DE2322853B2

DE2322853B2 - Substituierte Phenylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen

Info

Publication number: DE2322853B2
Application number: DE2322853A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Basel Karrer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-07
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2189368B1; IT994860B; AT328223B; CA1055511A; DK134463B; ATA407773A; SE402584B; IL42156A; JPS6011005B2; FI55986C; PH10001A; OA04387A; ES414565A1; NL175813B; HU168015B; DE2322853A1; JPS4954526A; NL7306547A; DD109315A5; DK134463C

Description

worin Ri. Z und R, bis Rk die vorstehenden ^{worin R}' Cyclohexyl, Cyclohexyl oder die Gruppe Bedeutungen haben, mit einem Formulierungs- κι _o

bzw. Acetylierungsinittel; bzw.
d) der Formel I, worin Ri Cyclohexyl oder die Gruppe

— Y

O CH,

Il I '

Y -O- -C CW₁ CH

CH,
C -CH₁O OCH, -

CH,

- N-I

R₅
oder eine direkte Bindung:

Z -N-I
R₅

bedeuten und R_> bis Rk die unter Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel

J(I

NH

R*
CH

R,

I"

C CIl

	— 0	O Μ	-NH-	-CH,	ι '
Y	CH,	Il C			I - -CH
	I -c I			—
	I CH,	CH₂O		OCH, -
	NH
	-N- I η
oder	eine direkte Bindung:	— N I
Z	— O —	I	— -CHO I
		I R,,

worin Ri und R_> bis R« die obigen Bedeutungen haben, mit einem Formylierungs- bzw. Acetylierungsmittel,

wobei im Rahmen der Verfahrensvarianten a) bis d) gegebenenfalls eine freie Carboxylgruppe R₁ in üblicher Weise mit einem geeigneten Alkohol verestert wird.

6. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, vorzugsweise von Tiere und Pflanzen befallenden Schädlingen, insbesondere von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

wobei die

CH-Gruppc

an den Phenylkern gebunden ist;

R, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R) Carboxyl. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Phcnoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, Chlorallyloxycarbonyl, Propargyloxycarbonyl, Monomethylcarbamoyl, Monoäthylcarbamoyl, Monoisopropylcarbamoyl, Mono-sek.-butylcarbamoyl, Monoallylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Diallylcarbamoyl, 2-But-3-inylcarbamoyl, N-Piperidinocarbonyl, N-Morpholinocarbonyl oder Cyano, R4 Wasserstoff oder Methyl, Ri Formyl oder Acetyl, Ri, Wasserstoff oder Methyl, R₇ Wasserstoff, Ci-Ci-Alkyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy und R« Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

Die für R7 in Frage kommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl.

Wegen ihrer Wirkung bevorzug, sind die Verbindungen der Formel !,worin Ri die Gruppe

R₇

Gegenstand der Erfindung sind neuartige substituierte Phenylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

—C— oder

II
O

NH

CH,
CH O

oder

O
CHO

— Ν —

R₂ Methyl oder Äthyl; R j Methoxyv'arbonyl, Äthoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl. sek.-Butoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Monoäthylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Monoisopropylcarbamoyl. Monoaliylcarbamoyl.

N-Piperidinocarbonyl oder Cyano; R4 Wasserstoff oder Methyl und R₇ Wasserstoff. Methyl, Äthyl, Chlor. Methoxy oder Äthoxy bedeuten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe bilden die Verbindungen der Formel I. worin Ri unsubstituiertes Benzyl; Z —Ο — , R.> Methyl; RjMethoxycarbonyl.Äthoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Diäthylcarbamoyl oder Cyano und Rj Wasserstoff bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. nach folgenden Verfahren bzw. Verfahrensvarianten:

A)

R. -

B)

R₁ -

RD Ώ

ZH -I- X-CH-C = CH-R., (HI)

R₄ O

I Il

I y-ZH + XCH-C-R₂
(II) (IV)

Base

oder

-Z — CH- C -CH

1. HtiO BF, (C₂Hs)₂O R₂OH

2. Η.,Ο (VII)

(VI)

und

R₁-ZS-R. R. O

I /— Z-CH-C-R₂ + (R₉O)₂P-CH-R₃-Mc-

(V) (VIII)

Kg 1X4 K.->

Z-CH-C = CH-COOH

In den Formeln Il bis IX haben Z und Ri bis R« die vorstehend unter Forme! I angegebenen Bedeutungen, X steht für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R» für Ci -C.5-Alkyl, Phenyl oder p-Chlorphenyl,- Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, und Rio für den Rest eines für die Herstellung von Verbindungen der Formel I geeigneten Alkohols.

