenten mit Methyl- oder Ohlorsubatituenten sein. Zu typischen Beispielen gehören 1^-Dichlorbutene, 1^-Dibrombuten-a, 1.2.4-Triohlorbuten-2, 1.4-Dibrom2-chlorbuten-2, 1.4-Dichlor-2-methylbuten-2, 1.4-Dibrom-2-methylbuten-2, 1^-Dichlorpenten-^, 1.4-Dibrompenten-2, 1.4-Diohlorhexen-2, 1.4-Dibromhexen~2, 1.4-Diohlorcyolopenten-2 und 1.4-Dibromcyclopenten-2. Solche 1.4-Dihalogenalken-2-7erbindungen werden zweckmäßigerweise mittels thermodynamisch gesteuerter Addition von Halogen an die entsprechenden Alkadiene hergestellt.

Die Di(tertiären Amine) haben die allgemeine Formell

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TCT "Π Iff

worin H ein Stickstoffatom, R ein Phenylenrest, ein Xylylenrest oder ein zweiwertiger gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Methyl- oder Hydroxylsubstituenten, Y ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Methylenrest ist, wenn R ein Äthylenrest ist, so daß dier Y-Reste eine Athylenbrttoke zwisohen den Stickstoffatomen bilden, und Z ein Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein. Hydroxyalkylreet von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen odtr ein Methylenrest ist, wenn R ein Äthylenrest ist, so dafl die Z-Reste eine Äthylenbrüoke zwisohen den Stickstoffatomen bilden. Zu Beispielen solcher Di(tertiärer imine) gehörenι Ν,Ν,Ν· ,H'-Tetramethyl-lthylendiamin, NtH'-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin, N,N,H¹,H'-Tetramethylhexylendiamin, N,H,H',N'-Tetrabutyläthylendiamin, N,N,H¹,N'-Tetrakie-(hydroxyäthyl)-äthylen-diamin, 1.3-bis(Dimethylamino)-2-hydroxypropan und H,N,H¹ ,H'-Tetramethyl-p-xylylendiaMin.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der Di(tertiären Amine) besteht in der Reaktion von sekundären Aminen mit 1.4-Dihalogenalken-2-Terbindungen. Es werden sekundäre Amine der allgemeinen ?ormel R₁RgNH verwendet, worin die

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Reste R₁ und R₂ O₁ Tals O^-Alkyl- und Hydroxyalkylreste sind. Zu bevorzugten sekundären Aminen gehören Dirnethylamin, Diäthylamin, Diethanolamin und Piperidin. Die Reaktion wird beispielsweise nach dem nachfolgenden Reaktionsablauf durchgeführt :

- OH = OH-OH₂Ol

N - OH₂-OH=OH-OH₂-U +2 HOl R R

Das so gebildete Di(tertiäre Amin) wird dann mit der 1.4~ Dihalogenalken-2-Yerbindung im Überschuß unter Bildung des quarternären Ammoniumharzes umgesetzt.

Wenn die Reaktion zwischen dem 1.4-Dihalogenalken-2 und dem Di(tertiären Amin) in wäßrigem Medium durchgeführt wird, wird es bevorzugt, ein wasserlösliches Di(tertiäres Amin), wie N,K,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, N₁U¹-Dirnethylpiperazin, Triäthylendiamin oder 1.3-bis(Dirnethylamino)-2-hydroxypropan zu verwenden.

Bei der Herstellung der quarternären Ammoniumpolymeris"ate der vorliegenden Erfindung wird eine Menge des Di(tertiären Amin) in einem lösungsmittel gelöst oder dispergiert und die im wesentlichen äquimolare Menge 1.4-Dihalogenalken-2 zugegeben. Man kann auch eine Dispersion oder Lösung von

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1.4-Dihalogenalken herstellen und die im wesentlichen äquimolare Menge Bi(tertiäres Amin) zugeben. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur zwischen 25 und 100⁰O durch. Bei niedereren Temperaturen neigt die Reaktion dazu zu langsam zu werden. Bei höheren Temperaturen wird übermäßig Farbe in dem Reaktionsmedium gebildet. Bs wird demzufolge bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 60⁰O so durchzuführen, daß eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit ohne übermäßige Parbbildung erreicht wird.

