DE2313544A1

DE2313544A1 - Verfahren zur herstellung eines titandioxydpigments

Info

Publication number: DE2313544A1
Application number: DE2313544A
Authority: DE
Inventors: Peter Barry Howard; Thomas James Wiseman
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1973-09-27
Also published as: CA983656A; ES412907A1; ZA731331B; GB1365412A; FR2177059B1; JPS4914398A; US3859109A; BE797064A; AU465231B2; FR2177059A1; JPS5319320B2; AU5277773A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-1>ig- H. Veickman¹^;, DxPl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl-Ing. R A-TeickmanNj Dipl.-Chem. B. Huber

8'MÜNCHEN 86, DEN Case 315 POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

British Titan Limited, Billingham, Teesside/Großbritannien

Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydpigments

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments, insbesondere zur Herstellung von Titandioxydpigment.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydpigments, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Suspension aus Titandioxydteilchen, die ein wasserlösliches Silikat enthält, bildet, zu der so gebildeten Suspension eine saure Quelle eines löslichen Zirkon-, Hafnium- oder Titanoxyds zufügt, während der pH-Wert der Suspension bei einem Wert von 1 bis 3,5 gehalten wird, wobei ein wasserhaltiges Siliciumoxyd auf den Teilchen ausfällt,

den pH-Wert der Suspension erhöht, um eine vollständige Ausfällung eines wasserhaltigen Oxyds von Zirkon, Hafnium oder Titan auf den Teilchen zu bewirken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird allgemein ein Titandioxyd mit einem wasserhaltigen Oxyd des Siliciums und einem wasserhaltigen Oxyd von Zirkon, Hafnium oder Titan auf besondere Weise überzogen. Zuerst wird eine Titandioxydsuspension hergestellt.

Die Titandioxydsuspension kann hergestellt werden, indem man das Pigment mit Wasser und, wenn erforderlich, mit einem Di-

309839/1147 *

spersionsmittel vermischt. Man kann als Titandioxydsuspension auch die Aufschlämmung verwenden, die.man erhält, wenn, man ein Titandioxydpigment vermahlt. Das Pigment kann nach dem ¹¹ Sulfat"-Verfahren hergestellt v/erden, wobei konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird, um ein titanhaltiges Erz zu digerieren. Danach wird der Extraktionskuchen gelöst, man hydrolysiert,das gereinigte Titandioxyd wird calciniert oder alternativ kann man das Pigment verwenden, das man bei der Dampfphasenoxydation eines Titantetrahalogenids erhält.

Das Titandioxydpigment kann entweder in Anatas-Form oder Rutil-Form vorliegen, bevorzugt liegt das Pigment in Rutil-Form vor· Üblicherweise wird das Pigment eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 bis 0,3/u, bevorzugt von 0,2 bis 0,25/U, besitzen. ,

Oft ist es wünschenswert, ein Dispersionsmittel zu verwenden, um die Dispersion des Titandioxyds in Wasser zu erleichtern, wobei eine wäßrige Suspension oder Aufschlämmung gebildet wird. Dies gilt insbesondere für den Fall, wenn die Pigmente nach dem"Sulfat"-Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Dispersionsmittel ist ein Alkalimetallsilikat, beispielsweise Natriumsilikat. Wird ein solches Silikat verwendet, dann wird es zu Beginn des erfindungsgemäßen Überzugsverfahrens vorhanden sein und dementsprechend mindestens einen Teil der Quelle für das wasserhaltige Siliciumoxyd bilden*

Im allgemeinen wird es erforderlich sein, zu der wäßrigen

ac

Suspension aus Titandioxyd ein wasserlösliches Silikat zuzufügen, um die Quelle für das wasserhaltige Siliciumoxyd zu erhalten, Typischerweise wird man als eine solche Quelle ein Alkalimetallsilikat verwenden, wie eine der im Handel erhältlichen Formen von Natriumsilikat oder Kaliumsilikat. Bevorzugt verwendet man jedoch Natriumsilikat. Die zugefügte Menge wird von der Menge an Natriumsilikat, die bereits als

309839/1147 *

Dispersionsmittel vorhanden ist, und von der Überzugsmenge an wasserhaltigem Siliciumoxyd,'die auf dem Pigment abgeschieden v/erden soll, abhängen.

Die Ausfällung des wasserhaltigen Siliciumoxyds auf dem Pigment erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5 in Anwesenheit eines löslichen Zirkon-, Hafnium- oder Titanoxyds. In der Tat bewirkt das Zusammenwirken zwischen dem löslichen Oxyd, das in seiner Natur sauer ist, und dem Silikat die Ausfällung.