Als Basen kommen bei den Reaktionen A, B und C Hydride, Amide, Alkoxide, Hydroxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Betracht.

Die Ausgangsstoffe der Formel IX werden zweckmä-Sigerweise durch alkalische Hydrolyse eines entspre- :henden Esters gewonnen.

Nach dem Verfahren B werden die Verbindungen der Formel I durch Reaktion eines Ketons der Formel V mit dem Anion eines Dialkylphosphonsäurederivats in :inem inerten Lösungsmittel hergestellt (Horner-Reak-R_1nOH H

oder R|nX Base

tion. vgl. zum Beispiel J. Org. Chem., 25,1232 - 34 [ 1960]. und J. Org. Chem., 30,680 ff [ 1965]).

D) Die Verbindungen der Formel I, worin Y und/oder Z die Gruppe

—N--

bedeuten, werden zweckmäßigerweise durch Formylierung bzw. Acetylierung von Ausgangsverbindungen mit einer entsprechenden freien -NH-Gruppe nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt.

Als Formylierungs- bzw. Acctylierungsmitlel kann beispielsweise Essigsäure-Ameisensäureanhydrid, Essigsäureanhydrid oder Acctylchlorid in Gegenwart einer Base, wie tert.-Amine, verwendet werden.

Die zu den Wirkstoffen der Formel I führenden Umsetzungen können unter normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol; in Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläthern; N,N-dialkylienen Amiden, wie Dimethylformamid; in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanolen; in Sulfoxiden, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 140⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 70⁰C.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV, Vl und VIII sind bekannte Verbindungen. So können z. B. die Verbindungen der Formel VIII nach dem im J. Org. Chem., 24. 434 (1959). beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung der Verbindung der Formel I nach den Verfahren A, B und C bilden sich die beiden möglichen geometrischen Isomeren in wechselnden Verhältnissen. Die beschriebenen Verbindungen stellen zum Teil Gemische dieser eis- und trans-lsomeren dar, wie sie bei der Synthese bzw. nach der Reinigung anfallen. Reine trans-lsomere der Formel I können z. B. durch die Anwendung von reinen 3-Alkyl-(bzw. 3,4-Dialkyl-)4-halogen-2-trans-butencarbonsäure-Derivaier, (I.A.C.S.. 90. 6225 [1968]) bei der Synthese der Wirkstoffe, oder durch fraktionierte Kristallisation, fraktionierte Destillation, gas- oder adsorptionschromatographische Trennverfahren von cis/trans-lsomerengemischcn erhallen werden.

Die Verbindungen der Formel I können zur Bekämpfung Tiere und Pflanzen befallender Schädlinge eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae. Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae. Cimicidae. Delphacidae. Aphididae. Diaspididae, Pseudococcidae. Scarabaeidae, Dermestidae, CoccineHidae, Tenebrionidae. Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyrallidae, Culicidae. Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae. Calliphoridaeund Pulicidae.

Die insektizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden sowie Insektenlockstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind »cattle dips«, d.h. Viehbäder, und »spray races«, d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

FeMe
Aufarbeitungsformen:

Flüssige
Aufarbeitungsformen:

in a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

b) Lösungen.

Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulale, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

Spritzpulver (wettable powders). Pasten, Emulsionen;

Der Gehalt an Wirkstoff in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%; dabei ist zu erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter

:o Applikationsgeräte Wirkstoff-Konzentrationen bis zu 99,5 Gew.-°/o oder sogar reiner Wirkstoff angewendet werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise in üblicher Weise zu folgenden Zubereitungsformen

->-, formuliert werden:

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff.
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

I Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulats werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff.
0,25 Teile Epichlorhydrin.
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 — 0,8 mm).