Jede jPlüssigkeit, die nicht gegenüber dem Dihalogenalken oder dem M(tertiären Amin) merklich reaktionsfähig ist, kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Eine Dispersion des quarternären Ammoniumpolymerisats wird durch die Reaktion gebildet und die Dispersion kann auf der Fläohengrundlage verwendet werden, um diese elektroleitfähig zu machen. Es kann aber auoh das quarternäre Ammoniumpolymerisat durch Verdampfen des flüssigen Reaktionsmediums gewonnen werden. Es kann dann in Wasser dispergiert oder gelöst und auf dem Basisflächenmaterial verwendet werden. Die bevorzugten Reaktionsmedien sind Wasser und/oder Alkanole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes Medium ist Wasser, weil es nicht entflammbar und nicht toxisch ist und ermöglicht, das elektroleitfähige Harz leicht bei Gellulosefläohenmaterialien zu verwenden.

Wenn die Reaktion in Wasser durchgeführt wird, ist das

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Di(tertiäre Amin) in einer ausreichenden Wassermenge gelöst oder dispergiert und das Bihalogenalken, das in Wasser unlöslich ist, wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß das Reaktionsmedium bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Kräftiges Rühren unterstützt die Dispersion und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Rühren wird fortgesetzt nach dem das Dihalogenalken zugegeben wurde bis die Reaktion beendet ist, was durch Verschwinden der zweiten Phase beurteilt werden kann. Gewöhnlich sind zwei bis vier Stunden, bei 35 bis 60⁰O ausreichend.

Obgleich die 1.4-Dihalogenalken-2-Verbindungen leicht durch Wasser unter Bildung von Alken&Iolan hydrolysiert werden, beeinträchtigt überraschenderweise die Hydrolysenreaktion nicht merklich die Reaktion zwischen dem Amin unddem 1.4-Dihalogenalken-2, weil nur eine geringe Beeinträchtigung des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts aus dem wäßrigen Medium im Vergleich zu dem Re akt ions produkt aus wasserfreiem Alkoholmedium festzustellen ist. Es wird jedooh bevorzugt, eher das Dihalogenalken zu der wäßrigen Lösung von Di(tertiärem Amin) zuzugeben, als das Di(tertiäre Amin) zu einer wäßrigen Dispersion des Dihalogens zuzugeben, so daß die Hydrolyse verringert wird.

Wenn die Reaktion in alkoholischer Lösung durchgeführt wird, erhält man ein Einphasenre.aktionsmedium. Man rührt, um die Reaktionspartner, wie sie zugegeben werden, zu dispergieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch viel weniger von

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der Rührgeschwindigkeit abhängig.. Das Harz kann auf dem Basisflächenmaterial als Alkohollösung verwendet werden oder es kann durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Es kann dann erneut in Wasser gelöst werden.

Die Mengen der Reaktionspartner und des Lösungsmittels werden so ausgewählt, daß man einen Harzgehalt in der Endlösung im Bereich von 10 bis 90 # erhält. Bei geringeren Konzentrationen neigt das Molekulargewicht des durch diese stufenweise Reaktion gebildeten Polymerisats zu niedrig zu werden, besonders dann, wenn die Reaktion in Wasser durchgeführt wird. Bei hohen Konzentrationen beeinträchtigt die übermäßige Viskosität das Rühren und Misohen. Es wird daher bevorzugt, die Reaktion anfangs bei einer hohen Konzentration durchzuführen und Wasser während der Reaktion so zuzugeben, daß der Harzgehalt in der Endlösung im Bereich von 30 bis 70 # liegt.

Das Di(tertiäre Amin) kann teilweise oder vollständig durch ein Poly(tertiäres Amin) ersetzt werden, wodurch man Harze von verzweigter Molekularstruktur bis zu solchen mit einer in hoher Weise querverbundenen Vernetzungsstruktur erhält. Zu bevorzugten Poly(tertiären Aminen) gehören N-Alkylpolyalkylenpolyamine, wie N,N,N¹ _tN",N"-Pentamethyldiäthylentriamin und N,N,N',N",N"-Pentamethyldihexylentri amin, Hexamethylen-tetramin, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)-phenol, Poly(N-methyläthylenimin) und Poly(N-hydroxyäthyläthylenimin),

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Zur Verwendung des elektroleitfähigen Harzes bei dem Flächenmaterial kann das Harz auf dem Fläohenmaterial angebracht oder mit diesem verbunden werden durch Besohichteni Eintauchen, Bürsten, Kalandern oder anderer herkömmlicher Verfahren. Vorzugsweise verwendet man eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Harzes und trocknet danach das Flächenmaterial in der üblichen Weise in einem Ofen oder auf Kalanderwalzen. Die Bezeichnung Flächenmaterial oder Papier beinhaltet Cellulose- und synthetische Faser-Flächenmaterialien auf denen ein Bild festgehalten werden kann'.

