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DE2314133A1 - LUBRICANT ADDITIVES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

LUBRICANT ADDITIVES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

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Publication number
DE2314133A1
DE2314133A1 DE19732314133 DE2314133A DE2314133A1 DE 2314133 A1 DE2314133 A1 DE 2314133A1 DE 19732314133 DE19732314133 DE 19732314133 DE 2314133 A DE2314133 A DE 2314133A DE 2314133 A1 DE2314133 A1 DE 2314133A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
reaction
monocyclic
double bonds
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732314133
Other languages
German (de)
Inventor
Herbert Frank Askew
John Scotchford Elliott
Gerald John Joseph Jayne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edwin Cooper & Coltd
Edwin Cooper and Co Ltd
Original Assignee
Edwin Cooper & Coltd
Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Edwin Cooper & Coltd, Edwin Cooper and Co Ltd filed Critical Edwin Cooper & Coltd
Publication of DE2314133A1 publication Critical patent/DE2314133A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

"Schmiermitteladditive und Verfahren zu ihrer Herstellung""Lubricant Additives and Processes for Their Manufacture"

Diese Erfindung betrifft gewisse neue, als Schmiermitteladditive brauchbare Verbindungen und insbesondere gewisse Dithiophosphet-Verbinduncen, die unter anderem als Antioxidationsmittel und als Verschleiß-verhindernde Additive brauchbar sind.This invention relates to certain novel lubricant additives useful compounds and in particular certain dithiophosphete compounds, which can be used, among other things, as antioxidants and as anti-wear additives.

Metallsalze von Dithiophosphorsauren, insbesondere 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren, wurden während vieler Jahre in ausgedehntem Maße als Antioxidationsmittel und als Verschleiß-Metal salts of dithiophosphoric acids, in particular 0,0-dialkyldithiophosphoric acids, have been used extensively for many years as antioxidants and as anti-wear agents.

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verhindernde Additive in Scliniermitteln eingesetzt. Die gebräuchlichsten der verwendeten .Salze sind die Sinksalze, obwohl andere Salze, wie beispielsweise Nickel- und Cadmiumsalze ebenfalls vorgeschlagen wurden. Die Zinkdialkyldithiophosphate wurden wegen ihrer äußerst wünschenswerten Kombination der Eigenschaften in ausgedehntem Maße verwendet. Obwohl sie sehr wirksame Antioxidationsmittel und brauchbare Verschleiß-verhindernde Additive waren, sind sie infolge ihrer leichten Herstellung aus ganz allgemein verfügbaren Materialien nicht kostspielig. Zusätzlich haben sie eine vergleichsweise gute öl--Löslichkeit und ihre Anwendung führt zu keinem übermäßigen Lagergewichtsverlust.preventive additives used in sclining agents. The most common of the salts used are the sink salts, although other salts such as nickel and cadmium salts were also proposed. The zinc dialkyldithiophosphates have been made extremely desirable because of their combination of the properties are used extensively. Although they have been very effective antioxidants and useful anti-wear additives, they are owing not expensive to manufacture from readily available materials. In addition, they have one comparatively good oil solubility and its application leads no excessive bearing weight loss.

Ungeachtet dessen besteht ein wesentlicher Nachteil der vorerwähnten Additive darin j daß der Metallgehalt Asche liefert } wenn die Metallsalze während des Betriebes verbraucht werden. Deshalb wurden zahlreiche Versuche unternommen, Dithiophosphat* Derivate herzustellen, die aschefreie Additive sind, d.h. die kein Metall enthalten, die aber dennoch die wünschenswerte Kombination der Eigenschaften der rtetalldithiophosphate beibehalten. Derartige Versuche haben aschefreie Additive ergeben, die in ihren Antioxidationseigenschaften mit Zinkdialkyldithiophosphaten vergleichbar sind, jedoch bleibt die Korrosion von Verbundmetall, z.B. Kupfer- Blei-Lager, nach wie vor ein Problem.Notwithstanding, there is a significant disadvantage of the above-mentioned additives therein} when the metal salts are consumed during the operation of j that the metal content provides ash. Therefore, numerous attempts have been made to produce dithiophosphate * derivatives which are ashless additives, that is, which contain no metal, but which nevertheless retain the desirable combination of properties of the rtetaldithiophosphates. Such attempts have resulted in ashless additives which are comparable in their antioxidant properties to zinc dialkyldithiophosphates, but the corrosion of composite metal, for example copper-lead bearings, remains a problem.

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231A133231A133

Es wurden nun gewisse Dithiophosphat-Verbindungen aufgefunden, die brauchbare Additive sind. Diese Verbindungen, oder zumindest die bevorzugten Verbindungstypen derselben, sind öllösEche Antioxidationsadditive, die in ihrer Wirksamkeit mit Zinkdialkyldithiophosphaten vergleichbar sind, welche ebenso einen übermäßigen Lagergewichtsverlust verhindern.Certain dithiophosphate compounds have now been found which are useful additives. These compounds, or at least the preferred compound types thereof, are Oil-soluble antioxidant additives that are comparable in effectiveness to zinc dialkyldithiophosphates, which also prevent excessive bearing weight loss.

Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung Verbindungen, die für eine Anwendung als öllösliches, aschefreies Schmiermitteladditiv geeignet sind, mit der allgemeinen FormelAccordingly, the present invention provides compounds which are suitable for use as an oil-soluble, ashless lubricant additive, with the general formula

S. >0-R-S.> 0-R-

[A][A]

in welcherin which

(i) R der Rest eines monocyclischen, nicht-konjugierten Olefins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und zumindest zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Ring ist, und der gegebenenfalls eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen am Ring trägt, oder den Rest des durch Umsetzung von zumindest einer, jedoch nicht aller, äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in einem derartigen monocyclischen, nicht-konjugierten Olefin mit Schwefel, Phosphorpentasulfid, einem Mer-(i) R is the residue of a monocyclic, non-conjugated Olefins with 8 to 12 carbon atoms and at least two ethylenically unsaturated double bonds in the Ring, and which optionally carries one or more alkyl, alkoxy or hydroxyl groups on the ring, or the The remainder of the reaction of at least one, but not all, ethylenically unsaturated double bonds in such a monocyclic, non-conjugated olefin with sulfur, phosphorus pentasulfide, a mer-

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23U13323U133

captan, Phenol, Thiophenols Thiocyanat-Anion oder einer Carbonsäure gebildeten Produktes darstellt,captan, phenol, thiophenol, thiocyanate anion or one Represents the product formed by carboxylic acid,

(ii) jeder Rest R gleich oder verschieden ist und eine organische Gruppe bedeutet, und(ii) each R group is the same or different and is an organic group, and

(iii)x eine ganze Zahl von eins bis drei, vorzugsweise 1 oder 2, ist.(iii) x is an integer from one to three, preferably 1 or 2.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung^ welches das Umsetzen einer Di-(organo)-dithiophosphorsäure und eines nonocyclischen, nicht-konjugierten Olefins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, und zumindest zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Ring., wobei der Ring gegebenenfalls eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen trägt, einschließt.The present invention also provides a process for the preparation of the novel compounds according to the present invention Invention ^ which the reaction of a di- (organo) -dithiophosphoric acid and a nonocyclic, non-conjugated olefin having 8 to 12 carbon atoms, and at least two Ethylenically unsaturated double bonds in the ring., where the ring optionally carries one or more alkyl, alkoxy or hydroxy groups.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Produkte des vorstehend erwähnten Verfahrens. In den Verfahren ist es möglich; daß irgendeine molekulare Umlagerung eintritt und es werden die daraus hervorgehenden Produkte gleichfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Es ist ferner möglich, Produkte herzustellen, itfelche eine ilischun./ von mono-bis- und tris-Dithiophosphaten innerhalb der vorliegenden r.rfindun^ umfassen. The present invention also encompasses the products of the aforementioned process. In the proceedings it is possible; that some molecular rearrangement occurs and the products resulting therefrom become likewise of the present Invention includes. It is also possible to manufacture products with a mixture of mono-bis- and tris-dithiophosphates within the present r.rfindun ^ include.

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23H13323H133

Die zwei organischen, in jedem Molekül der Dithiophosphorsäure vorhandenen Anteile, aus welchen die Gruppe R der allgemeinen Formel [A] abgeleitet wird, können gemäß den Kriterien ausgewählt werden, wie sie ganz allgemein bei Dithiophosphat-Additiven angebracht sind. Das heißt, die organischen Anteile sollten eine ausreichende Größe besitzen um ihrer JTatur nach als Kohlenwasserstoff in ausreichendem Maße den gewünschten Grad an öllöslichkeit zu verleihen. Jedoch sollten die organischen Anteile wünschenswerterweise nicht so groß sein, daß der Phosphor- und Schwe-felgehalt des Additivs in unerwünschtem Maße, in Gewichtsanteilen ausgedrückt, niedrig ist,, da dies die Notwendigkeit für große, in Schmiermitteln anzuwendenden Dosierungsgewichten schafft, um das gewünschte Ausmaß an Antioxidations- und Verschleiß-hindernden Eigenschaften *ni verleihen. Innerhalb der vorerwähnten Kriterien kann man die organischen Anteile unter einer sehr großen Vielfalt von organischen Gruppen ausivählen, die dem Fachmann als für die Einführung in Dithiophosphors"uren geeignete Gruppen bekannt sind. So können die organischen Anteile Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen sein und gegebenenfalls können sie eine oder mehrere reaktionstr'ige Substituenten, wie z.B. Alkoxy gruppen, tra^n.The two organic components present in every molecule of phosphorodithioic acid, from which the group R der general formula [A] derived can be selected according to the criteria as they are very general at Dithiophosphate additives are appropriate. That is, the organic components should have a sufficient size in order, according to its nature, as a hydrocarbon, to achieve the desired degree of oil solubility to a sufficient extent to lend. However, the organic proportions should desirably not be so large that the phosphorus and sulfur content of the additive is undesirably low, expressed in parts by weight, as this is the need for large dosage weights to be used in lubricants to achieve the desired level of antioxidant and impart wear-preventing properties * ni. Within the aforementioned criteria, the organic proportions can be selected from a very wide variety of organic Select groups that are considered by the skilled person for the introduction groups suitable in dithiophosphoric acids are known. Thus, the organic components can be alkyl, alkenyl, aryl, Be alkaryl or aralkyl groups and optionally they can have one or more inert substituents, e.g. Alkoxy groups, tra ^ n.

Vorzugsweise ist jeaer organische Antei1 r're Alkyl-, Phenyl-Preferably jeaer organic Antei 1 r're alkyl, phenyl

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23U13323U133

oder Alkyl-substituierte-phenylgruppe. Die Alkyl-substituierte-phenylgruppe kann von 7 bis l8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt wird es jedoch, daß jeder organische Anteil eine Alkylgruppe ist, welche von 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Die zwei organischen Anteile können gleich sein. Wahlweise kann eine Mischung von organischen Anteilen durch Verwendung einer Dithiophosphorsiiure angewandt werden, welche zwei verschiedene organische Gruppen enthält und/oder durch Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Dithiophosphorsäuren. Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, können Dithiophosphorsäuren durch Umsetzen von Hydroxy-substituierten organischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen, Phenolen, Alkylsubstituierten-phenolen oder Mischungen derselben, mit Phosphorpentasulfid in einem molaren Verhältnis von angenähert 4 : 1 hergestellt werden.or alkyl-substituted-phenyl group. The alkyl-substituted-phenyl group can have from 7 to l8 carbon atoms contain. However, it is particularly preferred that each organic moiety is an alkyl group which is from 3 to Contains 10 carbon atoms. The two organic parts can be the same. Optionally, a mixture of organic Proportions by using a dithiophosphoric acid which contains two different organic groups and / or by using a mixture of two or more different phosphorodithioic acids. As is well known to those skilled in the art, phosphorodithioic acids by reacting hydroxy-substituted organic compounds, for example alcohols, phenols, alkyl-substituted phenols or mixtures thereof, with phosphorus pentasulfide in a molar ratio of approx 4: 1 can be produced.

Das in dem vorerwähnten Verfahren eingesetzte Olefin enthält vorzugsweise im Ring zwei oder drei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Wie vorstehend beschrieben kann das Olefin einen Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten tragen, wie z.B. in den, in den britischen Patentschriften 1 243 und 1 248 593 beschriebenen Verbindungen der allgemeinenThe olefin used in the aforementioned process preferably contains two or three ethylenically unsaturated ones in the ring Double bonds. As described above, the olefin can carry an alkyl or alkoxy substituent, such as in U.S. Patents 1,243 and 1,248,593 compounds of the general

Formelformula

* 7 —* 7 -

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O-R2 OR 2

2
v/orin R eine Alkylgruppe bedeutet. Für die Zwecke der vor-
2
v / orin R denotes an alkyl group. For the purposes of the

liegenden Erfindung kann der Rest R von 1 bis 20, vorzugsweise von 8 bis 16, Kohlenstoffatome enthalten.In the present invention, the radical R can contain from 1 to 20, preferably from 8 to 16, carbon atoms.

V/ahlweise kann das Olefin einen oder mehrere Hydroxy-Substituenten am Ring tragen. Derartige substituierte Olefine können durch Umsetzen des unsubstituierten Olefins in bekannter V/eise unter Verwendung von beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder einer Persäure, wie z.B. Perameisensäure oder Peressigsäure, als oxidierendes Mittel oder durch Ausbilden des Spoxids des Olefins und anschließender Hydrolyse., hergestellt werden.The olefin may optionally have one or more hydroxy substituents wear on the ring. Such substituted olefins can by reacting the unsubstituted olefin in a known manner using, for example, potassium permanganate, Hydrogen peroxide or a peracid such as performic acid or peracetic acid as an oxidizing agent or by Forming the spoxide of the olefin and subsequent hydrolysis., Are produced.

Jedoch wird es bevorzugt, daß das Olefin keinerlei Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten trägt, wobei das bevorzugteste Olefin ein nicht-konjugiertes Cyclooctadien oder Cyclododecatrien ist.However, it is preferred that the olefin not bear any alkyl, alkoxy or hydroxy substituents, the most preferred Olefin is a non-conjugated cyclooctadiene or cyclododecatriene.

Die Reaktion von -Di-(organo)-dithiophosphorsäure mit demThe reaction of -di (organo) -dithiophosphoric acid with the

309840/1189 Π 309840/1189 Π

monocyclischen, nicht-konjugierten Olefin findet in einem weiten Temperaturbereich statt, beispielsweise in einem Bereich, von Raumtemperatur bis 200 C, jedoch liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 50° bis 1500C. Es wird insbesondere bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 120 C durchzuführen.monocyclic, non-conjugated olefin takes place in a wide temperature range rather than, for example, in a range from room temperature to 200 C, but the preferred reaction temperature is in the range of 50 ° to 150 0 C. It is especially preferred, the reaction at a temperature in the Range from 70 ° to 120 ° C.

Die Verhältnisse der angewandten Reaktionsteilnehmer können im Bereich von 1 bis η Mol Dithiophosphorsäure pro Mol Olefin variieren, wobei η die Anzahl der äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Olefin ist, und die Reaktion wird normalerweise bei der bevorzugten Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von Temperatur und dem organischen Substituenten in den Dithiophosphorsäuren innerhalb von 2 bis 50 Stunden zu, Ende geführt. Man kann bequemerweise die Reaktion als beendet ansehen, wenn die Acidität der Reaktionsmischung auf einem konstanten niedrigen Wert abgesunken ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.The proportions of the reactants used can be in the range from 1 to η mol of dithiophosphoric acid per mol Olefin vary, where η is the number of ethylenically unsaturated double bonds in the olefin, and the reaction will normally be at the preferred reaction temperature depending on the temperature and the organic substituent in the dithiophosphoric acids within 2 to 50 hours to the end. One can conveniently see the reaction consider complete when the acidity of the reaction mixture has decreased to a constant low value. In a preferred embodiment of the present invention the reaction is carried out in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.