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natri-

umsalz,
54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl-

cellu!ose-Gemisch(l -A), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-

äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch(1 :1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formalde-

hyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrats werden folgende Stoffe verwendet:

Beispiel 2

a) 10 Teile	Wirkstoff,
3,4 Teile	epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile	eines Kombinationsemulgalors, be
	stehend aus Fettalkoholpolyglykol
	äther und Alkylarylsulfonat-Calci
	um-Salz,
40 Teile	Dimethylformamid,
43,2 Teile	Xylol;
b) 25 Teile	Wirkstoff,
2,5 Teile	epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile	eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol
	polyglykoläther-Gemisches.
5 Teile	Dimethylformamid,
57,5 Teile	Xylol.

Sprühmittel

Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160- 190⁰C).

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 19,8 g 4-Hydroxy-diphenyläther in 80 ml Aceton wird 16,5 g wasserfreies, pulverisiertes Kaliumcarbonat hinzugegeben und anschließend unter Rühren bei der Siedetemperatur des Gemisches innerhalb einer Stunde 20,8 g 3-Methyl-4-brom-2-butensäure-äthylester (Gemisch aus 80% trans- und 20% eis-Verbindung) zugetropft Nach Zugabe des Bromids rührt man weitere 8 Stunden bei Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Acetonlösung vom Bodenkörper abgesaugt, der Rückstand mit Aceton nachgewaschen und im Vakuum das Aceton entfernt. Der Rückstand wird in 20 ml Äther-Hexan (1 :5) aufgenommen und die Lösung viermal mit je 50 ml 5%iger eiskalter, wäßriger Kalilauge und anschließend viermal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat werden das Lösungsmittel und die leichtflüchtigen Anteile im Vakuum vollständig entfernt, wobei als Rückstand reiner 4-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3-methyl-2-butensäureäthylester (cis/trans) erhalten wird; /JS' = 13598.

Zu einer Lösung von 18,6g4-Amino-diphenyläther in 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan gibt man 15,6 g Äthyl-diisopropylamin und tropft bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 8 Stunden die Lösung von 19,3 g 3-Methyl-4-brom-2-trans-butensäure-methylester in 80 ml 1,2-Dimethoxyäthan zu. Anschließend rührt man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird vom ausgefallenen Äthyl-diisopropylammoniumbromid abfiltriert, mit Äther nachgewaschen und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Äther-Hexan 1 :2), wodurch reiner 4-[4-(Phenoxy)-anilino]-3-methyl-2-trans-butensäure-methylester erhalten wird; η = 1.5891.

Beispiel 3

Zu 12 ml eines Gemisches aus 102 Teilen Essigsäureanhydrid und 92 Teilen wasserfreier Ameisensäure (das vorher zwecks Bildung des gemischten Essigsäureameisensäureanhydrids 1 Stunde auf 45°C erwärmt worden war) wird unter Rühren bei 0°C innerhalb von ca. 30 Minuten die Lösung von 6 g 4-[4-(Phenoxy)-anilino]-3-methyl-2-trans-butensäure-methylester in 5 ml wasserfreie Ameisensäure getropft. Anschließend wird der Ansatz 6 Stunden bei 0 bis 5°C und weitere 24 Stunden bei 30⁰C gehallen.

Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter leichter Eiskühlung mit 50 ml Wasser versetzt und eine Stunde bei 10 bis 15°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun mit Äther wiederholt extrahiert, und die vereinigten Ätherphasen werden zunächst mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt und der zurückbleibende 4-[4-(Phenoxy)-N-formylanilino]-3-methyl-2-trans-butensäure-methylester durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Methylacetat-Hexan 1:2) weiter gereinigt; Smp. 93 bis 95°C.

Beispiel 4

3 g ca. 50%iges Natriumhydrid in Mineralöl wird mit Hexan wiederholt gewaschen und im Sulfierkolben in 80 ml abs.Tetrahydrofuran vorgelegt. Bei 0 bis 5°C wird unter Rühren 16,6 g Diäthylphosphonessigsäurediäthylamid in 20 ml abs. Tetrahydrofuran innerhalb von ca. 45 Minuten zugetropft. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt und 30 Minuten weiter gerührt. Hierauf wird wieder auf 5°C abgekühlt und innerhalb einer Stunde unter Rühren die Lösung von 14,4 g l-[4-(Benzyl)phenoxy]-propan-2-on in 40 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropfL

Nach 2 Stunden erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 30⁰C und hält es weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Zur Aufarbeitung wird vom Tetrahydrofuran im Vakuum weitgehend abdestilliert, der Rückstand zwischen Wasser und Diäthyläther verteilt und die wäßrige Phase wiederholt mit Äther nachgewaschen. Die vereinigten Ätherphasen trocknet man über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird an Kieselgel chrotnatographisch weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Methylacetat-Diäthyläther-Hexan 1:4:2),wodurch reines4-[4-(Benzyl)-phenoxyl]-S-methyl^-cis/.trans-butensäurediäthylamid erhalten wird;/J? = 1,5596.