Der Anteil des elektroleitfähigen Polymerisats kann in einer Menge von 1 bis 500 Teilen pro 500 !eile Flächenmaterial, abhängig von dem Basisgewioht des Fläohenmaterials, variiert werden. Wenn das elektroleitfähige Harz mit dom Fläohenmaterial durch Beschichten verbunden ist, kann ein Besohiohtungsgewioht bis zu 21,2 g/m der Basisfläohe verwendet werden. Vorzugsweise liegt das Beschichtungsgewicht zwischen 0,8 und 5,7 g/m » weil unter 0,8 g/m die Leitfähigkeit nicht ausreichend und über 5»7 g/m nur eine geringe Erhöhung der Leitfähigkeit zu beobachten ist. Die Menge des Polymerisats, die mit dem Flächenmaterial verbunden werden soll, kann duroh die Auswahl eines geeigneten Molekulargewichts und durch die Konzentration des Polymerisats in der wäßrigen Lösung variiert werden. Das Polymerisat wird vorzugsweise als kontinuierliche Oberfläohen-

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beeohiohtung verwendet, um eine optimale Leitfähigkeit zu erreiohen· Das Molekulargewioht muß zur Bildung eines zusammenhängendes rilmes auareiohend sein. Eine solohe Gohärens ist bei einer grundmolareh Viskosität von wenigstens 0,05 in 2 jiigem Fatriumohlorid bei 25⁰O gegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das elektroleitfähige Harz das Addukt von 1.4-Diohlorbuten-2 und Triäthylendiamin. Elektroleitfähige Fläohenmaterialien, die mit diesem Polymerisataddukt verbunden sind, weisen eine außergewöhnlich stabile Leitfähigkeit über einen weiten Feuchtigkeitsbereioh auf. Addukte von 1.4-Diohlorbuten-2 und Gemische von Triäthylendiamin und anderen Di(tertiären Aminen), die eine so geringe Menge wie 10 G-ew.?£ Triäthylendiamin enthalten, weisen ebenso eine Stabilität der Leitfähigkeit über einen weiten Peuchtigkeitsbereioh auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist das elektroleitfähige Harz das Addukt von 1.4-Diohlorbuten-2 und 1.3-bis(Trimethylamine)-2-hydroxypropan. In diesem Palle tragen die geringen Kosten des Di(tertiären Amins) zu einer wirtschaftlichen leitfähigen Behandlung des ELächenmaterials bei.

Bei der Herstellung von elektrografiechen Druckpapieren, wie dielektrischen Papieren oder fotoleitfähigen Papieren, ist es üblich, eine Oberschicht aus einer organischen Lö-

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•ung oder Dispersion eines gegenüber dem elektroleitfähigen Pläahenmaterial isolierenden Harzes zu verwenden. Die organieohe Lösung neigt dazu, in das elektroleitfähige Fläohenmaterial einzudringen, besondere wenn das elektroleitfähige Harz als leichte Beschichtung vorliegt, so daß die dielektrischen oder Ladungsretentionseigenschaften der Oberschicht beeinträchtigt werden. Um dieses au vermeiden,, ist es üblich, das elektroleitfähige Harz mit einem Lösungsmittel-widerstandsfähigen Harz so zu formulieren, daß das elektroleitfähige Flächenmaterial nicht absorbierend ist gegenüber der nachfolgend verwendeten organischen Lösung oder Dispersion, und ebenso nicht absorbierend ist gegenüber den Lösungsmitteln von flüssigen Tonersystemen. Bin bevorzugtes, gegenüber Lösungsmitteln widerstandsfähiges Harz, ist Polyvinylalkohol). Die bisher verwendeten elektroleitfähigen quarternären Ammoniumpolymerisate sind typischerweise mit PolyCvinylalkoho^unverträglich. Die Unverträglichkeit äußert sich durch Zähigkeit (Fadenziehen) und Gelieren, wenn wäßrige Lösungen von Poly(vinylalkohol) und quarternäres Ammoniumpolymerisat gemischt werden, oder durch Phasentrennung der kombinierten Lösungen, so daß ein nichteinheitlicher Film abgelagert wird, wenn das Flächenmaterial mit einem Gemisch von Poly(vinylalkohol) und quarternärem Ammoniumpolymerisat beschichtet wird, wodurch die elektroleitfähigen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Überraschend wurde festgestellt, daß die quarternären