Wenn der Anteil an eingesetzter Dithiophosphorsäure niedriger ist als die Menge, die zur Umsetzung mit allen äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Olefin erforderlich ist, können die erhaltenen Verbindungen, die restliche Unge-If the proportion of dithiophosphoric acid used is lower than the amount required to react with all ethylenic unsaturated double bonds in the olefin is required, the compounds obtained, the remaining un-

300*40/1189300 * 40/1189

sättigtheiten enthalten, als Schmiermitteladditive verwendet werden. Jedoch kann in einer vrahlweisen Ausführungsform der Erfindung die restliche Ungesättigtheit noch weiter mit Verbindungen umgesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen reagieren, um weitere neue Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Derartige Verbindungen, welche mit einer restlichen Ungesättigtheit reagieren, schließen Schwefel, Phosphorpentasulfid, Mercaptane, Phenole, Thiocyanat-Anionen, Thiophenole und Carbonsäuren ein. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind Mercaptane und Carbonsäuren, die von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, Phenol (nicht-substituiert) und Thiophenol (nicht-substituiert). Die vorerwähnten Verbindungen können mit der restlichen Ungesättigtheit bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 200 C umgesetzt werden und es ist im Falle von Schwefel, Thiocyanaten und Phosphorpentasulfid kein Katalysator erforderlich. Im Falle der anderen Verbindungen kann es jedoch wünschenswert sein, einen Katalysator zu verwenden, von dem bekannt ist, daß er deren Reaktion mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen fördert, wie z.B.Mineralsäuren oder Lex/is-Säuren-Katalysatoren wie z.B. Bortrifluorid oder der Ätherat- oder Phenolat-Komplex derselben.contain saturations, used as lubricant additives will. However, in a beam-wise embodiment of the invention, the remaining unsaturation can be reacted even further with compounds of which it is known that they react with ethylenically unsaturated double bonds to further new compounds according to the present Invention to manufacture. Such compounds that react with residual unsaturation include sulfur, Phosphorus pentasulfide, mercaptans, phenols, thiocyanate anions, thiophenols and carboxylic acids. Specific examples Such compounds are mercaptans and carboxylic acids containing from 1 to 16 carbon atoms, phenol (unsubstituted) and thiophenol (unsubstituted). The aforementioned compounds can with the remaining unsaturation be reacted at a temperature in the range of 50 ° to 200 C and it is in the case of sulfur, Thiocyanates and phosphorus pentasulfide no catalyst required. In the case of the other connections, however, it can It may be desirable to use a catalyst which is known to react with ethylenically unsaturated Promotes double bonds, such as mineral acids or Lex / is acid catalysts such as boron trifluoride or the Etherate or phenolate complex of the same.

Wenn die restliche Ungesättigtheit in der vorstehend beschrie-If the remaining unsaturation is in the above-described

- 10 -- 10 -

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Denen Weise weiter umgesetzt wird, haben die erhaltenen Produkte die gleiche Brauchbarkeit, als Schmiermitteladditive, wie Verbindungen, welche eine restlichen Ungesättigtheit enthalten, und Verbindungen, in welchen alle äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen mit einer Dithiophosphorsäure umgesetzt worden sind.Whichever way is further implemented, the products obtained have the same usefulness as lubricant additives, such as compounds which contain residual unsaturation, and compounds in which all are ethylenic unsaturated double bonds have been reacted with a phosphorodithioic acid.

In noch einem weiteren Alternativverfahren können einige, aber nicht alle, der äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem monocyclischen, nicht-konjugierten Olefin mit den Verbindungen umgesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie mit äthylßnisch ungesättigten Doppelbindungen reagieren und die restliche Ungesättigtheit kann mit einer Di-(organo)-dithiophosphorsäure umgesetzt werden, wobei diese Reihenfolge der Reaktionsstufen im allgemeinen gegenüber einer umgekehrten Reihenfolge bevorzugt wird.In yet another alternative process, some, but not all, of the ethylenically unsaturated double bonds in the monocyclic, non-conjugated olefin with the Compounds are implemented, of which it is known that they react with äthylßnisch unsaturated double bonds and the remaining unsaturation can with a di- (organo) -dithiophosphoric acid are implemented, this sequence of the reaction stages generally opposite to a reverse Order is preferred.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Schmiermittelzubereitung geschaffen, die gewichtsmäßig eine Hauptmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzubereitung, eines Schmieröls und eine gewichtsmäßig kleinere Menge der Additive der vorliegenden Erfindung enthält. In den bevorzugten Schmiermittelzubereitungen macht das Additiv einen Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-JS, insbesondere von 0,25 bis 5 Gew.-% der Zubereitung aus und dasIn a further embodiment of the present invention, a lubricant composition is provided which contains, by weight, a major amount, based on the total weight of the lubricant composition, of a lubricating oil and a smaller amount by weight of the additives of the present invention. In the preferred lubricant formulations, the additive makes a proportion of 0.1 to 10 parts by JS, in particular from 0.25 to 5 wt -.% Of the composition and the

309840/1189309840/1189

μ Λ Λ μ Λ Λ -

Schmieröl kann irgendeines der wohlbekannten Mineralöle mit geeigneten Viskositätseigenschaften sein.Lubricating oil can be any of the well-known mineral oils with suitable viscosity properties.

Es ist selbstverständlich, daß die Schmiermittelzubereitungen der vorliegenden Erfindung ferner noch, falls gewünscht, herkömmliche Schmiermitteladditive, wie z.B. untergeordnete Antioxidationsmittel und Verschleiß-verhindernde Additive (vorzugsweise aschefreie), Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, insbesondere Dispergiermittel vom Succinimid-Typ, Detergentien, Verdickungsmittel, Stockpunkterniedriger und Viskositätsindex-Verbesserer enthalten können. Zahlreiche Beispiele derartiger herkömmlicher Additive sind in der britischen Patentschrift 1 205 177 und den verschiedenen darin genannten Veröffentlichuncen beschrieben.It goes without saying that the lubricant formulations of the present invention can furthermore, if desired, conventional lubricant additives such as minor antioxidants and anti-wear additives (preferably ashless), corrosion inhibitors, dispersants, in particular dispersants of the succinimide type, May contain detergents, thickeners, pour point depressants and viscosity index improvers. Numerous Examples of such conventional additives are in British Patent 1,205,177 and the various therein mentioned publications.

Die Additive der vorliegenden Erfindung können ebenso unter gewissen Umständen in bequemer Weisa als Additiv-Konzentrat, bestehend aus einer konzentrierten Lösung einer Hauptmenge des Additivs in einer kleineren Menge eines Mineralöls, oder als eine Additiv-Packung, bestehend aus einer konzentrierten Lösung in Mineralöl einer Hauptmenge einer Kombination des Additivs mit einem oder mehreren herkömmlichen Additiven, hergestellt werden. Derartige Konzentrate und Packungen sind häufig sehr bequeme Formen für die Handhabung und den Transport der Additive.und sie werden mit weiteren Mengen öl ver-The additives of the present invention can also be conveniently used in certain circumstances as an additive concentrate, consisting of a concentrated solution of a major amount of the additive in a smaller amount of a mineral oil, or as an additive pack, consisting of a concentrated solution in mineral oil of a main amount of a combination of the Additive with one or more conventional additives. Such concentrates and packs are often very convenient shapes for handling and transport the additives. and they are treated with additional quantities of oil

309Ö40/11Ö9 " 1^ "309Ö40 / 11Ö9 " 1 ^"

■- 12 --■ - 12 -

23H13323H133

dünnt, und gegebenenfalls vor eier Verwendung η it '.-/eiteren Additiven Gemischt.thins, and if necessary before egg use η it '.- / pus Mixed additives.

Die vorliegende ^rfindunr v/ircT nun rlurcli die nach Beispi?le näher erläutert.The present ^ rfindunr v / ircT now rlurcli the after Examples explained in more detail.

;. υ p i;. υ p i

ι ιι ι

S-Dihydro-cyclododecatriene7 l-O^O' -diisobutyl-dithiopbosr> hat S-Dihydro-cyclododecatriene 7 lO ^ O '-diisobutyl-dithiopbo s r > hat

Die Reaktion läuft nach der folgenden GleichungThe reaction proceeds according to the following equation

iBuO iBuOiBuO iBuO

OiBuOiBu

wobei die Addition in 1~, 5~ oder 9~Stellun3; erfolgen kann,where the addition in 1 ~, 5 ~ or 9 ~ positionun3; can take place,

0,0' "Diisobutyl-dithiophosphorsäure (0,5 T*ol) wurde in einen Dreihals-nundkolben, versehen mit Rühren, Kühler und Stickstoff atmosphäre, Thermometer und Tronftrichter eingefüllt und Cyclododeca-l,5j9~trien (0,5 Hol) durch tropfenweise Zugabe über den Tropftrichter zugesetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischuno; wurde auf einem Wasserbad mit einer Temperatur bis 100 C (nie T?.eakt ions temperatur war etvTa 90 bis 95 C) für einen Gesamtzeitraum von 10 1/2 Std. erhitzt, nach0.0 '"diisobutyl-dithiophosphoric acid (0.5 T * ol) was poured into a three-necked flat bottom flask, equipped with a stirrer, condenser and nitrogen atmosphere, thermometer and funnel, and cyclododecal-1, 5j9 ~ triene (0.5 Hol) added by dropwise addition via the dropping funnel the Reaktionsmischuno thus obtained;. was formed on a water bath at a temperature up to 100 C (never T .eakt ions temperature was etv T a 90 to 95 C?) for a total period of 10 1/2 hours. heated, after

309840/1189309840/1189

welcher Zeit die Acidität der Reaktionsmischung auf einen konstanten niedrigen Wert abgesunken war.by which time the acidity of the reaction mixture had dropped to a constant low value.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von Petroläther mit einem Siedepunkt von 62 bis 68 C (etwa 200 ml) aufgearbeitet und mit 100 ml-Anteilen von 2n-Na_C0 -Lösung, gefolgt von zwei 100 ml-Anteilen Wasser, gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann über MgSO1^ getrocknet und anschließend bis zu einer Basistemperatur von 1100C bei 0,5 mm Hg abgestreift, wodurch man 175 g (86,6 %) S-Dihydro-cyclododecatrienyl-0,0'-diisobutyl-dithiophosphat als klare grünliche Flüssigkeit erhielt.
Analyse:
The crude reaction product was worked up by adding petroleum ether with a boiling point of 62 to 68 ° C. (about 200 ml) and washed with 100 ml portions of 2N Na_CO solution, followed by two 100 ml portions of water. The reaction product was then dried over MgSO 1 ^ and then stripped to a base temperature of 110 0 C at 0.5 mm Hg, whereby 175 g (86.6 %) of S-dihydro-cyclododecatrienyl-0,0'-diisobutyl- dithiophosphate received as a clear greenish liquid.
Analysis:

Berechnet: P 7,67 % S 15,8 % Gefunden : P 8,1 % S 17,6 % Calculated: P 7.67 % S 15.8 % Found: P 8.1% S 17.6 %

Beispiel 2Example 2

S-Tetrahydro-cyclododecatrienyl-bisCOiO'-diisobutyldithiophosphat) S-Tetrahydro-cyclododecatrienyl-bisCOiO'-diisobutyldithiophosphate )

Die Reaktion läuft nach der folgenden GleichungThe reaction proceeds according to the following equation

iBuiBu

Oi BuOi Bu

ab, wobei R1 ein Tetrahydrocyclododecatrienyl-Rest ist.from, where R 1 is a tetrahydrocyclododecatrienyl radical.

aomo/1189aomo / 1189

Ein 2 : 1 -Additionsprodukt wurde unter Verwendung der gleichen Technik wie inJBeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,0 Mol Dithiophosphorsäure eingesetzt und das Erhitzen auf dem Wasserbad für einen GesamtZeitraum von 35 Std. fortgesetzt wurde.A 2: 1 addition product was prepared using the same technique as in Example 1, with the Except that 1.0 mole of phosphorodithioic acid was used and heating on the water bath for a total period of time was continued for 35 hours.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise vrie in Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhielt 281,9 g (87,2 %) S-Tetrahydrocyclododecatrienyl-bis-(0,Of-diisobutyldithio-The crude reaction product was worked up in the same manner as in Example 1 and 281.9 g (87.2 %) of S-tetrahydrocyclododecatrienyl-bis- (0, O f -diisobutyldithio-

phosphat).phosphate).

Analyse:Analysis:

Berechnet: P 9,6 % S 19,8 ?Calculated: P 9.6 % S 19.8?

Gefunden : P 9,2 % S 20,3 % Found: P 9.2 % S 20.3 %

Beispiel 3 l^-Dihydro-cyclooctadienyI-5-O»O1-diisobutyldithiophosphafc Example 3 1 ^ -Dihydro-cyclooctadienyI-5-0 »O 1 -diisobutyldithiophosphafc

V - "SV - "S.

Die Reaktion läuft nach der folgenden GleichungThe reaction proceeds according to the following equation

'S S«v OiBu'S S «by OiBu

iBuOiBuO

ab, wobei R" ein Dihydrocyclooctadienyl-Rest ist. Unter Verwendung der gleichen Technik wie in Beispiel 1 wurden 0,5 Mol OjO'-Diisobutyldithiophosphoi'saure und 0,5 I'olfrom, where R "is a dihydrocyclooctadienyl radical. Using the same technique as in Example 1, 0.5 mol of OjO'-diisobutyldithiophosphoic acid and 0.5 I'ol

zusammen über einen Zeitraum von ins;::e-together over a period of ins ; :: e-

309Ö40/1189309Ö40 / 1189

23U13323U133

samt 21 Stunden erhitzt und aufgearbeitet, wonach man I50 ζ (85,7 Z) S-Dihydrocyclooctadienyl-OjO'-diisobutyldithiophosphat erhielt.heated and worked up for 21 hours, after which 150 ζ (85.7 Z) S-dihydrocyclooctadienyl-OjO'-diisobutyldithiophosphate was obtained.

Analyse:Analysis:

Berechnet: P 8,86 % S 18,3 % Gefunden : P 9,9.JJ S 20,0 % Calculated: P 8.86 % S 18.3 % Found: P 9.9.JJ S 20.0 %

Beispiel 4Example 4

S-Tetrahydro-cyclooctadienyl-bis(0,Ot-diisobutyldithiophosphat)
Die Reaktion läuft nach der folgenden Gleichung
S-tetrahydro-cyclooctadienyl bis (0, O t -diisobutyldithiophosphate)
The reaction proceeds according to the following equation

iBuO^ Sv OiBuiBuO ^ Sv OiBu

iBuO' VSH R1" S^ ^OiBu ab, wobei R"1 ein Tetrahydrocyclooctadienyl-Rest ist. OjO'-Diisobutyl-dithiophosphorsäure (1,0 Mol) und Cyclooctal,5~uien (0,5 Mol) v.rurden in einem Dreihals-Rundkolben, aus- ^srüötet v/ie in Beispiel 1, placiert und I5 £ des Diäthyl-.vt'it.-rates von Bortrifluorid tropfenweise dazu im Verlaufe von 5 Min. zu^e^eben. Die Reaktionsteilnehmer wurden 15 Hin. lan^ gerührt und anschließend auf einen; Wasserbad (Temperatur 100 C) während eines GesarutZeitraums von 24 Std. erhitzt. Zs wurde eine v/eitere Men^e von 4 £ Bortrifluoridätherat zu{j9£eben und das Erhitzen vreitere 6 Std. fortgesetzt, wobei jedoch keine bemerkenswerte weitere Senkung der AciditätiBuO ' V SH R 1 "S ^ ^ OiBu ab, where R" 1 is a tetrahydrocyclooctadienyl radical. OjO'-diisobutyl-dithiophosphoric acid (1.0 mol) and cyclooctal, 5 ~ uien (0.5 mol) v. r ere in a three-neck round bottom flask Removing ^ srüötet v / ie in Example 1, and placed I5 £ of diethyl .vt'it.-rates of boron trifluoride was dropwise added over a period of 5 min. ^ e ^ planar. The respondents were 15 Hin. lan ^ stirred and then on one; Water bath (temperature 100 C) heated for a total of 24 hours. Zs has a v / urther Men ^ e of boron trifluoride etherate to 4 £ £ {j9 flat and heating vreitere 6 hours. Continued, but no significant further reduction of acidity

309840/1189 " 16 - 309840/1189 " 16 -

23H 13323H 133

der Reaktionsmischunx mehr erhalten wurde.the reaction mixture was more obtained.