Il

In entsprechender Weise wird /.. B. durch Umsetzung von 1-[4-(Benzyl)-phenoxy]-propan-2-on mit Diäthylphosphonessigsäure-isopropylester und anschließender Chromatographie an Kieselgel der 4-[4-(Benzyl)-phen-

oxy]-3-methyl-2-trans-butensäure-isopropylester
(n = 1,5512)undder4-[4-(Benzyl)-phenoxy]-3-methyl-2-cis-butensäure-isopropylester (n = 1,5451) hergestellt.

Das als Ausgangsprodukt verwendete l-[4-(ßenzyl)phenoxy]-propan-2-on kann folgendermaßen erhalten werden:

Zu der auf —5°C gekühlten Lösung von 11,1g 4-Benzylpropargyloxybenzol (n — 1,5807) in 400 ml abs. Methanol wird unter Rühren eine vorher bereitete Mischung aus 22,3 g Ouerksilberoxid, 0,8 g Trichloressigsäure, 8 ml Bortrifluoriddiäthylätherat und 20 ml abs. Methanol in einem Guß zugesetzt. Nach ca. 10 Minuten wird die Außenkühlung vermindert, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches (exothermer Reaktionsverlauf) langsam auf max. 45"C ansteigen kann. Bei dieser Temperatur wird die Außenkühlung wieder intensiviert und das Reaklionsgemisch weitere 3 Stunden bei ca. 20 bis 25"C gehalten. Im Verlauf der Reaktion erfolgt ein Farbumschlag des Reakiionsgemisches von orange nach hellgrau. Zur Isolierung des gebildeten Diäthylketals gießt man den auf ca. 0⁰C gekühlten Kolbeninhalt auf eine Mischung von 125 ml einer 2 N-Natriumcarbonat-l.ösung und 500 g Eis. Nach ca. 10 Minuten Rühren säuert man das gesamte Gemisch mit 750 ml 2 N-Phosphorsiiurc an. versetzt mit 700 ml Diäthylälher, filtriert durch eine Schicht Kieselgur, trennt die Ätherphase ab und extrahiert die wäßrige

O CH, C = CH COOCH,

CH,

Phase noch dreimal mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen werden noch dreimal mit 200 ml 5%iger eiskalter Kalilauge und dreimal mit 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel vollständig abdestilliert. Das so erhaltene l-[4-(Benzyl)phenoxy]-propan-2-on-dimethylketal wird sofort in einer Mischung aus 600 ml Aceton, 100 ml Wasser und 35 ml N-Salzsäure gelöst und durch fünfstündiges Stehen bei Raumtemperatur zum Keton hydrolysiert. Zur Isolierung des Ketons wird die Reaktionslösung in 600 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Diäthyläther nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wäscht man noch dreimal mit gesättigter Natriumchloridlösung. trocknet über Natriumsulfat und entfernt die Lösungsmittel im Vakuum vollständig. Das alsbald kristallin erstarrende rohe Keton wird aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch reines 1-[4-(Benzyl)-phenoxy]-propan-2-on vom Smp. 51 -52°C erhalten wird.

In analoger Weise können aus 4-Propargyloxy-diphenyläther (n = 1,5825) bzw. 4-Propargyloxybenzophenon (Smp. 72-73°C) bzw. 2-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3-butin (Smp. 53 — 54 C) die als Zwischenprodukte verwendeten Ketone 1-[4-(Phenoxy)phenoxyj-propan-2-on (Smp. 47 — 48°C) bzw. 1 -[4-(Benzoyl)phenoxy]-propan-2-on (Snip. 51-52"C) bzw. 2-[4-(Phenoxy)phenoxy]-butan-3-on (Smp. 36 - 37"C) hergestellt werden.