Die Ausfällung erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 3 »5, öfter bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3»0, und für Zirkon- und Hafniumoxyd liegt der pH-Wert bevorzugt zwischen 1,5 und 3 und für Titanoxyd liegt der pH-Wert bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5· Im allgemeinen wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension, die das Silikat enthält, von dem ursprünglichen alkalischen pH-Wert auf einen pH-Wert, der nicht höher ist als 3,5» vor der Zugabe der sauren Quelle für die löslichen Oxyde des Zirkons, Hafniums und Titans oder des löslichen Oxyds selbst erniedrigt. Die Erniedrigung des pH-Werts kann durch Zugabe einer Säure, im allgemeinen einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, erfolgen. Vorzugsweise fügt man die Säure so schnell wie möglich hinzu.

Die säurelöslichen Oxydarten können in situ in der wäßrigen Suspension gebildet werden oder sie können vor der Zugabe zu der wäßrigen Suspension gebildet werden. Ein gaures, v/asserlösliches Salz von Zirkon, Hafnium oder Titan kann zu der wäßrigen Suspension zugegeben werden, während der pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5 gehalten wird, indem man ein Alkali zufügt, im allgemeinen gleichzeitig mit dem wasserlöslichen Salz.

309839/1147

Beispiele für saure Salze» die als Quelle für die löslichen Zirkon-, Hafnium- oder Titanoxyde vefwendet werden können, sind wasserlösliche anorganische Salze wie Zirkonsulfat, Zirkonylchlorid, Hafniumsulfat, Titansulfat oder Titanchlorid. Im allgemeinen wird das Salz zu der wäßrigen Suspension in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt.

Das "lösliche Oxyd des Zirkons oder Hafniums kann vor der. Zugabe zu der wäßrigen Suspension gebildet werden, indem man ein Alkali zu einer Lösung eines Salzes des Zirkons oder Hafniums zufügt. Die Zugabe des Alkalis wird im allgemeinen gerade bevor eine Ausfällung von unlöslichem Metallhydroxyd beginnt beendigt. Für die besten Ergebnisse hält man die Temperatur der Lösung während der Bildung der löslichen Verbindungen im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 95⁰C, üblicherweise bei ungefähr 90⁰C₀ Bei einem typischen Versuch fügt man wäßriges Natriumhydroxyd zu einer wäßrigen Lösung aus Zirkonylchlorid bei. 90⁰C.

Gewünschtenfalls kann man eine Phosphatquelle zu der wäßrigen Suspension im allgemeinen nach der Zugabe der Lösung der löslichen Oxydverbindungen zugeben. Typische Phosphatquellen sind Natriumdihydrogenphosphat und o-Phosphorsäure.

Bei der Zugabe der Verbindungen, die ein lösliches Metallsalz bilden oder deren Bildung in situ bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 3»5 findet auf den Pigmentteilchen eine Abscheidung von wasserhaltigem Siliciumoxyd statt. Zur gleichen Zeit findet eine Ausfällung des wasserhaltigen Metalloxyds statt. Arbeitet man bei dem am meisten bevorzugten ppf-Wert, bei dem eine Abscheidung stattfindet, so stellt man eine maximale Abscheidung des wasserhaltigen Siliciumoxyds und eine minimale Wiederauflösung des wasserhaltigen Siliciumoxyds von der Oberfläche sicher.

309839/1U7

Hat sich die gewünschte Menge an wasserhaltigem Siliciumoxyd abgeschieden, so wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension erhöht, um eine vollständige Abscheidung des wasserhaltigen Oxyds von Zirkon, Hafnium oder Titan zu bewirken. Im allgemeinen ist es erforderlich, den pH-Wert auf einen liiert von mindestens 5jzu erhöhen und oft wird der pH-Wert auf einen Wert von mindestens 7,5, bevorzugt 8,5, erhöht.

Die Menge an Überzug aus wasserhaltigem Siliciumoxyd, die auf das Pigment aufgebracht wird, beträgt im allgemeinen von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das TiOp· Bevorzugt beträgt sie 2 bis 6 Gew.%. Die Menge an wasserhaltigem Zirkon-, Hafniumoder Titanoxyd, die auf den Teilchen ausgefällt wird, beträgt im allgemeinen, ausgedrückt als das Oxyd, 0,1 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.?6, bezogen auf das TiO2« Gewünschtenfal]s kann zu Beginn eine geringe Menge einer Quelle für ein lösliches Zirkon-, Hafnium- oderTitanoxyd bei dem geeigneten pH-Wert zugefügt werden, um eine Ausfällung zu bewirken, und dann kann eine weitere Menge zugegeben werden.