Das rohe Reaktionsprodukt vmrde zusammen mit Petroläther vom Siedepunkt 62 bis 68 C in einen Scheidetrichter placiert und mit vier 100 ml-Anteilen Wasser, gefolgt von drei 100 ml-Anteilen 2n-Na„C0 (beträchtliche CO -entwicklung) und schließlich mit weiteren drei Anteilen Wasser gewaschen und anschließend über IJacht über MgSO^ getrocknet. An: folgenden Tage wurde das Produkt nochmals mit zwei 100 nl-Anteilen Wasser gewaschen, über MgSO11 getrocknet und bis zu einerThe crude reaction product was placed in a separatory funnel together with petroleum ether with a boiling point of 62 to 68 ° C. and mixed with four 100 ml portions of water, followed by three 100 ml portions of 2N Na "CO" (considerable evolution of CO) and finally three more portions Washed with water and then dried over MgSO ^ over a night. On: the following days, the product was washed again with two 100 nl portions of water, dried over MgSO 11 and up to one

Basistemperatur von 100 C bei 0,1 mm Hg abgestreift, wodurch man 230 g (77,7 %) S-Tetrahydrocyclooctadienyl-bis-(0,0·-diisobutyl-dithiophosphat) als leicht trübe, goldfarbene Flüssigkeit erhielt.
Analyse:
Stripped base temperature of 100 ° C. at 0.1 mm Hg, giving 230 g (77.7 %) of S-tetrahydrocyclooctadienyl bis (0.0 · diisobutyl dithiophosphate) as a slightly cloudy, gold-colored liquid.
Analysis :

Berechnet: P 10,5 1> S 21,6 % Gefunden : P 10,1 £ S 21,9 *Calculated: P 10.5 1> S 21.6 % Found: P 10.1 £ S 21.9 *

Beispiel 5Example 5

Es wurde eine weitere Menge des Produktes von Beispiel 3 durch tropfenweise Zugabe von 15 g des Diäthylätherates von Bortrifluorid über einem Zeitraum von etwa 5 Min. zu einer Mischung der Dithiophosphorsaure (0,5 Mol) und des Olefins (0,5 Mol) in dem Rundkolben hergestellt. Die Reaktions-There was a further amount of the product of Example 3 by dropwise addition of 15 g of the diethyl ether of boron trifluoride over a period of about 5 minutes. To a mixture of the dithiophosphoric acid (0.5 mol) and the olefin (0.5 mol) in the Round bottom flask manufactured. The reaction

309840/ 1 189 - i7 -309840/1 189 - i7 -

23H13323H133

mischung vmrde anschließend auf einein Wasserbad erhitzt, dessen Temperatur allmählich während eines Zeitraums von 3 Std. auf 100°C erhöht wurde, wonach das Erhitzen bei dieser Temperatur 6 Std. lang fortgesetzt wurde.mixture is then heated on a water bath, the temperature of which was gradually increased to 100 ° C over a period of 3 hours, followed by heating at this Temperature was continued for 6 hours.

Das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt vmrde in einen Scheidetrichter mit etwa 300 ml Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68 C) placiert und mit Wasser zur Entfernung des Bortrifluoridätherat-"Katalysators" gewaschen. Das Produkt xvurde anschließend mit drei 200 ml-Anteilen von 2n-Na?C0 , dann wiederum mit Wasser gewaschen und über MgSO^ getrocknet. ' Anschließend wurde abfiltriert, bis zu einer Basistemperatur von l60 C bei 0,1 mm Hg abgestreift und nach dem Abkühlen wiederum filtriert. Man erhielt 106,7 g (61,0 %) S-Dihydrocyclooctadienyl-OjO-diisobutyl-dithiophosphat als braune viskose Flüssigkeit.
Analyse:
The crude reaction product obtained in this way is placed in a separating funnel with about 300 ml of petroleum ether (boiling point 62 to 68 ° C.) and washed with water to remove the boron trifluoride etherate "catalyst". The product was then mixed with three 200 ml portions of 2N Na ? C0, then again washed with water and dried over MgSO ^. It was then filtered off, stripped down to a base temperature of 160 ° C. at 0.1 mm Hg and, after cooling, filtered again. 106.7 g (61.0 %) of S-dihydrocyclooctadienyl-OjO-diisobutyl-dithiophosphate were obtained as a brown viscous liquid.
Analysis :

Berechnet: P 8,86 % S 18,3 % Gefunden : P 8,2 % S 21,0 % Calculated: P 8.86 % S 18.3 % Found: P 8.2 % S 21.0 %

Es sei vermerkt, daß der für die Herstellung der Beispiele *l und 5 angewandte Bortrifluoridätherat-"Katalysator" in diesem Fall die Reaktion nicht nachteilig zu beeinflussen schien.It should be noted that the boron trifluoride etherate "catalyst" used for the preparation of Examples * 1 and 5 in in this case did not appear to adversely affect the response.

- 18 -- 18 -

309840/1189309840/1189

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Beispiel 6 S-(BenzylthiocyclododeCeHyI)-O3O'-diisobutyl-dithiophosphatExample 6 S- (BenzylthiocyclododeCeHyI) -O 3 O'-diisobutyl dithiophosphate

(a) 0,0'-Diisobutyl-dithiophosphorsäure Isobutanol (1480 g, 20 Mol) wurde in einem mit einem Rührer, Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr, NaOH-Fallen, Thermometer und Seitenstutzen mit geeigneter Vorrichtung versehenen 5-Liter-Rundkolben placiert. Der Alkohol wurde dann unter Rühren in einem Doppelmantelgefäß auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, wonach Phosphorpentasulfid (1120 g, 5 WoI) über die Vorrichtung in dem Seitenstutzen im Verlaufe von 11/4 Std. zugegeben wurde, wobei man die Temperatur auf einem Wert im Bereich von 82 bis 36 C hielt. Nach Zugabe des Phosphorpentasulfid war das Äquivalentgewicht der erhaltenen Dithiophosphorsäure 2P>5· Das Rühren der Reaktionsmischung wurde 40 Min. lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 88 C anstieg und das Produkt auf et\ia. 50 C in einem Luftstrom 15 Min. lang abgekühlt, wodurch man nach Filtration eine dunkelgrüne Flüssigkeit vom Äquivalentgewicht 264 erhielt.(a) 0,0'-Diisobutyl-dithiophosphoric acid isobutanol (1480 g, 20 moles) was placed in a 5 liter round bottom flask fitted with a stirrer, condenser, nitrogen sparge, NaOH trap, thermometer and side port. The alcohol was then heated to a temperature of 80 ° C. in a jacketed vessel with stirring, after which phosphorus pentasulfide (1120 g, 5% vol) was added via the device in the side port over the course of 11/4 hours, the temperature being increased to one Maintained value in the range of 82 to 36 C. After the addition of the phosphorus pentasulfide, the equivalent weight of the dithiophosphoric acid obtained was 2P> 5. Stirring of the reaction mixture was continued for 40 minutes, the temperature rising to 88 ° C. and the product increasing to et \ ia. 50 C in a stream of air for 15 minutes, whereby a dark green liquid of equivalent weight 264 was obtained after filtration.

0 ) ßenzylthiocyclododecaclien.0) benzylthiocyclododecacliene.

Cycloclodeca-l,5,9-trien (162 ^ 1,0 Γ-ΐοΙ) und Eenzylnercantan (124 gs 1,0 Hol) wurden in einen JOO ml-Dreihals-Rund versehen mit Thermometer, Rührer, Kühler und Stickstoff-. Schutz atmosphäre, placiert. Zu tier erhaltenen Reactions-Cycloclodeca-l, 5,9-triene (162 ^ 1.0 Γ-ΐοΙ) and eenzylnercantane (124 g s 1.0 Hol) were placed in a JOO ml three-necked round equipped with a thermometer, stirrer, condenser and nitrogen. Protective atmosphere, placed. Reactions obtained from animal

309840/1189309840/1189

23H13323H133

iiiischung wurden 2 ml Diäthylätherat von Bortrifluorid zubegeben und die Tiischung bis auf 180 C erhitzt. Die Reaktionsraischung wurde bei dieser Temperatur über einen Gesamtzeit·· raum von l\6 Std. unter Zugabe von weiteren 1 ml-Anteilen des Bortrifluoridätherats nach 16, 23 1/2 und 33 1/2 Std. gehalten. Zu dem Rohprodukt wurde ein gleiches Volumen an Petroläther (Siedepunktsbereich 62 bis 68 C) zugegeben und das Produkt mit 50 ml V/asser, 100 ml 2n-Na2CO -Lösung (keine COp-Entwicklung) und schließlich mit zwei 50 ml-Anteilen "Jasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abgestreift, wodurch man 133 g eines dunkelbraunen Flüssigkeitsproduktes erhielt, das 12,1 % S (Theorie 11,2 %) enthielt und 90 g eines klaren flüssigen Destillats, das im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclododeca-l,5»9~trien bestand. (c) S-(Benzylthiocyclododecenyl)-0,0'-diisobuty1-dithiophosphat 2 ml of boron trifluoride diethyl etherate were added and the mixture was heated to 180.degree. The reaction mixture was kept at this temperature for a total of 1 \ 6 hours with the addition of further 1 ml portions of the boron trifluoride ether after 16, 23½ and 33½ hours. An equal volume of petroleum ether (boiling point range 62 to 68 ° C.) was added to the crude product and the product was mixed with 50 ml v / ater, 100 ml 2N Na 2 CO solution (no COp development) and finally with two 50 ml portions "Washed water and then dried over anhydrous magnesium sulfate and stripped, giving 133 g of a dark brown liquid product containing 12.1 % S (theory 11.2 %) and 90 g of a clear liquid distillate consisting essentially of unreacted cyclododeca (c) S- (benzylthiocyclododecenyl) -0,0'-diisobutyl-dithiophosphate

Das Produkt von (b) (85,8 g, 0,3 Mol) wurde in einen 250 ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Kühler und Stickstoff-Schutzgas, placiert. Die Inhalte des Kolbens wurden auf einem kalten Viasserbad bei 17°C gerührt und das Produkt von (a) (79,2 g, 0,3 Mol) während eines Zeitraums von 15 Min. (keine exother^me Reaktion) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich unter Rühren auf dem Wasserbad im Verlaufe von einer Stunde bisThe product from (b) (85.8 g, 0.3 mol) was placed in a 250 ml three-necked round bottom flask, provided with stirrer, dropping funnel, thermometer, condenser and nitrogen protective gas, placed. the Contents of the flask were stirred on a cold Viasser bath at 17 ° C and the product of (a) (79.2 g, 0.3 mol) added over a period of 15 min. (no exothermic reaction). The reaction mixture was gradually taking Stir on the water bath for from an hour to

- 20 -- 20 -

309840/1189309840/1189

— on — "- on - "

23ΗΊ3323-33

auf eine Temperatur von 90 bis 100 C em-rärmt. Die He aktionstemperatur wurde bei 95 bis 100 C v;ährend eines Zeitraums von insgesamt 19 Std. aufrecht erhalten. Das erhaltene Rohprodukt v;urde anschließend in einen Scheidetrichter placiert und ein annähernd gleiches Volumen von Petroläther (Siedepunktsbereich 62 bis 60 C) dazugegeben, wonach das Produkt zunächst mit 150 ml wässerigem 2n--IIa„C0_(keine CO -Entwicklung) gewaschen wurde, und anschließend ι:1t weiteren 100 ml wässerigem 2n-iIa„C0., (keine CO -Entwicklung) und schließlich mit 2 100 ml-Anteilen wasser. Das Produkt wurde über wasserfreiem I-Iagnesiumsulfat getrocknet und abgestreift, wodurch man 111,5 g einer sehr stark dunkelbraun gefärbten Flüssigkeit mit einem Gehalt von lo,9 ^ b und 3,75 % P (Theorie: 13,2 ;,' S und 5,86 r,i P) erhielt.to a temperature of 90 to 100 C em-warmed. The action temperature was maintained at 95 to 100 ° C. for a total of 19 hours. The crude product obtained was then placed in a separating funnel and an approximately equal volume of petroleum ether (boiling point range 62 to 60 C) was added, after which the product was first washed with 150 ml of aqueous 2n - IIa "CO" (no evolution of CO), and then ι: 1t a further 100 ml of aqueous 2N-iIa "CO., (no CO 2 evolution) and finally with 2 100 ml portions of water. The product was stripped and dried over anhydrous I-Iagnesiumsulfat, yielding 111.5 g of a strongly colored dark brown liquid with a content of lo, 9 ^ b and 3.75% P (Theory: 13.2; 'S and 5.86 r , i P).

Beispiel 7 Cyclododecen-l,2-diol~0,Qt -diisobutyl-ditaiophosphc.tExample 7 Cyclododecene-1,2-diol-0, Q t -diisobutyl-ditaiophosphc.t

(a) Cis-5-trans--9"cyclododecadien-trariD-l,2-Jicl.(a) Cis-5-trans-9 "cyclododecadiene-trariD-1,2-Jicl.

Dine Probe von Cis-5-trans-9-cyclododecadien-trans-l,2-diol wurde aus Cyclododeca-l,5,9~trien durch Oxidation i-it Permanganat gemäß dem Verfahren von Jhno, Okamoto und Torimitsu hergestellt, v;ie das in Bull. Cher... 3oc. Japan, 39 (2), 316 (1966) beschrieben ist.Dine sample of cis-5-trans-9-cyclododecadiene-trans-1,2-diol became i-it from cyclododeca-1,5,9-triene by oxidation Permanganate made according to the method of Jhno, Okamoto and Torimitsu, v; ie that in Bull. Cher ... 3oc. Japan, 39 (2), 316 (1966).