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Ammoniumpolymerisate der vorliegenden Erfindung mit Polyvinylalkohol) außergewöhnlich verträglich aind. Gemische von wäßrigen Lösungen der Polymerisate der vorliegenden Erfindung und Poly(vinylalkohol) zeigen keine Zähigkeit (Fadenziehen), Gelieren oder Phasentrennung und die Beschichtungen derartiger Gemisohe bilden, wenn ale auf Fläohenmaterialien verwendet werden, eine ausreichende leitfähigkeit des Fläohenmaterials für elektrografieohe Druckverfahren. Gemisohe, die bis zu 1 Teil Poly(vinylalkohol) zu 1 Teil elektroleitfähigem Harz enthalten, werden wegen der verbesserten Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit verwendet. Der Poly(vinylalkohol) ist das Produkt der Hydrolyse von Poly(vinylacetat) und kann einen Gehalt an rückständigem Vinylacetat im Bereich von 1 Gew.# bis 40 Gew.# aufweisen. Das Molekulargewicht des Poly(vinylalkohole) kann im Bereioh von 2.000 bis 500.000 liegen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken. Soweit nicht andere angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht .Unter Auftrag ist die Erhöhung des Gewiohts eines Riespapiere durch Zugabe des Harzes und Additive zu verstehen und er wird als g/m ausgedrückt.

Teil A - Herstellung der Harze Beispiel 1

Reaktionsprodukt von 1.3-bis(Dimethylamine)-2-hydroxypropan und 1.4-Dichlorbuten-2

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Ein Reaktionegefäß, ausgestattet mit Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftriohter und Thermometer, wird mit 308 Teilen 1«3-bis(Dimethylamine)-2-hydroxypropan und 594 Teilen Wasser beschickt. Zu der Lösung werden unter Rühren 263 Teile 1.3-Diohlorbuten-2 während 90 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Ansatzes läßt man von 31⁰O auf'51⁰O während der Zugabe steigen.

Nach der Zugabe wärmt man die Lösung kurz auf 76⁰O, kühlt dann auf 25°0 und verdünnt mit 101 Teilen Wasser. Man läßt die Lösung Io Stunden stehen. Sie wird dann durch ein Bett aus Aktivkohle unter Bildung einer klaren, sehr blaSgelben lösung, die 45»2?£ Harz enthält, filtriert. Die Viskosität beträgt 3ö0 ops bei 25⁰G. Wenn die Lösung gegossen und getrocknet wird, erhält man einen kontinuierlichen Film des Harzes,

Das Harz wird aus der Lösung durch "Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Eine gelbe Har^maase wird erhalten. Die grundmolare Viskosität bei 25⁰O in 2#iger wäßriger Lösung von Natriumchlorid beträgt 0,095*

Beispiele 2 bis 9

Man verwendet das Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung einer Reihe von elektroleitfähigen Harzen. In jedem Fall setzt man das 1.4-Dihalogenalken-2 mit der im wesentlichen äquimolaren Menge Di(tertiäres Amin) bei einer

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^Temperatur im Bereich von 30 "bis 6O⁰O um. Die Bezeichnung "im wesentlichen äquimolar" wird hier verwendet, um anzugeben, daß leiohte Abweichungen von den genauen äquimolaren Anteilen der Reaktionspartner möglioh sind, um geringe Mengen an Verunreinigungen in den Reaktionapartnem zu kompensieren, wobei solche Abweichungen durch die Forderung eingeschränkt werden, daß die grundmolare Viskosität des hergestellten Harzes, gemessen in 2#iger Natriumchloridlösung bei 25⁰O, wenigstens 0,05 sein muß.

Tabelle Ij

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Tabelle I

	Beispiel	1 ^-Dihalogenalken-^
	2	1.4-Dichlorbuten-2
	3	1.4-Dibrombuten-2
	4	1.4-Dichlorcyclopent
LO O	5	1.4-Dichlorpenten-2
CO 00 .C-	6	1.^-Dichlorbutene
/0929	7	1.4-Diohlor-2-methyl buten-2
	8	1.4-Dichlorhexen-2
	9.	1.4-Dichlorbuten~2

Herstellung von elektroleitfähigen Harzen Diftertiäres Amin)

äthylendiamin

Ν,Ν,Ν',I'-Ietramethylpara-xylylendiamin

Lösungsmittel

Triethylendiamin	H2O
N1N,N1,N'-Tetramethyl-	HoO
äthylendiamin	C
Έ,Έ1 -Dimethylpiperazin	H2O
N,N,N',N'-a)etrakis	H9O
(hydroxyäthyl)-	d..
äthylendiamin
1.3-bis(Dirnethyl-	MeOH
amino)-
2-hydroxypropan
N,N,N1,N'-Tetramethyl-	MeOH
hexylendiamin
N.N.N».N'-Tetrabutvl-	MeOH

PrOH

Alle Harzlösungen der Beispiele 2-9 waren klar und viskos.