In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

Smp.: 55 56 C

Il

Trans-Vcrbindunu

O ClU C(II COOCMI,

I
CIl₁

Smp.: 46 48"C

γ/ \// C) CH₂ C = CH-COOC₂H₅

-80% trans + - 20% eis

η,:: 1,5560

-CH₂-C=CH-COOC₂H₅ CH,

/-0-CH₂-C=CH-COOCH, CH₃

Smp.: 74 76 C

Smp.: 105-107" C

Smp.: 65—67°C

CHO

I ^Ν ίι

J--O CH, C=CH COOCH,

" I

CH,

k />-NH CH₁ -C CU CO(XH,

V "I

CH,

ΐΓ°Ίι

— NH--CH₂ C — CU COOCH,

CH,

CH₁O

c —

■> NH -CH, C = CH-COOCH., CH,

NH-CH, C = CH COOCH, CH,

/χ CHO

//— N- CH, -C=CH-COCXH,

ν/ - I

CH,

CH, —C=CH -COOCH,

— CH, -C = CH-COOC,H-(i)

"j '

cis-Verbindung

LI I[J—O—CH₂-C=CH-COOC₃H₇(J)

trans-Verbindung

CH₃

Ο—CH₂-C=CH-COOCH₂-CH=Ch₂ CH, 14

Snip.: ΙΟΙ 102 C ι? : 1.5955 Smp.:68 69 'C η : 1.5884

Smp.: 100 102 C

Snip.: HO 112 C Ii : 1.5553 11 : 1.5624

1.5470

Wr: 1.5522

ny: 1,5571

«-γ

ti /Λ-O — CH,—C=CH--COOCH,■- C = CH

V-O-/

"'' V-CH₂-Y
¹I

\ / NS.

-O-

0-CH₂-C=CH CON(C₂Hs), CH,

Loch,—C=CH-C=N

CH₃

OCH₂-C = CH-COOC₂H₅ CH₃

<}- OCH,-C=CH- COOC,H₇(i)

* I

CH₃

I! ^

-OCH, C = CH-C-N

- j w

CH,

^ ΠΙ,

i
A- OCH,-C = CH-C-N

CH₃

OCH,- C=CH-COOC₃H₇(I)

CH₃

-ο-τ.

-O-

^-OCH, —C = CH- -'OOCH₇(J)

" I

CH₃

OCH,- C=CH-COOH CH,

-0-CH₂-C = CH-COOCH,

CH, OCH, C = CH COOCH,

CH,

16

π ···: 1,5640 ir: 1,5610 Ii = 1,5732 Smp. 45—47°C Smp. 49—50⁰C

Smp. 69—70⁰C Smp. 80—81C

Smp. 85—87°C » = 1.546 Smp. 117 -119T ir = 1,5888 η = 1.5294

H ΠΙ

^/-OCH₂-C=CH-C=N CH₃

OCH₂-C = CH-C-N(C₂H₅), CH₃

^ΐ2υΊι

CH₃

^-CH₂-

OCH₂-C = CH-C N(C₂H₅), CH₃

O —CH₂-C CJl--C = N CH₃

0-CH₂-C = CH-C-N

Cis-Vcrbindung

C₂H₅O

ΙΓ°Ί

Ο—CH₂- C=CH-COOC₂H₅ CH₃

-O- CH₂ C = CW COOC₃H₇(I)

C₂H₅O

18

Smp. 59-62 C π .:■ = 1,5328 Smp. 102-104 C Smp. 64- 66 C /I= 1,5732 ;i = 1,5815

Smp. 63 65 C Smp. 56 57 C

Cis-Vcrbindung

och C=--η ι COOC₂H₅

C₂H₅ J C)CH₂ C = CH COOC₂H₅

CH,

O CH₂ C CW COOC₂Il₅ CIl, Smp. 45 47" C η,: = 1,5428

Ii = 1,5623

LJ I J—O—CH₂-CH=CH-COOC₂H₅

χ/ ν·

Trans-Verbindung

LjT l

-CH,—CH=CH-COOCH,

IT 1J--O —CH₂--CH = CH-COOC,H₇(i)

CH,

/V-CH /

Trans-Verbindung

O --CH₂-C=CH COOC₂H₅

^, y _K//- O CH₂ C = CH COOC₂H₅

Cis-Verbindung

Lj IJ

Trans-Verbindung

O CH, C-CH COOC₄IMsCk.)