(b) Cyclododecen--l,2"diol-0,0l -diisobutyl-dithiophoochat. Das Produkt von (a) (3^,g, 0,275 Hol) und Toluol (2CC g)(b) Cyclododecene - 1.2 "diol-0.0 l -diisobutyl-dithiophoochate. The product of (a) (3 ^, g, 0.275 hol) and toluene (2CC g)

309840/1 189 Λ ' 309840/1 189 Λ '

23U13323U133

wurden in einen 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Kühler, i'i "Schutzatmosphäre, Thermometer und Tropf trichter versehen war, und der 72,7 g (0,275 Mol) 0,0·-Diisobutyldithiophosphorsäure (Produkt von Teil (a) aus Beispiel 6) enthielt, placiert. Der Kolbeninhalt wurde auf einem ölbad bis zur Erreichung eines einigermaßen flüssigen Zustandes erhitzt und die Dithiophosphorsaure ziemlich rasch ohne irgendeine bemerkbare Reaktion einlaufen gelassen. Die Reaktionsmischunc wurde 4 Std. lang bei einer Badtemperatur von 105° bis 120°C am Rückfluß erhitzt und 2 Tagewere placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer, condenser, i'i "protective atmosphere, thermometer and drip funnel was, and the 72.7 g (0.275 mol) of 0.0 diisobutyldithiophosphoric acid (product of part (a) from Example 6) contained, placed. The contents of the flask were placed on an oil bath until they were reasonably liquid heated and the dithiophosphoric acid allowed to run in fairly quickly without any noticeable reaction. The reaction mixture was allowed to run for 4 hours at a bath temperature heated to reflux from 105 ° to 120 ° C and 2 days

., stehengelassen. Die Acidität der Mischung betrug 16,2 mg XOK/g und das Erhitzen unter Rückfluß wurde für weitere 4 Std. bei einer Badtemperatur von 120 C erneut durchgeführt (-.7 ob ei sich etwas Schwefelwasserstoff entwickelte) gefolgt von v/eiteren 2 Std. Kochen unter Rückfluß bei einer Badtemperatur von 100 C-., ditched. The acidity of the mixture was 16.2 mg XOK / g and refluxing was continued for more Carried out again at a bath temperature of 120 ° C. for 4 hours (-.7 whether some hydrogen sulfide evolved) followed by a further 2 hours of refluxing at a bath temperature from 100 C-

Do.s Rohprodukt (Acidität 12,7 ^Z KOH/g) wurde in einen Scheiaatricliter placiert und mit zwei 150 ml-Anteilen von wässerigem 2n-NapC0-. gewaschen, wobei sich etwas CO bei der ersten UcIsehe entwickelte. Die tief grün ^efärbte wässerige ^chiciit wurde abgetrennt und die organische Schicht mit 100 ;.il j aus ε-r gewaschen, wodurch man etwa.s festen, hellbraun Ocic'.rbton niederschlag erhielt. Dieser ließ sich nur oCu.'iuri^ abtrennen und anschließend wurde die FlüssigkeitDo.s crude product (acidity 12.7 ^ Z KOH / g) was placed in a Scheiaatricliter and with two 150 ml portions of aqueous 2N NapC0-. washed, with some CO evolved on the first UcIsehe. The deep green ^ ^ chiciit efärbte aqueous was separated and the organic layer washed with 100; .il j of ε r-washed to give etwa.s solid, light brown O cic'.rbton precipitation. This could only be separated oCu.'iuri ^ and then the liquid became

309840/1189 " 22 "309840/1189 " 22 "

23H13323H133

"ber wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend unter Hochvakuum (0,1 ram Hg) bis zu einer Ladtemperatur von l40 C abgestreift, wobei kein Destillat eraalten wurde. Das Endprodukt (Ausbeute 60 g) -war ein mittelbraunes halbfestes Produkt, das gegenüber Lakmoid neutral war und 8,4 % P und 13,6 % 8 (Theorie: 7,OO ;J P und lh ,6 ί S) enthielt."Dried over anhydrous magnesium sulphate and then stripped under high vacuum (0.1 ram Hg) up to a loading temperature of 140 ° C., no distillate being retained. The end product (yield 60 g) was a medium-brown, semi-solid product that was neutral to lacmoid and 8.4 % P and 13.6 % 8 (theory: 7, OO; JP and lh, 6 ί S).

Beispiel £Example £

Sulfuriertes Cyclododeca-l^^-triendiisobutyl-dithiophosphorsäure-ReaktionsproduktSulfurized Cyclododeca-l ^^ - trienediisobutyl-dithiophosphoric acid reaction product

(a) Sulfuriertes Cyclododecatri-ljSjD-en. Cyclododeca-l,5,9-trien (Io2 g, 1,0 Z-IoI) und Triäthylamin (2 ml) wurden in einen 500 ral-HolbeH, versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer, iu-Schutzatmosphäre und einem Seitenstutzen mit einer geeigneten Zugabevorrichtungs die Schwefel enthielt, placiert. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 150 C erhitzt und mittels der Zugabevorrichtung im Verlaufe eines Zeitraums von 2 1/2 Std. Schwefel zugegeben, wobei die Temperatur in eineir. Bereich von 140 bis 1500C gehalten wurde. Es wurde eine Gesamtmenge von 32 g (1,0 Mol) Schwefel zugegeben, wobei keine exotherme Reaktion erfolgte, man jedoch eine nahezu schwarze Flüssigkeit erhielt. Die Reaktionsmischung wurde t>ei 142 50 i-lin. lang gerührt und anschließend unter Stickstoff auf riaur.iterr.peratur abkühlen(a) Sulfurized Cyclododecatrien-ljSjD-en. Cyclododeca-l, 5,9-triene (Io2 g, 1.0 Z-IoI) and triethylamine (2 ml) were placed in a 500 ral HolbeH, equipped with a stirrer, condenser, thermometer, protective atmosphere and a side port with a suitable adding device s containing sulfur, placed. The contents of the flask were heated to 150.degree. C. and sulfur was added by means of the addition device over a period of 2 1/2 hours, the temperature falling into one. Range from 140 to 150 0 C was kept. A total of 32 g (1.0 mole) of sulfur was added, with no exothermic reaction occurring, but an almost black liquid being obtained. The reaction mixture was t> ei 142 50 i-lin. stirred for a long time and then cool to riaur.iterr.peratur under nitrogen

309840/1189309840/1189

gelassen. Das Rohprodukt wurde unter Hochvakuum abgestreift und lieferte lediglich eine unterscheidbare Fraktion. Das Endprodukt (Ausbeute 82,5 g) war eine schwarze, viskose Flüssigkeit mit einem Gehalt von 26,6 % Schwefel.calmly. The crude product was stripped off under high vacuum and yielded only a distinguishable fraction. The end product (yield 82.5 g) was a black, viscous liquid containing 26.6 % sulfur.

(O) Sulfurisiertes Cyclododeca-l,5»9~trien-diisobutyldithiophosphorsäure-Reaktionsprodukt. Das Produkt von (a) (29,5 g, 0,15 Mol) und Toluol (55 g) wurden bei 40 C in einem 250 ml-Kolben 10 Min. lang zur Herstellung einer Lösung mit ziemlich niedriger Viskosität gerührt. 0,0'-Diisobutyl-dithiophosphorsüure (35,4 g, 0,15 Λοί des Produktes von Abschnitt (a) des Beispiels G) wurden bei 30 C im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Min. zugegeben, wobei keinerlei Anzeichen einer Reaktion zu bemerken waren. Die Reaktionsmischung wurde unter Erhitzen auf einem ölbad bei 110 C β Std. lang gerührt und anschliessend eine Gesamtzeit von weiteren 15 Std. bei 100 C.(O) Sulfurized cyclododeca-1,5 »9 ~ triene-diisobutyldithiophosphoric acid reaction product. The product of (a) (29.5 g, 0.15 mol) and toluene (55 g) were stirred at 40 ° C. in a 250 ml flask for 10 minutes to produce a solution of fairly low viscosity. 0,0'-Diisobutyl-dithiophosphoric acid (35.4 g, 0.15% of the product from section (a) of Example G) was added at 30 ° C. over a period of 10 minutes, with no signs of reaction being noted was. The reaction mixture was stirred while heating on an oil bath at 110 ° C. for β hours and then a total of a further 15 hours at 100 ° C.

Das Rohprodukt wurde in einen Scheidetrichter zusammen mit einen gleichen Volumen von Petroläther (Siedepunktsbereich 62 bis 68°C) placiert, mit 100 ml wässerigem 2n-i4a2CO-.(vernachlässigbare CO»-Entwicklung) und mit weiteren zwei 100 ml-Anteilen V/asser gewaschen und anschließend über was-Rorfrcieiii Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch man nach Entfernung des Lösungsmitteln 42 g einer klaren, tief rot ge-The crude product was placed in a separating funnel together with an equal volume of petroleum ether (boiling point range 62 to 68 ° C), with 100 ml of aqueous 2n-i4a 2 CO -. (Negligible CO »evolution) and with another two 100 ml portions of V Washed / water and then dried over what-Rorfrcieiii magnesium sulfate, which after removal of the solvent 42 g of a clear, deep red

309840/1189309840/1189

- 24 -- 24 -

23U13323U133

färbten Flüssigkeit mit einem Gehalt von 6,2 ,1 P und 24, S (Theorie: 6,74 % P und 26,5 % S) erhielt.colored liquid with a content of 6.2 , 1 P and 24, S (theory: 6.74 % P and 26.5 % S).

Beispiel 9 S-(Acetoxycyclododecenyl)-Q,Ü! -diisobutyl-üithiopliogpliat Example 9 S- (Acetox ycyclod odecenyl) -Q, Ü ! -diisobutyl-üit h iopliogpliat

(a) 1-Acetoxycyclododecadien.(a) 1-acetoxycyclododecadiene.

Cyclododeca~l,5,9-trien (162 ^5 1,0 hoI), ",salzsäure (120 ^5 2,0 Mol) und Diäthylätherat von ßortrifluorid (5 ml) wurden in einen 500 ml-Kolben, versehen mit" Thermometer, Rühr or, Kühler und N -Einleitungsrohr,eingefüllt. Die Reaktionsmischung wurde insgesamt 14 3td. lang bei 100 C gerührt und anschließend weitere 15 Std. lang bei 105°C. Ein gleiches Volumen von Petroläther (Siedepunktsbereich 62 bis 68 C) wurde zu dem Rohprodukt zugegeben und die erhaltene Lösung mit 500 ml wässeriger 2n--iJa2C0-.-Lösunb (unter sehr beträchtlicher CO -Entwicklung) gewaschen. Das Produkt wurde anschließend rasch mit etwas Wasser (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abgestreift, wodurch man schließlich eine iäittelfraktion mit einem Siedepunkt von 82 bis 92°C/ 0,1 mm Hg erhielt, deren IR-Spektrum dem i'Ionoacetoxy-Derivat entsprach.Cyclododeca ~ l, 5,9-triene (162 ^ 5 1.0 hoI), ", hydrochloric acid (120 ^ 5 2.0 mol) and diethyl etherate of ßortrifluorid (5 ml) were in a 500 ml flask, provided with" Thermometer, stirrer, condenser and nitrogen inlet tube. The reaction mixture was a total of 14 days. stirred for a long time at 100.degree. C. and then for a further 15 hours at 105.degree. An equal volume of petroleum ether (boiling point range 62 to 68 ° C.) was added to the crude product and the resulting solution was washed with 500 ml of aqueous 2N - iJa 2 CO 2 solution (with very considerable evolution of CO 2). The product was then quickly washed with a little water (50 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate and stripped to finally give a medium fraction with a boiling point of 82 to 92 ° C / 0.1 mm Hg, the IR spectrum of which corresponds to the i ' Ionoacetoxy derivative corresponded.

(b) S~(Acetoxycyclododecenyl)-0,0!-diisobutyl-dithiophosphat, Das Produkt von (a) (28 g) und Ο,Ο'-Diisobutyldithiophosphor-(b) S ~ (acetoxycyclododecenyl) -0.0 ! -diisobutyl-dithiophosphate, The product of (a) (28 g) and Ο, Ο'-diisobutyldithiophosphorus-

309840/1189309840/1189

23U13323U133

säure (3*1,8 g des Produktes von Abschnitt (a) aus Beispiel 6) wurden zusammen bei einer Temperatur von 100 bis 120 C ins^esaut 10 Std. lang und anschließend v/eitere 6 Std. bei 1000G erhitzt. Das Rohprodukt wurde in Petroläther (Siedepunktsbereich 62 bis 6o°C) aufgenommen, mit wässeriger 2n-iia2C0---Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich abgestreift, wodurch man ein hellgelbes ül mit einem Gehalt von 6,1 % P und 13,1 % S (Theorie: 6,84 % P und 14,1 % S) erhielt.acid (3 * 1.8 g of the product from part (a) of Example 6) were mixed together at a temperature of 100 to 120 C from ^ esaut 10 h. and then v / urther 6 hrs. at 100 0 G heated. The crude product was taken up in petroleum ether (boiling point range 62 to 60 ° C), washed with aqueous 2N-iia 2 C0 --- solution and then with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and finally stripped off, whereby a light yellow oil with a content of 6 , 1 % P and 13.1 % S (theory: 6.84 % P and 14.1 % S).

Beispiel 10Example 10

Phenol/Cyclododeca-liS^-trien/Diisobutyldithiophosphorsäure-ReaktionsproduktPhenol / cyclododeca-liS ^ -triene / diisobutyldithiophosphoric acid reaction product

(a) Phenol/Cyclododeca-l,5>9-trien-Reaktionsprodukt. Phenol (94 g, 1,0 Mol) und Toluol (150 ml) wurden in einen 500 ml-Kolben., versehen mit Thermoelement, Trqpftrichter, Rührer, Kühler und N_-Schutzatmosphäre, eingefüllt. Das Diäthylätherat von Bortrifluorid (5 ml) wurde sorgfältig zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei kein Anzeichen einer Reaktion zu erkennen war. Anschließend wurde der Kolben in ein kaltes Wasserbad eingesetzt. Bei einer Innentemperatur der Reaktionsmischung von 12°C wurde Cyclododeca-1,5,9-trien in den Kolben eingetropft. Es wurde eine Gesamtmenge(a) Phenol / cyclododeca-1,5> 9-triene reaction product. Phenol (94 g, 1.0 mol) and toluene (150 ml) were placed in a 500 ml flask. Stirrer, cooler and N_ protective atmosphere, filled. That Boron trifluoride diethyl etherate (5 ml) was carefully added to the reaction mixture with no evidence a reaction could be seen. The flask was then placed in a cold water bath. At an internal temperature the reaction mixture at 12 ° C. became cyclododeca-1,5,9-triene dropped into the flask. It became a total

- 26 309840/1189 - 26 309840/1189

von 1β2 g (1,0 Mol) Cyclododeca-1,5 j9--trien unter heftigem Rühren im Verlaufe eines Zeitraums von 3/4 Std. zugegeben, V7obei sich die exotherme Reaktion leicht durch Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur im Bereich von 12 bis 23°C regeln ließ, während welcher Zeit sich die Reaktionsmischung zunehmend tiefer rot färbte. Die Reaktionsmischung wurde anschließend bei 23°C weitere 3 Std. gerührt.of 1β2 g (1.0 mol) of cyclododeca-1,5 j9 - triene under vigorous Stirring added over a period of 3/4 hour, V7 the exothermic reaction being easily maintained a reaction temperature in the range from 12 to 23 ° C, during which time the reaction mixture colored increasingly deeper red. The reaction mixture was then stirred at 23 ° C. for a further 3 hours.

Das Rohprodukt wurde in einen Scheidetrichter, zusammen mit 300 ml Petroläther (Siedepunktsbereich 62° bis 68°C) placiert und die Mischung mit drei 100 ml-Anteilen einer 10 #-igen wässerigen NaOH-Lösung gewaschen, wobei sich die wässerige Schicht fortschreitend heller purpurfarben verfärbte und die organische Schicht ihre Farbe von tiefrot nach gelb/orangp veränderte. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Petroläther abgestreift, wodurch man eine hell-orange farbene Flüssigkeit erhielt. Die letztere wurde unter Hochvakuum bis 150 C abgestreift, wodurch man 78,6 g einer klaren, mittelbraunen Flüssigkeit erhielt, deren IR-Spektrum dem Produkt eines Adduktes von Phenol und CDT entsprach.The crude product was placed in a separatory funnel, along with 300 ml petroleum ether (boiling point range 62 ° to 68 ° C) placed and the mixture with three 100 ml portions of a 10 # washed aqueous NaOH solution, the aqueous layer progressively discolored lighter purple and the organic layer changed color from deep red to yellow / orange. The organic layer became over anhydrous Magnesium sulfate dried and the petroleum ether stripped off, giving a light orange colored liquid. The latter was stripped under high vacuum to 150 ° C., giving 78.6 g of a clear, medium brown liquid obtained whose IR spectrum corresponded to the product of an adduct of phenol and CDT.