VD

■ tu N)

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines tri-funktionellen Amins 'auf das Molekulargewioht des Harzprodukts duroh Reaktion von 1.4-Diohlorbuten-2 mit 1.3-bis(Dimethylamino)-2-hydroxypropan, das 2.4.6-tris(Dimethylaniinomethyl)-phenol enthält.

139 Teile 1.3-bis(Dimethylamino)-2-hydroxypropan und 8,3 Teile 2.4.6-trie(Dimethylaminomethyl)-phenol werden in Teilen Wasser gelöst. 64 Teile 1.4-Dichlorbuten-2 gibt man mit einer konstanten Geschwindigkeit während 20 Minuten zu. Die Temperatur steigt auf 60⁰C an. Das Reaktionsgemisoh wird gekühlt und weitere 63 Teile 1 .^-Dichlorbutene mit einer konstanten 3eßahv?indigkeit während 20 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter 45⁰O gehalten wird. Das Rühren wird 45 Minuten fortgesetzt, wobei weitere 160 Teile Wasser zugegeben werden. Man erhält eine klare, gelbe Lösung. Der Peststoffgehalt beträgt 46,3 #, die Viskosität 2740 cps bei 25⁰C

Beispiel 11

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines elektroleitfähigen Harzes duroh die Umsetzung von Diäthylamin und 1.4-Diohlor-

buten-2.

292 Teile Diäthylamin werden in 200 Teilen Äthanol gelöst und in einem Eisbad gekühlt. 125 Teile 1.4-Dichlorbuten-2

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in 125 Teilen Äthanol gibt man tropfenweise unter Rühren zu. Das Eisbad wird entfernt. In dem Maße wie sioh die Lösung bei Raumtemperatur erwärmt, bildet sioh ein Niederschlag aus Diäthylaminhydroohlorid. Man rührt weiter über Nacht, wonach das Reaktionsgemisch filtriert und das FiI-trat durch Verdampfen konzentriert wird. Die Yakuumdeetillation des rohen Produkts liefert dae gewünschte It₂NCH₂OH=CHOH₂NAt₂ (Piorat Schmelzpunkt 164 - 167°? Schmelzpunkt i.Lit. « 154 - 155⁰C).

51 Teile dieses Amins löst man in Äthanol und gibt 32 Teile 1.4-Dichlorbuten-2 unter Rühren zu bis sioh eine klare Lösung bildet. Das Äthanol entfernt man, löst den Rückstand in Wasser und filtriert.

Beispiel 12

175 Teile (^SL-OH₂OH=OHCH₂-N^ stellt man aus Piperidin und 1.4-Diohlorbuten-2 nach dem gleiohen Verfahren wie in Beispiel 11 her und löst sie in etwa 400 Teilen Benzol· 98,5 Teile 1.4-Diohlorbuten-2 gibt man tropfenweise zu. Die Benzollösung hält man bei 5O⁰O, worauf sioh ein weißer Niederschlag bildet. Nach 18 Stunden bei 50⁰O filtriert man den Niederschlag, wäscht mit Benzol und trocknet. Man erhält 210 Teile klebriges weißes Pulver. Das Pulver wird in Wasser gelöst.

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geil B - Herstellung der elektroleitfähigen Harze Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Formulierung einer Lösungsmittel- widerstandsfähigen Zubereitung, die elektroleitfähiges Har» und Poly(vinylalkohol) enthält.

10 Teile Poly(vinylalkohol) mit einer 4$Lgen wäßrigen Lösungsviskosität von 5 ops bei 20⁰O und mit einem rückständigen Gehalt Vinylacetat von 20# löst man in 48 Teilen Wasser. Man stellt eine Lösung von 22,2 Teilen einer 45#igen wäßrigen Lösung eines elektroleitfähigen Harzreaktionsprodukts aus 1.4-Diohlorbuten-2 und 1.3-bis(Dimetnylamino)-2-hydroxypropan mit einer Viskosität von 300 ops bei 25⁰O her. Die Lösung des elektroleitfähigen Harzes gibt man zu der Poly (vinylalkohol)-Lösung unter Rühren'. Man erhält eine klare, stabile Lösung, die 25* Peststoffe enthält. Es tritt keine Phasenabtrennung während einem Monat auf.