O CH₂ C-CH COOC₄H„(sek.) Cis-Verbindung C'H,

20

ii-;:¹ = 1,5613

Smp. 65—66⁰C

Smp. 73—75¹C

11 : = 1,5580

ii = 1,5538

H;: = 1,5480

ir,: = 1,5455

Il ° il

O VW₁ C = CHCOO <II CH.,

π, = 1,5588

IJ O CW C^CW COOC₂H₅ CH.,

iM' = 1,5535

C il ° Ii 1 ^!i

¹^ } I J OCH, C CW C

(II,

NHCII, CIi CH,

Trans-Vcrbindun ii

Smp. 86 87' ¹C

J VA

O —CH,-C = CH C NHCH, CH-CH,

' { Cis-Verbinduim (■ H₁

22

η = 1.5734

--OCH₂-C = CH-C- NHC₂H₅

Trans-Verbindung

CH,

'<λ

Cis-Verbindung

Ο —CH,- C = CH-CO-NHCH,

"I

CH,

-Ο —CH,- C = CH-C N(CH₅),

" j CH,

CH.,

— O-

Trans-Vcrbindung

/Λ-Ο —CH,--C = CH-C - N

CU₃

'<λ

0-CH₂-C = CH — C— N Cis-Verbindung CH.,

Trans-Verbindung

Il

O — CH₂-C = CH-C-NH- -C₃H₇( CH₃

CH,

CH-O —CH, --C = CH COOCH₃

CH, Smp. 95 96 C η = 1.5771

Smp. 7X 80 C

η = 1.5892

Smp. 74 -75 C Smp. 30 C

Smp. 112—114" C

H- = 1,5570

23 24

Y|Il ^(l Smp. 59 60 C

O (Ή, C= (Ή C()()C,H₇(i)
CH₁

— Ο-Y^ ]] _n:, _{= 1>553O}

CH, O- CH₂- -C = CH-COOC₂H₅

CH,
Cis-Vcrbindung

1 Il ° Ί Ι) "?' = 1.5588

\A VA

CH, 0--CH₁-C = CH-COOC₂H₅

" I

Trans-Vcrbindung
Λ O-τ

CH.,

χχ Ji-O- -CH, C=CH-CO- NH-C₁H₇(I) Smp. 91—93⁰C

(is-Verbindung

Cl

■ Ύ

U JLo-CH₂ C=CH -COOC₃H₇(U ^Smp· ⁴⁶^^{8 C}

0-CH₂-CH = CH-COOC₂H₅
Trans-Vcrbindung

,A. , ,A
Γ JT"^CHH' I ir = 1,5478

Ο — CH₂- C=CH- COOC₄ H₉(sek.)
CH₃

Beispiel 5

A) Topicalwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven

Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8 bis 10 Tage vor vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen

der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetoni- d. h„ sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzo

sehen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden gen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl dei

dann bei 28° C und 80 bis 90% relativer Luftfeuchtigkeit Normaladulten untersucht gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von

B) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven

Eine bestimmte Menge einer 0,1 %igen acetonischen behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte

Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg AS/m²) wurde in 65 erhielten, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercu!

eine Aluminiumschale pipettiert und gleichmäßig fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einerr

verteilt. Siebdeckel zugedeckt Nach ca. 10 Tagen, d. h„ sobalc

Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten

wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.

Das völlige Ausbleiben der Entwicklung normaler Adulten entspricht einer 100%igen Aktivität.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen I bis 4 zeigten gute Wirkung in den obigen Testen A und B.

Beispiel 6 Topicalwirkung auf Dermestes-Iardarius-Puppen

Je 10 frische Puppen von Dermestes lardarius wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28°C und 80 bis 90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht. Das völlige Ausbleiben der Entwicklung normaler Adulten entspricht einer 100%igen Aktivität. Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 zeigten gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 7 Kontaktwirkung auf Aedes-aegypti-Larven

In einem Becher, enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdekkel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen I bis 4 zeigten gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 8
Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen

Eine bestimmte Menge einer O,1°/oigen acetonischen Wirkstofflösung, entsprechend 10 mg AS/m^J, wurde in eine Aluminiumschale pipettiert und gleichmäßig verteilt.

Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.

Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.

Das völlige Ausbleiben der Entwicklung normaler Adulten entspricht einer IOO°/oigen Aktivität.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 zeigten gute Wirkung im obigen Test.

Vergleichsversuch

Die Insektizidaktivität der nachstehend genannten Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung wurde unter vergleichbaren Bedingungen gegenüber ein^r Vergleichssubstanz ähnlicher Struktur geprüft. Die angewendeten Prüfverfahren entsprachen den vorstehenden Beispielen 5B), 7 und 8.

Verbindung Formel Nr.

COOC₂H₅

O I COOC₂H₅

Verbindungen gemäß vorliegender
Erfindung

OCH₃ bekannt aus der französischen
Patentschrift Nr. 2086 145

Die Auswertung erfolgte durch Notengebung (1 bis bedeutet keine Beeinflussung der normalen Entwick-5), wobei Ziffer 5 bedeutet, daß sich keine Normaladul- lung, d. h, die Verbindung ist ohne Wirkung, ten gebildet haben, d. h. maximale Wirkung. Note 1 Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

27

	23 22 853	8
Verbindung Nr.	Prüfverfahren gemäß Beispiel 5B) 7	5 4 5 4
I Il HI IV	5 5 5 5 5 5 I 1

Die erfindungsgeniüBen Verbindungen weisen überlegene insektizide Wirkung gegenüber der Vcrgleichsvcrbindung gemäß der FR-PS 20 86 145 auf.

Claims

Patentansprüche:

I. Substituierte Phenyiderivate der ullgemcinen Formel 1

Z-CH-C=CH-R.,

(I)

worin R₁ Cyclohexyl, Cydohexyloxy oder die Gruppe

Y —

O
Μ —ο— Il
—c— —c CH₃ CH₃ I
-CH- I
—c —
I CH₃ -CII₂O- -OCH₂-

— N

NU

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1

a) der Formel I, worin Y, Z und Ri bis R« die unter Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel

in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel

X-CH-C = CH-R.,

wobei Y, Z und Ri bis R_x die obigen Bedeutungen haben und X für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht;
b) der Formel I, worin Y, Z und Ri bis R« die unter Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel

oder eine direkte Bindung; -N--
ι CHO
I Z — O— -NH I
R₅ I
R,

wobei die

— C H-Gruppe
an den Phenylkern gebunden ist;

R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; R₃ Carboxyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, Chlorallyloxycarbonyl, Propargyloxycarbonyl, Monomethylcarbamoyl, Monoäthylcarb amoyl, Monoisopropylcarbamoyl, Mono-sek.-butylcarbamoyl, Monoallylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Diallylcarbamoyl, 2-But-3-inylcarbamoyl, N-Piperidinocarbonyl, N-Morpholinocarbonyl oder Cyano; R₄ Wasserstoff oder Methyl; R5 Formyl oder Acetyl; R₆ Wasserstoff oder Methyl, R₇ Wasserstoff, Q-Cj-Alkyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy und R₈ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
2. 4-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3-methyl-2-butensäureäthylester gemäß Anspruch 1.
3. 4-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3-methyl-2-butensäureisopropylester gemäß Anspruch 1.

4. 4-[4-(Benzyl)-phenoxy]-3-methyl-2-butensäureäthylester gemäß Anspruch 1.

mit einer Verbindung der Formel
O

Il

(R₉O)₂P-CH-R., Me

wobei Y, Z und Ri bis R_x die obigen Bedeutungen haben, Ri für Ci — C-.-Alkyl, Phenyl oder p-Chlorphenyl und Me für ein Alkalioder Erdalkalimetall stehen; bzw.
c) der Formel !,worin Ri die Gruppe

R₇

Y - -N —
ι — N -
I oder R,,
1 I
R₅ I
R₅ CHO und Z — 0 — wobei die R«, I
CH-Gruppc

an den Phenylkern gebunden ist; bedeuten und R₂ bis Rb die unter Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gekennzeichnet durch die

Umsetzung einer Verbindung der Formel

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

R₁-N

K4 K 7

I Γ

-Z-CH-C=CH-R,

R₄ R,

ι Γ

Z-CH-C=CH-R.,