(b) Phenol/Cyclododeca-1,5,9-trien/Diisobutyldithiophosphorsäure-Reaktionsprodukt. (b) Phenol / cyclododeca-1,5,9-triene / diisobutyldithiophosphoric acid reaction product.

Das Produkt von (a) (64 g, 0,25 Mol) und OjO'-Diisobutyl-The product of (a) (64 g, 0.25 mol) and OjO'-diisobutyl-

- 27 -309840/1189- 27 -309840/1189

23H13323H133

dithiophosphorsäure (66 g, 0,25 Mol) wurde zusammen 7 Std. lang bei 100°C, anschließend 7 Std. lang bei 115°C und schließlich eine Gesamtzeit von weiteren 21 Std. bei 120°C erhitzt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in Petroläther (Siedepunktsbereich 52 bis 60 C) aufgenommen, mit wässeriger 2n-i^a2C0 -Lösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich abgestreift, wodurch man ein viskoses rotes öl erhielt, das neutrale Reaktion zeigte und 5,04 % P und 11,4 % S (Theorie: 6,2 % P und 12,3 S für ein 1:1: 1-Reaktionsprodukt) enthielt.Dithiophosphoric acid (66 g, 0.25 mol) was heated together for 7 hours at 100 ° C, then for 7 hours at 115 ° C and finally a total of a further 21 hours at 120 ° C. The crude product obtained in this way was taken up in petroleum ether (boiling point range 52 to 60 ° C.), washed with aqueous 2N-i ^ a 2 C0 solution and water, dried over anhydrous magnesium sulfate and finally stripped off, giving a viscous red oil which had a neutral reaction and showed 5.04% P and 11.4% S (theory: 6.2% P and 12.3 / ö S for a 1: 1: 1 reaction product) was prepared.

Beispiel 11Example 11

Phosphosulfurisiertes S-Tetrahydrocyclododecatrienyl-bis (OjO'-diisobutyl-dithiophosphat)Phosphosulfurized S-tetrahydrocyclododecatrienyl bis (OjO'-diisobutyl-dithiophosphate)

(a) S-Tetrahydrocyclododecatrienyl-bis(0,0'-diisobutyldithiophosphat). (a) S-Tetrahydrocyclododecatrienyl bis (0,0'-diisobutyldithiophosphate).

Eine weitere Probe des Produktes aus Beispiel 2 wurde durch Zugabe von Cyclododeca-l,5,9-trien (486 g, 3,0 Mol) zu 0,0'-üiisobutyldxthiophosphorsäure (1572 g, 6,0 Mol) und anschließendes Erhitzen der Mischung bei 120°C 21 Std. lang hergestellt, wonach die Acidität der Reaktionsmischung auf einen V/ert von 16,5 mg KOH/g abgefallen war. Das Rohprodukt wurde in Petroläther aufgenommen, mit Natriumcarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge-A further sample of the product from Example 2 was (g 486, 3.0 moles) by addition of cyclododeca-l, 5,9-trien to 0,0'-üiisobutyldxthiophosphorsäure (1572 g, 6.0 mol) and then heating the Mixture prepared at 120 ° C. for 21 hours, after which the acidity of the reaction mixture had fallen to a V / ert of 16.5 mg KOH / g. The crude product was taken up in petroleum ether, washed with sodium carbonate solution and water, dried over anhydrous magnesium sulfate

309840/1189309840/1189

23Η13323-133

trocknet und der Petroläther abgestreift, wodurch man eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit erhielt.dries and the petroleum ether stripped off, creating a received clear, yellow, viscous liquid.

(b) Phosphosulfurisiertes S-Tetrahydrocyclododecatrienylbis(0,0'-diisobuty1-dithiophosphat). Das Produkt von (a) (129 £, 0,2 Hol) und P2S1. (111 g, 0,5 Mol) wurden in einen 250 ml-KoIben, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und N -Schutzatmosphäre, placiert. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 2 Std. lang auf einem ölbad bis 120 C erhitzt, wonach die Reaktionstemperatur auf 170 C für weitere 6 Std. erhöht wurde (für einen Augenblick auf eine Innentemperatur von 182 C und eine Badtemperatur von 194°C).(b) Phosphosulfurized S-tetrahydrocyclododecatrienylbis (0,0'-diisobuty1-dithiophosphate). The product of (a) (£ 129, 0.2 Hol) and P 2 S 1 . (111 g, 0.5 mol) were placed in a 250 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and protective nitrogen atmosphere. The reaction mixture was then heated to 120 ° C. for 2 hours on an oil bath, after which the reaction temperature was increased to 170 ° C. for a further 6 hours (for an instant to an internal temperature of 182 ° C. and a bath temperature of 194 ° C.).

Das Rohprodukt wurde unter Stickstoff abkühlen gelassen und anschließend Petroläther (Siedepunktsbereich 62° bis 68 C) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert und bis 25 mm Hg und 100 C abgestreift, wodurch man eine trübe gelbe Flüssigkeit erhielt, die gegenüber einem Lakmoid-Indikator sehr schwach sauer war und 10,8°$ P und|26,2 % S (Theorie: 11 % P und 22 3ί S) enthielt.The crude product was allowed to cool under nitrogen and then petroleum ether (boiling point range 62 ° to 68 ° C.) was added. The resulting mixture was filtered using a filter aid, and stripped to 25 mm Hg and 100 C, yielding a cloudy yellow liquid with respect to a Lakmoid indicator was very weakly acidic and 10.8 ° P and $ | 26.2% S (theory: 11 % P and 22 3ί S).

Beispiel 12 S-Dihydrocyclododecatrienyl-O,0'-di-tridecyldithiophosphatExample 12 S-Dihydrocyclododecatrienyl-0,0'-di-tridecyldithiophosphate

- 29 309840/1189 - 29 309840/1189

Ο,Ο'-Di-tridecyldithiophosphorsäure (240 g, 0,46 Mol) und uyclododeca-l,5,9-trien (74,5 ^3 0,46 Mol) wurden zusammen 6 Std. lang bei 120°C erhitzt. Das Rohprodukt wurde in Petroläther (Siedepunktsbereich 62° bis 68°C) aufgenommen, mit wässeriger 2n-NapC0 -Lösung (geringe CO -Entwicklung) und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich abgestreift, wodurch man 199»6 g einer gelben Flüssigkeit erhielt, mit einem Gehalt von 5,1 *> P und 10,05 % S (Theorie: 4,72 % P und 9,75 % S), die gegenüber einem Lakmoid-Indikator neutral war.Ο, Ο'-Di-tridecyldithiophosphoric acid (240 g, 0.46 mol) and uyclododeca-1,5,9-triene (74.5 ^ 3 0.46 mol) were heated together for 6 hours at 120 ° C. The crude product was taken up in petroleum ether (boiling point range 62 ° to 68 ° C.), washed with aqueous 2N NapCO solution (low CO 2 evolution) and water, dried over anhydrous magnesium sulfate and finally stripped off, giving 199 »6 g of a yellow liquid obtained, with a content of 5.1 *> P and 10.05 % S (theory: 4.72 % P and 9.75 % S), which was neutral to a lakmoid indicator.

Beispiel 13Example 13

S-Dihydrocyclooctadieny1-0,0'-di-(p-nony!phenyl/isobuty1)-dithiophosphatS-dihydrocyclooctadieny1-0,0'-di- (p-nony! Phenyl / isobuty1) -dithiophosphate

(a) 0,0'-Di-(p-nonylpheriy1/isobuty1)-dithiophosphorsäure. Eine Probe von 0,Of-Di-(p-nonylphenyl/isobutyl)-dithiophosphorsäure wurde durch Umsetzen äquimolarer Anteile von Isobutanol und p-Iionylphenol mit PnS1. in einer ähnlichen V/eise hergestellt, wie sie für 0,Of-Diisobutyldithiophosphorsäure in Beispiel 6 beschrieben ist, jedoch bei einer Temperatur von 90° bis 1100C.(a) 0,0'-Di (p-nonylpheriy1 / isobuty1) -dithiophosphoric acid. A sample of 0.0 f -di (p-nonylphenyl / isobutyl) -dithiophosphoric acid was prepared by reacting equimolar proportions of isobutanol and p-ionylphenol with P n S 1 . else prepared in a similar v / as, O f -Diisobutyldithiophosphorsäure described in Example 6 is 0, but at a temperature of 90 ° to 110 0 C.

(b) S-Dihydrocyclooctadieny1-0,0'-di-(p-nonylphenyl/isobutyl)-dithiophosphat. (b) S-dihydrocyclooctadieny1-0,0'-di (p-nonylphenyl / isobutyl) dithiophosphate.

0,0'-Di-(p-nonyIphenyl/isobuty1)-dithiophosphorsäure(205 g,0,0'-Di- (p-nonyIphenyl / isobuty1) -dithiophosphoric acid (205 g,

309840/1189309840/1189

- 30 -- 30 -

0,5 Mol) und Cycloocta-ljS-dien (54 g, 0,5 Hol) wurden zusammen 7 Std. lang; bei 120°C erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt Iö2 ^ einer leicht trüben, gelben Flüssigkeit, die gegenüber Lakmoid-Indikator neutral war und 6,1 % P .nd 13,7 * i> (ilieorie: S,25 1- ? und 12,9 λ S) enthielt.0.5 mol) and cycloocta-ljS-diene (54 g, 0.5 Hol) were together for 7 hours; heated at 120 ° C. The crude product obtained was worked up in the same manner as in Example 12 to give Iö2 ^ a slightly cloudy, yellow liquid which .ND opposite Lakmoid indicator was neutral and 6.1% P 13.7 * i> (ilieorie: S , 25 1- ? And 12.9 λ S).

Beispiel 14Example 14

S-Tetrahydrocyelododecatrienyl-bis(Q,.0'-dicapryl-dithio phoaphat) S-Tetrahydrocyelododecatrienyl-bis (Q, .0 '-dic apryl-dithio phoaphat )

Cyclododeca-l,5,9~trien (40,5 g3 0,25 Mol) und 0,0'-Dicapryldithiophosphorsäure (181 g, 0,5 Mol) wurden zusammen über eine Gesamtzeit von 27 Std. auf 100°C erhitzt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 143,4 g einer klaren gelben Flüssigkeit, die gegenüber Lakmoid-Indikator neutral war und 6,3 % P und 14,2 % S (Theorie: 7,14 % P und 14,7 % S) enthielt. Cyclododeca- 1,5,9-triene (40.5 g, 3 0.25 mol) and 0,0'-dicapryldithiophosphoric acid (181 g, 0.5 mol) were heated together to 100 ° C. over a total of 27 hours . The crude product obtained in this way was worked up in a manner similar to that in Example 12, and 143.4 g of a clear yellow liquid were obtained which was neutral to the lacmoid indicator and contained 6.3 % P and 14.2 % S (theory: 7.14 % P and 14.7 % S).

Beispiel 15 S-Dihydrocyclooctadienyl-OjO'-diisodecyl-dithiophosphatExample 15 S-Dihydrocyclooctadienyl-OjO'-diisodecyl-dithiophosphate

Cycloocta-l,5-dien U3,6 g, O,2l8 Mol) und 050f-Diisodecyl- Cycloocta-l, 5-diene U3.6 g, O, 2l8 mol) and 0 5 0 f -diisodecyl-

- 71 -- 71 -

309840/1189309840/1189

dithiophosphorsäure (100 g, 0,218 Mol) wurden zusammen 6 Std. lang auf 100° bis 120°C erhitzt und anschließend noch eine Gesamtzeit von weiteren 21 Std. auf 120°C gehalten. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 65,4 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit, die gegenüber Lakmoid-Indikator neutral war und 6,2 % P und 9,8 % S (Theorie: 5,94 % P und 12,2 % S) enthielt.Dithiophosphoric acid (100 g, 0.218 mol) were heated together for 6 hours to 100 ° to 120 ° C. and then held at 120 ° C. for a total of a further 21 hours. The crude product obtained in this way was worked up in the same way as in Example 12 and 65.4 g of a clear, colorless liquid were obtained which was neutral to the lakmoid indicator and contained 6.2 % P and 9.8 % S (theory: 5th , 94 % P and 12.2 % S).

Beispiel 16Example 16

S-Tetrahydrocyclododecatrieny1-bis(O3O'-dicapryl-0,0'-di-p-nonylphenyl/isobuty1)-dithiophosphatS-tetrahydrocyclododecatrieny1-bis (O 3 O'-dicapryl-0,0'-di-p-nonylphenyl / isobuty1) dithiophosphate

Cyclododeca-l,5,9-trien (40,5 g, 0,25 Mol) und 0,0'-Dicapryldithiophosphorsäure (90,5 gj 0,25 Mol) wurden zusammen für eine Gesamtzeit von 13 Std. auf 120°C erhitzt (Acidität der Reaktionsmischung 13»1 mg KOH/g),wonach 0,Of-Di-(isobutyl/p-nonylphenyl)-dithiophosphorsäure (102,2 g, 0,25 Mol) zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion für weitere 7 Std. bei 120°C fortgesetzt wurde. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mit Petroläther (Siedepunktsbereich 62° bis 68 C) aufgenommen und mit wässeriger 2n-Na?C0 -Lösung gewaschen. Während dieses Waschvorgangs wurde eine grüne Flüssigkeit kontinuierlich ausgefällt und diese wurde entfernt und etwas Toluol zugesetzt, wonach sich kein weitererCyclododeca-1,5,9-triene (40.5 g, 0.25 mol) and 0,0'-dicapryldithiophosphoric acid (90.5 gj 0.25 mol) were together for a total of 13 hours at 120 ° C heated (acidity of the reaction mixture 13 »1 mg KOH / g), after which 0, O f -di (isobutyl / p-nonylphenyl) -dithiophosphoric acid (102.2 g, 0.25 mol) was added to the reaction mixture and the reaction for was continued for a further 7 hours at 120 ° C. The crude product obtained in this way was taken up with petroleum ether (boiling point range 62 ° to 68 ° C.) and treated with aqueous 2N Na ? Washed C0 solution. During this wash a green liquid was continuously precipitated and this was removed and some toluene added, after which no more was added

- 32 -- 32 -

^09840/1189^ 09840/1189

Niederschlag bildete. Das Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abgestreift, wodurch man 153,1 g einer gelben Flüssigkeit erhielt, die gegenüber Lakmoid-Indikator neutral war und 6,4 % P und 12,9 % S (Theorie: 6,87 % P und 14,2 % S) enthielt. Precipitate formed. The product was then washed with water, stripped and dried over anhydrous magnesium sulfate, thereby obtaining 153.1 g of a yellow liquid was opposite Lakmoid indicator was neutral and 6.4% P and 12.9% S (theory, 6 87 % P and 14.2 % S).