Beispiele 14 und 15

Haoh dem Verfahren von Beispiel 13 werden wäßrige Dispersionen von elektroleitfähigem Harz und Lösungsmittel-widerstandsfähigem Harz hergestellt.

Das Produkt von Beispiel 14 erhält man dadurch, daß man das elektroleitfähige Harz von Beispiel 1 mit öelva Emulsion TS-30 misoht. ßelva Emulsion ist eine von Monsanto Company hergestellte Polyvinylaoetatemulsion mit einer

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durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5/um und enthält ein Polymerisat mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 40.000 bis 80,000· Das Gemisohverhältnis ist 1i1 bei einem Feststoffgehalt von 45 #.

Das Produkt von Beispiel 15 erhält man durch Mischen des elektroleitfähigen Harzes von Beispiel 2 mit Penford Gum 260· Letzteres ist ein Hydroxyäthylätherderivat aus Kornstärke !intermediärer Viskosität, hergestellt von Penick and Ford Ltd., Inc. Das Misohverhältnis ist 1*1 bei einem Fest-Btoffgehalt von 25 #·

geil 0 -Bewertung des elektroleitfähigen ELäohenmaterials Beispiel 16

Es wurde eine Heihe von Versuchen zur Bestimmung des Oberfläohenwiderstandes von elektroleitfähigen Papieren durchgeführt.

In jeder der Versuchsreihe wurde ein Blatt aus gebleichtem Sulfitpapier mit einem Basisgewicht von 56,95 g/m , einseitig verleimt, auf der Draht- oder Filzseite mit einer Schicht aus einer wäßrigen Lösung des elektroleitfähigen Harzes beschichtet, sobald die Konzentration so eingestellt wurde, daß man eine Viskosität im Bereich von 50 bis 500 cps erhielt und ein Auftrag im Bereioh von 0,5 bis 4,88 g/m² vorgenommen wurde. Die Beschichtung wurde mit einem Drahtumwundenen Stab vorgenommen, der für den gewünschten Auftrag

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geeignet war.. Die Beschichtung wurde auf einem Walzentrockner bei 75⁰C 3 Minuten-getrocknet. Das beschichtete Papier wurde zur Bestimmung des Auftrags gewogen.

Versuchsstücke wurden τοη dem beschichteten Papier abgeschnitten. Sie wurden in Luft wenigstens 24 Stunden bei 25⁰C und der entsprechenden relativen Feuchtigkeit konditioniert. Dann wurden sie hinsiohtlioh des Oberfläohenwiderstandee nach einem Verfahren geprüft, das im wesentlichen dem Verfahren ähnlioh ist, wie es in "Standard Methods of Test for Insulation Assistance of Electrical Insulation Materials, ASTM D-257-66" beschrieben iet. Zur Bestimmung des Widerstandes wurde ein "Keithley Model 6105 Resistivity-Adapter·¹, gekuppelt mit einem ^llCenoo^M-Hoohspannungs-öleiohstrom-Hetzansohluß mit einer genau regulierten Gleichdruokspannung von + 1 i» verwendet. Die Anregungsenergie betrug 200 Volt. Die Papierproben wurden bei der gewünsohten Feuchtigkeit wenigstens 24 Stunden konditioniert, bevor der Oberflächenwiderstand bestimmt wurde. Ss wurden Doppelbestimmungen vorgenommen.

Die Widerstandsfähigkeit gegen !lösungsmittel wurde mittels Standardverfahren Tappi 0A1120 bei Papier bestimmt, das bei 50#iger relativer Feuchtigkeit und 22⁰O 24 Stunden konditioniert wurde. Die beiden Testlösungen enthielten 4 g "Cyanamid Caloo Oil Blue W-Farbstoffpro Liter, beziehungsweise Toluol und "Isopar G", ein gesättigtes Kohlenwaeser-

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lösungsmittel von Humble Oil Oo.