Es ist bevorzugt, einen weiteren Überzug aus einem oder mehreren wasserhaltigen Oxyden auf das beschichtete oder überzogene Pigment nach der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzubringen. Typische wasserhaltige Oxyde, die in weiteren Überzügen vorhanden sein können, sind solche, die sich von Aluminium, Titan, Cer, Zirkon, Zink oder von Silicium ableiten. Beispielsweise kann man einen Überzug bilden, indem man zu der Suspension des beschichteten Pigments eine wasserlösliche, hydrolysierbare Verbindung oder eine Mischung davon oder eine Lösung davon zufügt und den pH-Wert so einstellt, daß eine Ausfällung des Überzugs bzw· des Überzugsmaterials stattfindet. Als Salz kann man entweder ein saures, reaktionsfähiges Salz verwenden, wobei in diesem Fall der pH-Wert der Suspension üblicherweise auf mindestens 7 erhöht wird, bevor das Salz zugefügt wird. Man kann als Salz auch ein alkalisches, reaktionsfähiges Salz verwenden wie Natrium-

309839/1147 *

aluminat, und wenn man dieses verwendet, so kann man Natriumhydr'oxyd direkt zu der wäßrigen Suspension des beschichteten Pigment zugeben, ohne vorherige Einstellung des pH-Werts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.- Die Zugabe von Natriumaluminat zu Beginn dient dazu, den pH-Wert zu .erhöhen*

Der pH-Wert der wäßrigen Suspension wird ■ üblicherweise schließlich auf einen Wert im Bereich von pH 6,5 bis 8,5 eingestellt, damit man den erforderlichen pH-Wert für das fertigbeschichtete Pigment erhält und

um eine vollständige Ausfällung eines weiteren Überzugs zu bewirken.

Im allgemeinen wird der weitere Überzug ein wasserhaltiges Oxyd, vorzugsweise aus Aluminium, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% (als Oxyd), vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das TiO₂, enthalten. Gegebenenfalls kann ein wasserhaltiges Siliciumoxyd in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% (als Oxyd),, bezogen auf das TiO₂, vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis" 5 Gew.?£, vorhanden sein.

Das beschichtete oder überzogene Pigment wird von der wäßrigen Suspension üblicherweise durch Filtration abgetrennt, getrocknet und gewünschtenfalls unter fluiden Bedingungen und Energieaufwendung vermählen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, überzogenen Pigmente besitzen eine hohe Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit, wenn sie in Farben verwendet werden, verglichen mit einem Pigment, das einen Überzug aus wasserhaltigem Siliciumdioxyd, wasserhaltigem Aluminiumoxyd und wasserhaltigem Titanoxyd enthält, der nach bekannten Verfahren aufgebracht wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wird auf die Überzüge A oder

309839/1147

B Bezug genommen, die folgendermaßen ausgebracht werden.

Überzug A .

Zu einer Suspension wird tropfenweise die äquivalente Menge von 0,25% SiO₂ zugefügt (als wäßrige Natriumsilikatlösung, die das Äquivalent von 100 g/l SiO₂ enthält). Anschließend wird die äquivalente Menge von 0,75% Al₂O-* zugefügt (als Aluminiumsulfatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l AIpO, enthält)_o Die Prozentgehalte der Mengen sind auf das TiOp-Gewicht bezogen. Schließlich wird die Suspension auf einen pH-Wert von 8,5 neutralisiert,indem man

Natriumhydroxydlösung zufügt. ■

Überzug B

Der pH-Wert der wäßrigen Suspension wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung aus Natriumaluminat, die Natriumhydroxyd enthält, auf 10,5 erhöht. Die Menge an Natriumaluminat, die zugegeben wird, ist ausreichend, um eine äquivalente Menge von 0,3 bis 3,0% Al₂O, auf dem TiO₂ zu ergeben. Der pH-Wert der Suspension wird dann auf ungefähr 6,5 durch Zugabe von Schwefelsäure erniedrigt.

In den folgenden Beispielen sind alle Prozentmengen an Reagentien auf das Gewicht des TiO₂ bezogen.