Beispiel 17 Example 17

S-Dihydrocyclododecatrienyl-OjO'-di-p-nonylphenyl-dithiophosphat S-dihydrocyclododecatrienyl-O jO '-di-p-nonylphenyl dithiophosphate

Cyclododeca-l,5,9-trien (40,5 g, 0,25 Mol) und 0,0'-Di-pnonylphenyldithiophosphorsäure (140,3 g, 0,25 Mol) wurden zusammen 5 Std. lang bei 120°C erhitzt. Das Rohprodukt wurde dann in der gleichen V/eise wie injBeispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 12Gg einer viskosen, rotbraunen Flüssigkeit, die gegenüber Lakmoid-Indikator neutral war und 4,4 % P und 9,0 % S (Theorie: 4,46 % P und 9,2 % S) enthielt. Cyclododeca-1,5,9-triene (40.5 g, 0.25 mol) and 0,0'-di-pnonylphenyldithiophosphoric acid (140.3 g, 0.25 mol) were added together for 5 hours at 120 ° C heated. The crude product was then worked up in the same way as in Example 12 and 12Gg of a viscous, red-brown liquid was obtained which was neutral to the lakmoid indicator and contained 4.4 % P and 9.0 % S (theory: 4.46 % P and 9.2 % S) .

Beispiel 18Example 18

S-Tetrahydrocyclooctadienyl-bis(Q3O*-üi-2-äthylhexy1-0,0'- di-p-nony !phenyl)-dithiophosphat S-tetrahydrocyclooctadienyl bis (Q 3 O * -üi-2-ethylhexy1-0,0'- di-p-nony ! Phenyl) -dithiophosphate

Cycloocta-ljS-dien (21,ö g, 0,2 Hol) und 0,0»-Di-2-äthyl-Cycloocta-ljS-diene (21.0 g, 0.2 hol) and 0.0 »-di-2-ethyl-

23H13323H133

hexyldxthiophosphorsäure (82,0 g, 0,2 Mol) wurden zusammen 6 Std. lang auf 120 C erhitzt. Zu dem erhaltenen Produkt (Acidität 3,1 nig KOH/g) wurde 0,0'-Di-p-nonylphenyldithiophosphorsäure (112,6 g, 0,2 Mol) zugegeben und die erhaltene ilischung bei 120°C weitere 7 Std. lang gehalten. Danach wurde das erhaltene Rohprodukt in der gleichen Weise wie in Bei- , spiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 171,3 S als klare braune Flüssigkeit, die gegenüber Lakmoid-Indikator neutral war und 6^l % P und 12,7 £ S (Theorie: o,23 % P und 12,8 % o) enthielt.Hexyldxthiophosphoric acid (82.0 g, 0.2 mol) were heated together at 120 ° C. for 6 hours. 0,0'-di-p-nonylphenyldithiophosphoric acid (112.6 g, 0.2 mol) was added to the product obtained (acidity 3.1 nig KOH / g) and the mixture obtained was added at 120 ° C. for a further 7 hours held. The crude product obtained was then worked up in the same way as in Example 12, and 171.3 S was obtained as a clear brown liquid which was neutral to the lakmoid indicator and 6 ^ 1% P and 12.7 S (theory : o, 23 % P and 12.8 % o).

Beispiel 19 S-D ihy drocyclododecatrienyl-0,0'-di-(tridecyl/p-kresyl)-dithiophosphat Example 19 SD ihy drocyclod odecatr ienyl -0,0'-di- ( tridecyl / p -cresyl) - dithio pho sphat

(a) OjO'-üi-itridecyl/p-kresylJ-dithiophosphorsäure.(a) OjO'-üi-itridecyl / p-kresylJ-dithiophosphoric acid.

Eine Probe von 0,0'-Di-(tridecyl/p-kresyl)-dithiophosphorsäure wurde durch Umsetzen von äquimolaren Anteilen Trioecanol und p-Kresol mit P?Sr in einer ähnlichen V/eise erhalten, v.'ie dies für 0,0'-Diisobutyldit'hiophosphorsäure in Deisoiel G beschrieben ist, jedoch bei einer Temperatur von TO0 L-i.3 110°C.A sample of 0,0'-di- (tridecyl / p-cresyl) -dithiophosphoric acid was prepared by reacting equimolar proportions of trioecanol and p-cresol with P ? S r obtained in a similar manner to that described for 0,0'-diisobutyldit'hiophosphoric acid in Deisoiel G , but at a temperature of TO 0 Li.3 110 ° C.

(b) ü~jJir;ydrocyclododecatrienyl-0,Of-di-(tridecyl/p-i:resyl)-(b) ü ~ jJir; ydrocyclododecatrienyl-0, O f -di (tridecyl / pi: resyl) -

cli tnioohosoliat.cli tnioohosoliat.

- 34 -- 34 -

309840/1189309840/1189

Cyclododeca-l,5,9-trien (8l g, 0,5 Mol) und 0,0s~Di-(tridecyl/p-kresyl)-dithiophosphorsäure (210 .,5 g, 0,5 LIoI) wurden zusammen 5 Std. lang auf 100°C erhitzt. Bas erhaltene Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in'ßeispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt Io2 g einer klaren, gelben Flüssigkeit, die gegenüber Lakmoid-Indikator neutral war und 5,58 % P und 11,4 % S (Theorie: 5,5 ?: P und 11,3 % S) enthielt.Cyclododeca-l, 5,9-triene (8l g, 0.5 mol) and 0.0 s ~ di- (tridecyl / p-cresyl) -dithiophosphoric acid (210th, 5 g, 0.5 LIoI) were together 5 Heated to 100 ° C for hours. The crude product obtained was worked up in the same way as in Example 12 and 10 2 g of a clear, yellow liquid were obtained which was neutral to the lakmoid indicator and contained 5.58 % P and 11.4 % S (theory: 5.5 ? : P and 11.3 % S).

Beispiel 20 l,2~Dithiocyanocyclooctan-Q,0'-ai-tridecyl-dithiophosphat Example 20 1,2-Dithiocyanocyclooctane-Q, 0'- ai- tridecyl-dithiophosphate

(a) l^-Dithiocyanocyclooct-J-en.(a) l ^ -Dithiocyanocyclooct-J-en.

l,2-Dithiocyanocycloct-5-en wurde aus !,S-Cyclooctadien unter Verwendung des Verfahrens hergestellts das in der US-Patentschrift 3 308 150 beschrieben ist, und man erhielt 41,5 g eines orangefarbenen öls^ das langsam auskristallisierte und 27,2 % S und 12,37 % N (Theorie: 28,6 %. S und 12,5 "■> im) enthielt.l, 2-Dithiocyanocycloct-5-ene of!, S-cyclooctadiene prepared using the method s described in US Patent 3,308,150 is described to obtain 41.5 g of an orange oil ^ slowly crystallized and 27 , 2 % S and 12.37 % N (theory: 28.6 %. S and 12.5 "■> im).

(b) 1,2-Dithiocyanocyclooctan-OjO1-ai-tridecyl-dithiophosphat. Das Produkt von (a) (41,5 S, 0,135 Mol) wurde mit 0,0'-Ditridecyldithiophosphorsäure (95>^ g» 0,lG5 Mol) gemischt und 6 Std. lang auf 100 C erhitzt. Das Rohprodukt wurde dann in der gleichen Vieise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und(b) 1,2-Dithiocyanocyclooctane-OjO 1 -ai-tridecyl-dithiophosphate. The product from (a) (41.5 S, 0.135 mol) was mixed with 0,0'-ditridecyldithiophosphoric acid (95> ^ g> 0.15 mol) and heated to 100 ° C. for 6 hours. The crude product was then worked up in the same way as in Example 12 and

- 35 -- 35 -

309840/1189309840/1189

23U13323U133

man erhielt 79,3 ε eines neutralen, roten Öls, das 14,6 % S, 2,4 % N und 4,9 % P (Theorie: 17,4 % S, 3,8 % N und 4,2 P) enthielt.79.3 ε of a neutral, red oil was obtained which contained 14.6 % S, 2.4 % N and 4.9 % P (theory: 17.4 % S, 3.8 % N and 4.2 P) contained.

Beispiel 21Example 21

S-Hexahydrocyclododecatrienyl-tris(0,0'-diisobutyl-dithiophosphatS-hexahydrocyclododecatrienyl-tris (0,0'-diisobutyl-dithiophosphate

Cyclododeca-l,5,9-trien (54 g, 0,33 Mol) wurde zu 0,0'-Diisobutyldithiophosphorsäure (268 g, 1,0 Mol) zugegeben und die Mischung auf 1200C 13 Std. lang erhitzt, nach welcher Zeit die Acidität der Reaktionsmischung auf 36 mg KOH/g abgefallen war. Das Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 236,3 g einer leicht trüben, viskosen Flüssigkeit, die 10,5 % P und 20,0 % S (Theorie: 10,5 % P und 21,6 % S) enthielt.Cyclododeca-l, 5,9-triene (54 g, 0.33 mol) was added (268 g, 1.0 mol) 0,0'-Diisobutyldithiophosphorsäure added and the mixture to 120 0 C heated for 13 hrs., After at which time the acidity of the reaction mixture had dropped to 36 mg KOH / g. The crude product was worked up in the same way as in Example 12 and 236.3 g of a slightly cloudy, viscous liquid containing 10.5 % P and 20.0 % S (theory: 10.5% P and 21.6 %) were obtained % S) contained.

Beispiel 22Example 22

S-Tetrahydrocyclododecatrienyl-bis(0,0'-dÜ3obutyl-0,0'-diisopropy1)-dithiophosphatS-tetrahydrocyclododecatrienyl bis (0,0'-dO3obutyl-0,0'-diisopropyl) dithiophosphate

©,O'-Diisopropyldithiophosphorsäure (244 g, 1,0 Mol) wurde zu Cyclododeca-l,5,9-trien zugegeben und 12 Std. lang auf 100° bis 120°C erhitzt, nach welcher Zeit die Acidität der Reaktionsmischung, auf einen Wert von 8,6 mg KOH/g abgefallen©, O'-Diisopropyl phosphorodithioic acid (244 g, 1.0 mole) to Cyclododeca-1,5,9-triene and added for 12 hours Heated 100 ° to 120 ° C, after which time the acidity of the reaction mixture dropped to a value of 8.6 mg KOH / g

- 36 309840/1189 - 36 309840/1189

23U13323U133

war. Zu der Reaktionsmischung wurde 0 .,O'-uiiscbutyldithio- phosphorsäure (259 g, 1,0 Mol) zugesetzt und die Mischung anschließend auf 120 C 11 Std. lang erhitzt } nach welcher Zeit die Acidität des erhaltenen Rohproduktes 13,1 mg KOH/g betrug. Das Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 543 Z einer trüben Flüssigkeit, mit einem Gehalt von 9, G % P und 20,5 % S (Theorie: 10,0 % P und 20,7 % S). was. To the reaction mixture was 0th, O'-uiiscbutyldithio- phosphoric acid (259 g, 1.0 mol) was added and then the mixture. Lang} heated to 120 C 11 hr after which time the acidity of the obtained crude product 13.1 mg KOH / g was. The crude product was worked up in the same way as in Example 12 and 543 Z of a cloudy liquid with a content of 9.6 % P and 20.5 % S (theory: 10.0 % P and 20.7 % S) were obtained ).

Beispiel 23 Ex iel 23

S-Tetrahydrocyclododecatrienyl-bisCOjO1-diisopropyl)-dithiophosphat S-Tetrahydrocyclododecatr ienyl-bisCOjO 1 - diisopropyl ) - dithiophosphate

Ο,Ο'-Diisopropyldithiophosphorsäure (732 g, 3,0 Mol) wurde zu Cyclododeca-l,5,9-trien (2-U3 g. 1,5 Mol) zugegeben und die Mischung 53 Std. lang auf 100 bis 110 C erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt ein Endprodukt mit einem Gehalt von 9,4 ^ P und 22,1 % S (Theorie: 12,3 /ί P und 23,4 % S).Ο, Ο'-Diisopropyldithiophosphoric acid (732 g, 3.0 mol) was added to cyclododeca-1,5,9-triene (2-U3 g, 1.5 mol) and the mixture at 100-110 ° C for 53 hours heated. The crude product obtained was worked up in the same way as in Example 12 and an end product was obtained with a content of 9.4 ^ P and 22.1 % S (theory: 12.3 / ί P and 23.4 % S).

Be i s p_i_ el 24 Be i s p_i_ el 24

S-TetrahydrocyclododecatrienyjL^bis_(0_, 0 ' -diallyj.-O,QT -di-2-äthylhexyl)-dithiophosphat S-Tetrahydrocyclododeca trienyjL BIS_ ^ (0 0_ -diallyj.-O, ', Q T di-2-ethylhexyl) has -dithiopho sp

Cyclododeca-l,5,9-trien (64,0 g5 0,h Mol) und Ο,Ο'-Diallyl-Cyclododeca-l, 5,9-triene (64.0 g 5 0, h mol) and Ο, Ο'-diallyl

3098A0/11893098A0 / 1189

dithiophosphorsäure (101,6 g, 0,4 Mol) wurden 3 Std. lang zusammen auf 90 C erhitzt. Dann wurde O,O'-Di-2-äthylhexyldithiophosphorsäure (164 g, 0,4 Mol) zugegeben und das Erhitzen weitere 5 Std. bei 90 C fortgesetzt. Das Rohprodukt wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet, wobei eine kleine Menge polymeres Material, das in der Reaktion gebildet worden war, entfernt wurde, und man erhielt 200 g eines Endproduktes mit einem Gehalt von 8,1 % P und 16,7 % S (Theorie: 8,55 % P und 17,6 % S).Phosphorus dithiophosphoric acid (101.6 g, 0.4 mol) were heated together at 90 ° C for 3 hours. Then O, O'-di-2-ethylhexyldithiophosphoric acid (164 g, 0.4 mol) was added and heating continued for an additional 5 hours at 90 ° C. The crude product was worked up in the same manner as in Example 12, removing a small amount of polymeric material formed in the reaction, to give 200 g of an end product containing 8.1 % of P and P 16.7 % S (theory: 8.55 % P and 17.6 % S).

Um die Eignung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung für eine Verwendung in Schmierölen unter Beweis zu stellen, wurden Mineralöl-Mischungen, welche diese Verbindungen enthielten, nach Standard-Verfahren untersucht und mit Mischungen verglichen, welche Olefin/Dithiophosphorsäure-Reaktionsprodukte enthielten, die nicht unter die vorliegende Erfindung fallen. Die nachfolgenden Beispiel 25 bis 30 beschreiben die Herstellung der nicht unter die vorliegende Erfindung fallenden Reaktionsprodukte.To demonstrate the suitability of the compounds of the present invention for use in lubricating oils, were mineral oil mixtures containing these compounds, investigated according to standard methods and compared with mixtures, which olefin / dithiophosphoric acid reaction products which do not fall under the present invention. Describe the following examples 25 to 30 the preparation of the reaction products not covered by the present invention.

Beispiel 25 Example 25

1 : 1-Reaktionsprodukt von 0,Of-Diisobutyldithiophosphorsäure und Dicyclopentadien1: 1 reaction product of 0, O f -diisobutyldithiophosphoric acid and dicyclopentadiene

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie inJBeispiel 1 angewandt.The same apparatus as in Example 1 was used.