	Auftrag, pro m2	II	χ io9	Wl	m	X	m	X	•	109	*
	.98		χ 108	■»■	X	X		108
Tabelle	2.21		χ ΙΟ8	■■«	X	X		108
Oberflächenwiderstand von	2.20			1.2	X
Harz probe Nr.	2.M7	elektroleitfähigem Papier	χ 108	2.1	X	109
1	3.21	g Oberflächenwiderstand, Ohm relative Feuchtigkeit	χ 108	2.0	X	109
	M.23	1.5	X χ U	—	109
2	3.61	3.8	χ 1012	2.6	109
	2.07	1.6	χ 10"	2.7	108
	2.91		χ 1012	7.1	108
	3.19	2.1	χ 1O12	5.1
10.	3.7Ί	2.0	χ 10^	1.5
11	2.78	7.M	x 108	l.M
	M.20	2.2	χ 1O^
12	2.M7	1.9
	M.3
13	2.M
IM	2.0
15	7.5
1.2

Es ist auf den konstanten Oberflächenwiderstand des Papiers über den Bereich der relativen Feuchtigkeit von 20 bis 50 io hinzuweisen. Dieses Papier war mit dem elektroleitfähigen Harz von Beispiel 2 beschichtet, daö durch Umsetzung von T.4-Dichlorbuten-2 und Triäthylendiamin hergestellt wurde.

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Ebenso ist auf die vergleichsweisen geringen Werte des Oberflächenwiderstandes von Papieren hinzuweisen, die mit Gemischen von elektroleltfähigem Harz und Lösungsmittelwiderstandsfähigem Harz der Beispiele 13» 14 und 15 hergestellt wurden.

Beispiel 17

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Bestimmung der Wirksamkeit der elektroleitfähigen Beschichtungen hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die in der Tabelle III angegebenen Harze wurden auf "Weyerhauser" leimgepreßtem Papier mittels einem für den gewünschten Auftrag geeigneten Draht-umwundenen Stab verwendet. Eine Reihe von Beschiohtungen wurde hergestellt, wobei sie die Harze der Beispiele 1 und 2, und formulierte Harze der Beispiele 1 und 2 enthielten, wobei die Letzteren gleiche Gewichtsmengen Bindemittelharz, nämlich Polyvinylalkohol), Poly (vinyl ac et at) und/oder Hydroxyäthylierte Stärke enthielten. Die Zahlenangaben des Widerstands gegen Lösungsmittel, ausgedrückt als Prozent Eindringen in die beschichteten Papiere durch die Standard Isopar G- und Toluollösungen des Farbstoffs sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III -26-

309847/Ü92S

Tabelle III Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit von elektroleitfähigen

Be s chi chtungen	Beschichtung auf	Auftrag	Isopar Lösung	Eindringen %
Weyerhauser leimge preßtem Papier	g/m .	1	G Toluol- lösung
Harz Beispiel 1	2,44	0	12
	2,7.7	0	7
	3,42	0	2
Harz Beispiel 1, Polyvinylalkohol,50:50	2,77	12 2	0
Harz Beispiel 1, Polyvinylacetat, 50:50	3,74 4,88	2	8 2
Harz Beispiel 1, Hydroxy-äthylierte Stärke,· 50:50	3,74	100	6
Harz Beispiel 2	4,07	1	100
Harz Beispiel 2, Polyvinylalkohol 50:50	2,93		1

Der Poly(vinylalkohol) der Beschichtungen in der Tabelle III ist "Gelvatol" 20-30 Poly (vinylalkohol)" der Monsanto Company. Das Poly(vinylacetat) ist "Gelva TS-30 Polyvinylacetat) -Emulsion" der Monsanto Company. Die hydroxyäthylierte Stärke ist Penford Gum 280 von Penick and Ford Ltd.

Die Zahlen zeigen, daß das elektroleitfähige Harz von Beispiel 1 eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel als solches und eine Formulierung mit Polyvinylalkohol) aufweist. Die Widerstandsfähigkeit wird

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leicht bei Verwendung von Poly(vinylacetat) und hydroxyäthylierter Stärke beeinträchtigt. Das elektroleitfähige Harz von Beispiel 2 ist hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel dem Harz von Beispiel 1 unterlegen. Wenn es jedoch mit Poly(vinylalkohol) formuliert wird, ist es hinsichtlich seinem Verhalten dem Harz von Beispiel 1 gleichzusetzen.

Aus den oben angegebenen Beispielen ist ersichtlich, daß eine Klasse von elektroleitfähigen Harzen zur Behandlung von Flächenmaterialien entwickelt wurden, die diesen gute elektroleitfähige Eigenschaften verleihen.

Die Materialien dieser Erfindung können auch gemeinsam mit den üblicherweise in der Papierherstellungsindustrie verwendeten Materialien, wie Pigmenten, Aufhellern, Füllstoffen, Extrudiermittel, Farbstoffen, Leimen, usw. verwendet werden. Im Hinblick auf diese Tatsache, ist es klar, daß viele Abänderungen gegenüber dieser Beschreibung vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Flächenmaterial mit elektrisch leitenden Eigenschaften, das zum elektrografischen Drück geeignet ist, bei dem eine wasserlösliche leitfähige Substanz, die wenigstens ein Polymerisat aus der Klasse von Polymerisaten enthält, die durch die Umsetzung einer 1 ^-Dihalogenalken^-Verbindung mit einem aliphati-

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βchen Di(tertiären Amin) gebildet sind, bei dem Fläohenmaterial in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1i1 bis 500»1 verwendet wird. Dieses Flächenmaterial wird dann mittels herkömmlicher Additive, wie filmbildenden Harzen, pigmentierten Harzen, fotoleitfähigen Zubereitungen, usw. weiter behandelt.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Elektroleitfähiges KLäohenmaterial mit einem Oberflächenwiderstand von weniger als 1. χ 10 Ohm gekennzeichnet durch den Gehalt eines Basisflächenmaterials und eines elektroleitfähigen quarternären Ammoniumharsses, das wenigstens ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen formel enthält» YZ YZ

   \/ V

   wobei in der Formel

   (1) Σ ein Halogenatom, nämlich Chlor und/oder Brom ist,

   (2) k ein zweiwertiger Rest, nämlich 1.4-Buten-2-yl und/ oder 1.4-Cyclopenten-2-yl-Eest ist, der gegebenenfalls mit Chlor-, Methyl- oder Äthylresten substituiert ist,

   (3) N ein Stickstoffatom ist,

   (4) E ein zweiwertiger Rest, nämlioh ein Phenylen-, Xylylen-, gesättigter und/oder ungesättigter Alkylenrest ist, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, gegebenenfalls mit Methyl- und Hydroxylresten substituiert.

   (5) Y ein C₁ bis C₄-Alkyl-, und/oder C₁ bis C^-Hydroxyalkylrest ist, und wenn R ein A'thylenrest ist, Y ein Methylenrest sein kann, so daß die Y-Reste eine Äthylenbrücke zwischen den durch R verbundenen Stickstoffatomen bilden,

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   (6) Z ein O₁ bis C^-Alkyl-, und/oder O₁ bis O^-Hydroxyalkylrest ist, und wenn R ein Äthylenrest ist, Z ein Methylenrest sein kann, so daß die Z-Reste eine Ä'thylen-"brüoke zwischen den durch R verbundenen Stickstoffatomen bilden, und

   (7) Der Harz D.P. ein solcher ist, daß das Harz eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,05 in 2$iger wäßriger Natriumchloridlösung bei 25⁰O hat.

   2. Elektroleitfähiges Flächenmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Grundmaterials zu dem elektroleitfähigen Harz im Bereich von 1i1 bis 50011 liegt, und das Harz als Beschichtung auf wenigstens einer Oberfläche des Basismaterials in einer Menge von 0,8' bis 21,2 g/m Basismaterial vorhanden ist.

   5. Elektroleitfähiges Flächenmaterial gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des elektroleitfähigen Harzes bis zu 50 Gew.^ Poly(vinylalkohol) enthält, der seinerseits zwischen 1 und 40 Gew.$ restliches Vinylacetat enthält und ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 500.000 hat»

   4. Elektroleitfähiges Flächenmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das elektroleitfähige Harz das im wesentliche äquiniolare .Reaktionsprodukt von einem der 1.4-Dibrom- und 1,,4-Dichlor-

   309847/Ü929 ~⁵¹~

   Substitutionsprodukte von Buten-2, Penten-2, Hexen-2, 2-Methylbuten-2 und 2-0hlorbuten-2 und Oyclopenten-2 und einem Ν,Ν,Η',N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethylhexylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrabutyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν«,N'-Tetrakis(hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-pxylylendiamin und 1.3-bis(Dimethylamino)-2-hydroxypropanist.

   5. Elektroleitfähige Harzzubereitung dadurch gekennzeichnet , daß sie das im wesentlichen äquimolare Reaktionsprodukt von wenigstens einem Triethylendiamin und 1.3-"bis(Dirnethylamino)-2-rhydroxypropän und wenigstens einem der 1.4-Dibrom- und 1.4-Dichlor-Substitutionsprodukte von Buten-2, Penten-2, Hexen-2, 2-Methylbuten-2, 2-Chlorbuten-2 und Oyclopenten-2 ist.

   6. Elektroleitfähiges Harz gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet , daß das Triäthylendiamin und das 1.3-bis(Dimethylamine)-2-hydroxypropan von 0 bis 10 Teile Poly(tertiäres Amin) pro 100 Teile Di(tertiäres Amin) enthält.

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