- 38 -309840/1109- 38 -309840/1109

23H13323H133

Die Dithiophosphorsäure (0,3 Mol) wurde in den Kolben eingebracht und eine Lösung von 2 g konzentrierter HpSO1, in 3 g Wasser zugesetzt. Dicyclopentadien (O33 Mol) wurde tropfenweise in einem Seitraum von 15 Min. zugesetzt, wobei ein Temperaturanstieg durch die exotherme Reaktion auf 420C beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde 10 Hin. lang gerührt und anschließend auf 60ÖC auf den Wasserbad erhitzt, und anschließend auf dieser Temperatur unter Rühren 5 Std. lang gehalten.The phosphorodithioic acid (0.3 mol) was added to the flask and a solution of 2 g of concentrated HpSO 1 in 3 g of water was added. Dicyclopentadiene (O 3 3 mol) was added dropwise in a Seitraum of 15 min., And a temperature rise was observed by the exothermic reaction at 42 0 C. The reaction mixture was 10 Hin. stirred for a long time and then heated to 60 ° C. on the water bath, and then kept at this temperature for 5 hours while stirring.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde in l;50 ml Wasser gegossen und ein gelblich gefärbtes öl mit 1IOO r.;l Petroläther (Siedepunkt 62 bis 680C) extrahiert. Der Extrakt wurde mit 200 ml 2n-NapC0 -Losung und anschließend mit zwei 200 ml-Anteilen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgestreift, wodurch man 102 g (90^9 ;?'.} einer trüben gelblichen Flüssigkeit erhielt,
Analyse:
The crude reaction product was dissolved in l poured 50 ml of water and r is a yellowish oil with 1 IOO;. L of petroleum ether (boiling point 62 to 68 0 C) was extracted. The extract was washed with 200 ml of 2N NapC0 solution and then with two 200 ml portions of water, dried over magnesium sulfate and stripped to give 102 g (90 ^ 9;? '.} Of a cloudy yellowish liquid,
Analysis:

Berechnet: P 8Λ3 % S IT5! % Gefunden : P 8,1 % 3 TJ S6 % Calculated: P 8 Λ 3 % S IT 5 ! % Found: P 8.1 % 3 TJ S 6%

B e i g 2_J_;L."- __j-2B eig 2_J_ ; L. "- __j-2

J1 1- Reakti-onsprodukt von 0,0 : -Dilsobutyldlthicpnosphorsäure und Cycloocta-lp-dien J 1 1-reaction product of 0,0 : -dilsobutylthicpnosphoric acid and cycloocta-lp-diene

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 angewancThe same apparatus as in Example 1 was used

309840/1189309840/1189

23U13323U133

Das Olefin (0,5 Mol) wurde in den Kolben eingebracht und dazu die Dithiophosphorsäure (0,5 Mol) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf dem Wasserbad (Temperatur 1000C) insgesamt 23 Std. lang erhitzt. Eine Bestimmung der Acidität zeigte, daß die Reaktion sehr langsam voranschritt und deshalb wurden 2 ml Bortrifluoriddiäthylätherat zugegeben und das Erhitzen weitere 21 Std. lang fortgesetzt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 3 aufgearbeitet und man erhielt 1*10,2 g (80,1 %) einer klaren, goldgefärbten Flüssigkeit. Analyse: The olefin (0.5 mole) was placed in the flask and to it the dithiophosphoric acid (0.5 mole) was added. The reaction mixture was then heated on the water bath (temperature 100 ° C.) for a total of 23 hours. A determination of the acidity showed that the reaction proceeded very slowly and therefore 2 ml of boron trifluoride diethyl etherate was added and heating continued for a further 21 hours. The crude reaction product was worked up in a manner similar to Example 3 and 1 * 10.2 g (80.1 %) of a clear, gold-colored liquid was obtained. Analysis:

Berechnet: P 8,86 % _ S 18,3 % Gefunden : P 9,7 % S 13,3 ίCalculated: P 8.86 % _ S 18.3 % Found: P 9.7 % S 13.3 ί

Beispiel 27 S-Dihydrocycloheptatrienyl-0,0f-diisobutyl-dithiophosphatExample 27 S-Dihydrocycloheptatrienyl-0,0 f -diisobutyl-dithiophosphate

Cycloheptatrien (92 g, 1,0 Mol) und 0,0'-Diisobutyldithiophosphorsäure (264 g, 1,0 Mol) wurden zusammen 5 Std. lang auf 115 C erhitzt. Das Rohprodukt wurde in der bleichen Ueise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 2 35,2 £ eines Endproduktes mit einem Gehalt von 10,5 % P und 21,1 % S (Theorie: 9,4 % P und 19,2 % S).Cycloheptatriene (92 g, 1.0 mol) and 0,0'-diisobutyldithiophosphoric acid (264 g, 1.0 mol) were heated together at 115 ° C. for 5 hours. The crude product was worked up in the pale way as in Example 12 and an end product containing 10.5 % P and 21.1 % S (theory: 9.4 % P and 19.2 %) was obtained. S).

Beispiel 28 Example 28

o-'retrahydr ocycloheptatrienyl-bis (0,0/ -diisobutyl-dithiophosphat) o-'retrahydr ocycloh eptatrienyl-bis (0,0 / -diisobutyl-dithio phosphate)

309840/1189309840/1189

-HO--HO-

Cycloheptatrien (46 g, 0,5 Hol) und 0,0'-Diisobutyldithio- pho3phorsäure (264 g, IjO Hol) wurden zusammen 14 Ctd. lang auf 120 C erhitzt. Das Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 276 g eines Endproduktes mit einem Gehalt von 10,6 % P und 23,0 % S (Theorie: 10,8 % P und 22,2 % S). Cycloheptatriene (46 g, 0.5 Hol) and 0,0'-Diisobutyldithio- pho3phorsäure (264 g, IJO Hol) were combined 14 Ctd. heated to 120 C for a long time. The crude product was worked up in the same way as in Example 12 and 276 g of an end product with a content of 10.6 % P and 23.0 % S (theory: 10.8 % P and 22.2 % S) were obtained.

Beispiel 29 S-Dihydrocyclododecenyl-Q,0'-dxisobutyl-dithiophosphat Example 29 S-Dihydrocyclododecenyl-Q , 0'-dx isobutyl-di- thiophosphate

Cyclododecen (I66 g, 1,0 Hol) und 0,0'-Diisobutyldithio- phosphorsäure (264 g, 0,1 Hol) wurden gemeinsam 27 Std. lang auf 120 C erhitzt. Das Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und man erhielt 3OO g eines Endproduktes mit einem Gehalt von 7,6 % P und 15,4 S (Theorie: 7,6 % P und 15,7 % S). Cyclododecene (166 g, 1.0 hol) and 0,0'-diisobutyldithiophosphoric acid (264 g, 0.1 hol) were heated together at 120 ° C. for 27 hours. The crude product was worked up in the same way as in Example 12 and 300 g of an end product with a content of 7.6 % P and 15.4 % S (theory: 7.6 % P and 15.7 % S) were obtained .

ß e i s ρ i e 1_ JyO ß eis ρ ie 1_ JyO

2 : 1-Reaktionsprodukt von 0 .,0 '-Diisοbutyldithiophosphor- säure und Cycloocta-1,5~dien 2: 1 reaction product of 0, 0 '-diisobutyldithiophosphoric acid and cycloocta-1,5 ~ diene

Ks wurde ein Versuch zur Herstellung dieses Reaktionsproduktes auf dem gleichen i-Jege wie irbeisvjiel 2.6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,0 LIoι der Dithiophosphorsäure eingesetzt und daß das Erhitzen über einen GesamtZeitraum von An attempt to prepare this reaction product was carried out on the same I-Jege as irbeisvjiel 2.6 , with the exception that 1.0 LIoι of the dithiophosphoric acid used and that the heating over a total period of

30 98 A0 / 118930 98 A0 / 1189

84 Std. fortgesetzt wurde, wobei 2 ml und 3 ml des Bortrifluoridätherates nach 23 Std. bzw. 56 Std. zugesetzt wurden. Mach diesem Zeitraum zeigte eine Bestimmung der Acidität, daß die Reaktion nicht weiter als bis zur 1: 1-Reaktion fortgeschritten war, d.h., das Produkt war das Cleiche wie in Beispiel 26. Das Rohprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 aufgearbeitet.
Analyse: (für ein 2 : 1 -Produkt):
Berechnet: P 10,5 ? S 21,6 %
Gefunden : P 9,6 % S 22,1 %
84 hours was continued, with 2 ml and 3 ml of the boron trifluoride ether being added after 23 hours and 56 hours, respectively. After this period, a determination of the acidity showed that the reaction had not progressed further than the 1: 1 reaction, ie the product was the same as in Example 26. The crude product was worked up in the same manner as in Example 26.
Analysis: (for a 2: 1 product):
Calculated: P 10.5? S 21.6 %
Found: P 9.6 % S 22.1 %

Die Infrarot-Spektra der Produkte der Beispiele 1 bis entsprachen den zu erwartenden Produkten, jedoch im Falle des Beispiels 30 entsprach das Infrarot-Spektrum eher einem 1: 1 -Reaktionsprodukt.The infrared spectra of the products of Examples 1 to 1 corresponded to the products to be expected, but in the case of Example 30, the infrared spectrum corresponded more closely to a 1: 1 reaction product.

Es wurden Mineralöl-Mischungen, welche Additive gemäß der vorliegenden Erfindung als auch die Produkte der Beispiele 2 5 bis 30 enthielten, nach den Rotary Bomb Tests (Drehbombenversuchen), den Petter Wl Engine Tests (Petter Wl Maschinentests) und den Hot Oil Oxidation Tests (Heißöl-Oxidationstests) bewertet. Der Rotary Bomb Test wurde in der Weise durchgeführt, wie er in d$r linken Spalte von Seite 220 des Artikels " Evaluation of Antioxidants for Automotive Lubricants using the Rotary Bomb" in dem JournalMineral oil mixtures containing additives according to the present invention as well as the products of Examples 2 5 to 30 were determined according to the Rotary Bomb Tests (rotary bomb tests), the Petter Wl Engine Tests (Petter Wl Machine Tests) and the Hot Oil Oxidation Tests ( Hot oil oxidation tests). The Rotary Bomb Test was conducted in the manner outlined in the left column of page 220 of the Journal article, "Evaluation of Antioxidants for Automotive Lubricants Using the Rotary Bomb."

- 42 -- 42 -

30β·40/11§930β · 40 / 11§9

23U13323U133

of the Institute of Petroleum, Vol. 55, Ho. 5^1I, July 1969, Seiten 219 bis 226, beschrieben ist. Die Untersuchungen wurden bei 1500C durchgeführt, wobei Wasser anwesend war, wie dies in dem vorerwähnten Artikel beschrieben wird. Die untersuchten Mischungen bestanden aus 2,0 Gew.-ο des zu untersuchenden Antioxidationsmittels, gelöst in 90 Gew.-v eines 500 Solvent Neutral-Mineralöls.of the Institute of Petroleum, Vol. 55, Ho. 5 ^ 1 I, July 1969, pages 219-226. The tests were carried out at 150 ° C., with water being present, as is described in the aforementioned article. The mixtures examined consisted of 2.0% by weight of the antioxidant to be examined, dissolved in 90% by weight of a 500% solvent neutral mineral oil.

Die Petter Wl Engine Tests wurden über 36 Std. durchgeführt, wobei eine Petter Wl Laboratoriumsnaschine aufgebaut und nach dem Standardverfahren IP i7o/69~Verfahren betrieben wurde, mit der Ausnahme, daß eine Probe des Gis nicht nach 16 Std. genommen wurde.The Petter Wl engine tests were carried out over 36 hours, with a Petter Wl laboratory machine built and operated according to the standard IP i7o / 69 ~ procedure except that a sample of the Gi was not taken after 16 hours.

Die untersuchten Mischungen darin waren vollständig reseptierte Mischungen, hergestellt durch Modifizierung einer rezeptierten Mischung, welche &en Anforderungen 5.3 ν US-Military Specification Mil—L-;iii^2. ent--or ach. ~J±~ r.dt diese: Spezifikation im £,inklang stehend-· -Ii ?;:*:-.;:;£■ h~ = *~?:ri aus einem Mineralöl-Basisvorr-v ^3 er>tha."It-er.-"· eine Aaalt;^ v-P solang; wobei die letztere aus el"en D*»te: ;enr ■"'" ■■ spe: ^.οτ- öt?v· -; Inhibitor-System besteht, er,;.· --„5_t-:■"..■! '.. Zir^f:.;":. . IcLl! :■ phosphat-Antioxidationsi:.'- "■'::■ ■-' Zi,- ^.r·. :" . Pb" :---;; . "\ "^1- :.'; : untersuchten Mischungen A-rC'e1 ! J ; -erweiche der i'-tIL-L-46l32-ST;-7 .· . . ..at.! :>n c-rThe blends tested therein were fully resepted blends made by modifying a formulated blend that met & en requirements 5.3 ν US Military Specification Mil-L- ; iii ^ 2. ent - or ah. ~ J ± ~ r.dt this: Specification in £, including standing- · -Ii?;: *: -.;:; £ ■ h ~ = * ~?: Ri from a mineral oil base stock v ^ 3 er> tha. "It-er .-" · an Aaalt; ^ vP as long; the latter "" te s D *:; enr ■ "from el '■: 5_t-" ■■ spe -;; inhibitor system is, er, · - ^ .ο τ - öt v ·?. "".. ■! '.. Zir ^ f:.; ":.. IcLl!: ■ phosphate antioxidantsi: .'-"■' :: ■ ■ - 'Zi, - ^ .r ·. : ". Pb": --- ;; . "\" ^ 1 -:. '; : investigated mixtures A-rC'e 1! J; -soft the i'-tIL-L-46l32-ST; -7. ·. . ..at.! :> n cr

23U13323U133

Ausnahme, daß aas Zinkaialkyldithiophosphat weggelassen und durch das zu untersuchende Antioxidationsmittel ersetzt wurde, wobei das letztere in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß eine Phosphor-Konzentration in der zu untersuchenden Mischung von 0,9 % erreicht wurde.Exception that the zinc alkyldithiophosphate was omitted and replaced by the antioxidant to be examined, the latter being added in such an amount that a phosphorus concentration of 0.9 % was reached in the mixture to be examined.

Bei dem Heißöl-Oxidationstest wurden 30 ml-Proben von zu untersuchenden Mischungen und 0,7 ml Eisennaphthenat mit einem Gehalt von 2,3 % Eisen in 10 inch χ 1 inch (25,4 cm χ 2,54 cm) Proberöhren placiert, auf 150°C erhitzt und trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter pro Stunde durchgeleitet, wobei man die Temperatur auf 150 C hielt. Der Test erstreckte sich über einen Zeitraum von 56 Std. und es wurde die Gesamtsäurezahl (TAN) und die Viskosität [bei 100°P (37,80C)] der Mischungen nach dem beendigten Test bestimmt. Die Testmischungen bestanden aus dem Additiv, das in ein I50 Solvent Neutral-Basisöl eingemischt wurde, derart, daß ein konstanter Gehalt von 0,072 % Phosphor erzielt wurde.In the hot oil oxidation test, 30 ml samples of the mixtures to be tested and 0.7 ml of iron naphthenate containing 2.3 % iron were placed in 10 inch χ 1 inch (25.4 cm 2.54 cm) sample tubes Heated to 150 ° C. and dry air passed through at a rate of 10 liters per hour, the temperature being kept at 150 ° C. The test lasted for a period of 56 hrs., And it was the total acid number (TAN) and the viscosity [P at 100 ° (37.8 0 C)] of the mixtures according to the quit test determined. The test blends consisted of the additive blended into an I50 Solvent Neutral base oil such that a constant level of 0.072 % phosphorus was achieved.

Die Ergebnisse nach dem Rotary Bomb-, Petter Wl Maschinen- und Heißöl-Oxidations-üntersuchungsverfahren sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt. Aus den Ergebnissen der Tabelle kann entnommen werden, daß die Verbindungen Erfindung-ausgezeichnete AntioxidationseigenschaftenThe results after the Rotary Bomb, Petter Wl machine and hot oil oxidation test procedures are set out in the table below. From the results It can be seen from the table that the compounds of the invention have excellent antioxidant properties

309840/1189309840/1189

23U13323U133

aufweisen und darüberhinaus übermäßige Lagergewichtsverluste inhibieren. Beispielsweise wird nach der derzeitigen "Ministry of Defence Specification DEF-2101-Du verlangt, daß der Lagergewichtsverlust unter den angewandten Versuchsbedingungen nicht über 25 mg beträgt. Die entsprechenden Derivate eines Diens mit einem Gehalt an Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 12, das jedoch bicyclisch ist (Beispiel 25), eines monocyclischen Diens mit einem Gehalt an Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 12, das jedoch konj giert ist (Beispiel 26), eines monocyclischen Triensdessen Gehalt an Kohlenstoffatomen nicht im Bereich von 8 bis 12 liegt (Beispiel 27 und 28) und eines monocyclischen Olefins mit einem Gehalt an Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 12, das jedoch ein Monoolefin ist (Beispiel 29) versagten alle und erfüllten die vorstehend erwähnte wichtige Anforderung nicht.and also inhibit excessive storage weight losses. For example, according to the current "Ministry of Defense Specification DEF-2101-D u, it is required that the storage weight loss under the test conditions used does not exceed 25 mg. The corresponding derivatives of a diene with a carbon atom content in the range from 8 to 12, however is bicyclic (Example 25), a monocyclic diene with a carbon atom content in the range from 8 to 12, but conjugated (Example 26), a monocyclic triene whose carbon atom content is not in the range 8 to 12 (Example 27 and 28) and a monocyclic olefin having a carbon atom content in the range of 8 to 12 but which is a monoolefin (Example 29) all failed and did not meet the important requirement mentioned above.

309840/1189309840/1189

23H13323H133

TabelleTabel

Unt ersuchungs ergebnis seInvestigation results 104*104 * 36 Std.Pet-
ter Wl Ma
36 hours of pet
ter Wl Ma
56 Std.56 hours Heißöloxidations-
test
Hot oil oxidation
test
131,5131.5
Unter
suchtes
Under
was looking for
Rotary Bomb-
Test; Zeit
Rotary Bomb
Test; Time
104*104 * schinetest
Lagerge
wichtsver
lust (mg)
machine test
Storage
important
lust (mg)
TAN 0 Viskosität+
(mg KOH/g) [cSt bei 1000F
(37,80C)]
TAN 0 viscosity +
(mg KOH / g) [cSt at 100 ° F
(37.8 0 C)]
112,7112.7
Additiv-bis Induktion
produkt Bruch
des Bei- ,„. x*»
spiels: Ulxn. j
Additive up induction
product breakage
des Bei-, ". x * »
game: Ulxn. j
357*357 * 66th 10,210.2 135,0135.0
11 965 (355)*965 (355) * 1414th 10,910.9 128,0128.0 22 259*259 * -- 11,111.1 -- 33 9292 1414th 10,610.6 -- 44th 496 (200)*496 (200) * -- -- -- 55 -- 1919th -- -- 66th 160160 -- -- -- 77th 115115 -- -- 115,4115.4 ο
. υ
ο
. υ
68*68 * -- -- --
99 132132 -- 9,799.79 116,7116.7 1010 8282 -- -- -- 1111 9898 -- 11,311.3 -- 1212th 4444 -- -- - 1313th 8989 -- -- 86,8286.82 1414th 3030th -- -- 1515th 175175 -- a,72a, 72 103,4103.4 1616 140140 32 * 32 * -- 1717th 243 (82)*243 (82) * -- 9,689.68 -- 1818th 375*375 * -- -- 112,6112.6 1919th 300*300 * -- -- 2020th 1414th 10,910.9 2121 2222nd

309840/1189309840/1189

Tabelle (Fortsetzung) üntersuchungsergebnisse Table (continued) of examination results

23H13323H133

testtest

Unter- Rotary Bomb- 36 Std.Pet- 56 Std. Heißoloxidationssuchtes Test; Zeit ter Wl Ha--Additiv-bis Induktion schinetest produkt Bruch Lagergedes Bei- /„_._\·· wichtsver- Under- Rotary Bomb- 36hrs Pet- 56hrs Hot Oil Oxidation Tested; Zeit ter Wl Ha - Additive to induction schinetest product breakage storage of the weight

spiels:game:

lÄLn> LÄLn >

lust (mg)lust (mg)

-j.'Ai>i 0 Viskosität+ (mg KOK/g)[cSt bei 1000F-j.'Ai> i 0 Viscosity + (mg KOK / g) [cSt at 100 0 F

325* 179*325 * 179 *

57 250*57 250 *

80* 130*80 * 130 *

8080

1010

15 14615 146

3333

3535

4343

12781278

S375S 3 75

*(Zeit bis 25 psi (1,75 kL/cm ) Druckverlust) ** Basisöl 35 Minuten * (Time to 25 psi (1.75 kL / c m ) pressure loss) ** Base oil 35 minutes

0 Basisöl 14,0 mg KOH/b + Basisöl 570,5 cSt 0 base oil 14.0 mg KOH / b + base oil 570.5 cSt

1 Die Lager waren in ausgezeichnetem Zustand; der hohe Gewichtsverlust war einer mechanischen Abnutzung zuzuschreiben 1 The bearings were in excellent condition; the high weight loss was due to mechanical wear

- 47 -- 47 -

309840/1189309840/1189

Claims (1)

23H13323H133 PatentansprücheClaims 1. Verbindung, geeignet für die Verwendung als öllösliches, aschefreies Schmiermitteladditiv, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel1. Compound, suitable for use as an oil soluble, Ashless lubricant additive characterized by the general formula 0-R1 0-R 1 S'S ' in welcherin which (i) R der Rest eines monocyclischen, nicht-konjugierten Olefins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und zumindest zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Ring ist, oder den Rest des durch Umsetzung von zumindest einer, jedoch nicht aller, äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in einem derartigen monocyclischen, nicht-konjugierten Olefin mit Schwefel, Phosphorpentasulfid, einem Mercaptan, Phenol, Thiophenol, Thiocyanat-Anion oder einer Carbonsäure gebildeten Produktes darstellt,(i) R is the residue of a monocyclic, non-conjugated olefin having 8 to 12 carbon atoms and at least is two ethylenically unsaturated double bonds in the ring, or the remainder of the reaction of at least one, but not all, ethylenically unsaturated double bonds in such a monocyclic, non-conjugated olefin with sulfur, phosphorus pentasulfide, a mercaptan, phenol, thiophenol, Represents thiocyanate anion or a carboxylic acid formed product, (ii) jeder Rest R gleich oder verschieden ist und eine organische Gruppe bedeutet, und(ii) each R group is the same or different and is an organic group, and (iii) χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.(iii) χ is an integer from 1 to 3. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Rest eines monocyclischen, nicht-konjugierten Olefins2. A compound according to claim 1, characterized in that R is the radical of a monocyclic, non-conjugated olefin 309840/1189309840/1189 23U13323U133 mit 8 bis 12 Kohlenstoffatoraen und zumindest zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Ring ist, wobei der Ring eine" oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen trägt.with 8 to 12 carbon atoms and at least two ethylenically unsaturated double bonds in the ring, the Ring carries one or more alkyl, alkoxy or hydroxyl groups. 3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch3. A compound according to any one of claims 1 and 2, characterized gekennzeichnet, daß R eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe ist, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.characterized in that R is an alkyl-substituted phenyl group containing from 7 to 18 carbon atoms. H. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgrunpe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. H. Compound according to either of Claims 1 and 2, characterized in that R is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) R der Rest eines monocyelischen, nicht-konjugierten Olefins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und zumindest zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Ring ist, oder den Rest des durch Umsetzung von zumindest einer, jedoch nicht aller, äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in einem derartigen raonocyclischen, nicht-konjugierten Olefin mit Schlief el, Phosphorpentasulfid, einem Ilercaptan, Phenol, Thiophenol oder einer Carbonsäure gebildeten Produktes darstellt,
(ii) jeder Rest R gleich oder verschieden ist und eine
5. A compound according to claim 1, characterized in that (i) R is the remainder of a monocyclic, non-conjugated olefin having 8 to 12 carbon atoms and at least two ethylenically unsaturated double bonds in the ring, or the remainder of the by reaction of at least one, but not all of the ethylenically unsaturated double bonds in such a raonocyclic, non-conjugated olefin with slack, phosphorus pentasulfide, an ilercaptan, phenol, thiophenol or a carboxylic acid is formed,
(ii) each R group is identical or different and is a
- hg - 309840/1189 - ed - 309840/1189 23H13323H133 organische Gruppe bedeutet, und (iii) χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.is an organic group, and (iii) χ is an integer from 1 to 3. 6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R der Rest eines monocyclischen, nicht-konjugierten Olefins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und zumindest zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Ring ist, wobei der Ring eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen trägt.6. A compound according to claim 5, characterized in that R is the radical of a monocyclic, non-conjugated Is olefins with 8 to 12 carbon atoms and at least two ethylenically unsaturated double bonds in the ring, wherein the ring carries one or more alkyl or alkoxy groups. 7. Verbindung nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.7. A compound according to any one of claims 5 and 6, characterized characterized in that R is an alkyl-substituted phenyl group having 7 to 18 carbon atoms. 8. Verbindung nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.8. A compound according to any one of claims 5 and 6, characterized characterized in that R is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,3. Compound according to claim 1, characterized in that (i) R der Rest von Cyclododeca-l,5,9~trien, Cycloocta-1,5-dien, Benzylthiocyclododecadien, Cis-5-transy-cyclododecadien-trans-ljZ-diol, sulfurisiertem Cyclododecatri-1,5» 9~en, 1-Acetoxycyclododecadien, Phenol/Cyclododeca-1,5,9-trien-Reaktionsprodukt,(i) R is the remainder of cyclododeca-l, 5,9 ~ triene, cycloocta-1,5-diene, Benzylthiocyclododecadiene, Cis-5-transy-cyclododecadiene-trans-ljZ-diol, sulfurized cyclododecatri-1,5 »9 ~ en, 1-acetoxycyclododecadiene, Phenol / cyclododeca-1,5,9-triene reaction product, 309840/1189309840/1189 23U13323U133 phosphosulfurisiertem Cycloclodeca-l,53S)-trien oder 1,2-. Dithiocyanocyclooct-5-en ist jphosphosulfurized cycloclodeca-1,5 3 S ) -triene or 1,2-. Dithiocyanocyclooct-5-ene is j (ii) jeder Rest R gleich oder verschieden ist und eine Isobutyl-. 'i'ridecyl-, p-ITony !phenyl-, Capryl-, Isodecyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Kresyl-, Isopropyl- oder Allylgruppe darstellt, und(ii) each R group is identical or different and is isobutyl-. 'i'ridecyl-, p-ITony! phenyl-, capryl-, Isodecyl, 2-ethylhexyl, n-cresyl, isopropyl or allyl group, and (iii)x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.(iii) x is an integer from 1 to 3. 10. Verfahren sur Herstellung von Verbindungen, geeignet für eine Verwendung als öllösliche, aschefreie Schmiermitteladditive, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Di-(organo)· dithiophosphorsäure und ein monocyclisches, nicht-konjugiertes Olefin mit δ bis 12 Kohlenstoffatomen und zumindest zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Ring umsetzt.10. Process for the preparation of compounds, suitable for use as oil-soluble, ashless lubricant additives, characterized in that there is a di- (organo) · dithiophosphoric acid and a monocyclic, non-conjugated Olefin having δ to 12 carbon atoms and at least two ethylenically unsaturated double bonds in the ring implements. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das monocyclische, nicht-konjugierte Olefin am Fang eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen trägt.11. The method according to claim 10, characterized in that the monocyclic, non-conjugated olefin at the catch a or carries more alkyl, alkoxy or hydroxyl groups. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der organischen Anteile der Dithiophosphorsäure eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe mit 7 bis £ Kohlenstoffatomen ist.12. The method according to any one of claims 10 and 11, characterized in that at least one of the organic components of phosphorodithioic acid is an alkyl-substituted phenyl group with 7 to £ carbon atoms. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch13. The method according to any one of claims 10 and 11, characterized 309840/1189 _ 51 _309840/1189 _ 51 _ 23U13323U133 gekennzeichnet, daß zumindest einer der organischen Anteile der Dithiophosphorsaure eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.characterized in that at least one of the organic components of dithiophosphoric acid is an alkyl group with 3 to 10 Is carbon atoms. IH. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein nicht-konjugiertes Cyclooctadien oder Cyclododecatrien ist. IH. Process according to one of Claims 10 to 13, characterized in that the olefin is a non-conjugated cyclooctadiene or cyclododecatriene. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis I1I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 120°C durchgeführt wird.15. The method according to any one of claims 10 to I 1 I, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 70 and 120 ° C. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Reaktionsproüukt von Dithiophosphorsaure und Olefin vorhandene restliche Ungesättigtheit mit Schv/efel, Phosphorpentasulfid, einem Mercaptan, Phenol, Thiophenol, Thiocyanat-Anion oder einer Carbonsäure umgesetzt wird.16. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized characterized in that the in the reaction product of dithiophosphoric acid residual unsaturation with sulfur, phosphorus pentasulfide, a mercaptan, Phenol, thiophenol, thiocyanate anion or a carboxylic acid is reacted. 17· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß einige, jedoch nicht alle der äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem monocyclischen, nbhtkonjugierten Olefin vor der Reaktion des Olefins mit der Dithiophosphorsaure mit Schwefel, Phosphorpentasulfid, einem Mercaptan, Phenol, Thiophenol, Thiocyanat-Anion oder einer17 · The method according to any one of claims 10 to 15, characterized characterized in that some, but not all, of the ethylenically unsaturated double bonds in the monocyclic, nbht-conjugated Olefin before the reaction of the olefin with the phosphorodithioic acid with sulfur, phosphorus pentasulfide, a Mercaptan, phenol, thiophenol, thiocyanate anion or one - 52 309840/1189 - 52 309840/1189 23H13323H133 Carbonsäure umgesetzt werden.Carboxylic acid are implemented. 18. Schmiermittelzubereitungj enthaltend einen Kauptanteil eines Schmieröls und gegebenenfalls ein oder mehrere herkömmliche Schmiermitteladditive, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringe rienge, vorzugsweise in Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermit· telzubereitung, an einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 95 enthält.18. Lubricant preparation containing a major portion of a lubricating oil and optionally one or more conventional lubricant additives, characterized in that it contains a small amount, preferably in the range from 0.1 to 10% by weight , based on the total weight of the lubricant preparation or more compounds according to any one of claims 1 to 9 5 contains. 19. Additivkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus eineijkonzentrierten Lösung einer Kauptmenge von einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer kleineren Menge eines Mineralöls besteht.19. additive concentrate, characterized in that it consists of a concentrated solution of a Kaupt amount of one or more compounds according to one of claims 1 to 9 in a smaller amount of a mineral oil. 20. Additivpackung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer konzentrierten Lösung einer Hauptmenge einer Kombination von einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem oder mehreren herkömmlichen Additiven in einem Mineralöl besteht.20. Additive package, characterized in that it consists of a concentrated solution of a main amount of a combination of one or more compounds according to any one of claims 1 to 9 with one or more conventional ones Additives in a mineral oil. 309840/1189309840/1189
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0673943A1 (en) * 1994-03-23 1995-09-27 RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH Metal free dithiophosphoric acid derivatives

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EP0673943A1 (en) * 1994-03-23 1995-09-27 RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH Metal free dithiophosphoric acid derivatives

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