In den folgenden Beispielen wurde als Titandioxydpigment ein nichtbeschichtetes Pigment verwendet, das durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid hergestellt wird. Das Pigment war ein Rutilpigment und mit ihm wurde eine Aufschlämmung in Wasser mit einer Konzentration von 200 g/l hergestellt. Während der ganzen Versuche wurde konstant gerührt.

Beispiel 1.

Eine Menge einer Aufschlämmung aus Titandioxydpigment, die . 500 g TiO₂ enthielt, wurde auf 45⁰C erwärmt«, Im Verlauf von

309839/1U7 *

• — 8 - -

25 Minuten wurde eine wäßrige Natriumsilikatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l SiOp enthielt, in einer Menge zugefügt, die ausreichte, um die äquivalente Menge von 4% SiO₂ einzuführen. Zu der Suspension wurde dann verdünnte Schwefelsäure zugefügt, um den pH-Wert auf 3,0 zu vermindern. Wäßrige Zirkonsulfatlösung, die die äquivalente Menge von 270 g/l, ausgedrückt als ZrO₂, enthielt, wurde in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um die äquivalente Menge von Λ% ZrO₂einzuführen. Gleichzeitig, aber getrennt,wurde eine Natriumhydroxydlösung zugegeben, um den pH-Wert der Suspension bei 3,0 zu halten. Die Zugabe der Zirkonsulfatlösung erfolgte im Verlauf von 30 Minuten. Die Natriumhydroxydlösung würde dann zugefügt, um den pH-Wert auf 5,0 zu erhöhen.und schließlich wurde ein weiterer Überzug A aufgebracht.

Das beschichtete Pigment wurde isoliert, gewaschen und getrocknet und in fluidem Zustand unter Energieaufwendung vermählen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Schwefelsäure zur Verminderung des pH-Wertes auf 3,0 die Temperatur der Suspension auf 90°C vor der Zugabe der Zirkonsulfatlösung erhöht wurde. Nach der Zugabe der Zirkonsulfatlösung gleichzeitig mit Natriumhydroxyd wurde die Suspension auf 45⁰C gekühlt und schließlich wurde vor dem Aufbringen eines weiteren Überzugs A eine ausreichende Menge an Natriumhydroxyd zugefügt, um den pH-Wert auf 8,5 und nicht auf 5,0 zu erhöhen.

Beispiel 3

Eine Menge der Titandioxydsuspension, die 500 g TiO₂ enthielt, wurde auf 45⁰C erwärmt. Wäßrige Natriumsilikatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l SiO₂ enthielt, wurde zu der Suspension in einer Menge zugefügt, die ausreichte, um die

309839/1147

äquivalente Menge von k% SiO₂ zuzufügen. Verdünnte Schwefelsäure wurde dann zugefügt, um den pH-Wert auf 3,0 zu vermindern. Wäßrige Zirkonsulfatlösung, die die äquivalente Menge von 270 g/l ZrOp enthielt, wurde im Verlauf von 25 Minuten in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die äquivalente Menge von Λ% ZrOp einzuführen. Zur selben Zeit, aber getrennt, wurde Natriumhydroxydlösung zugegeben, um den pH-Wert bei 3,0 zu halten* Wäßrige Natriumdihydrogenphosphatlösung wurde dann in einer Menge zugegeben, 'die ausreichte, um die äquivalente Menge von 0_tk5% PpO₁- einzuführen*

Dann wurde ein Überzug B aufgebracht, wobei die Menge an Natriumaluminat, die zugefügt wurde, ausreichte, um 0,8% Al₂O, einzuführen.

Das erhaltene, überzogene Pigment.wurde isoliert, gewaschen, getrocknet und unter fluiden Bedingungen unter Aufwendung von Energie vermählen.

Beispiel 4

Eine Menge an Titandioxydsuspension, die 500 g TiO₂ enthielt, wurde auf 45⁰C erwärmt. Zu der Suspension fügte man eine wäßrige Natriumsilikatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l SiO₂ enthielt, in einer Menge, die ausreichte, um die äquivalente Menge von k% SiO₂ einzuführen. Die Natriumsilikatlösung wurde im Verlauf von 25 Minuten zugefügt. Verdünnte Chlorwasserstoffsäure wurde dann zu der Suspension zugegeben, um den pH-Wert auf 1,8 zu erniedrigen. Wäßrige Zirkonylchloridlösung, die die äquivalente Menge von 95 g/l ZrO₂ enthielt, wurde in einer Menge zugefügt, die ausreichte* um die äquivalente Menge an Λ% Zr0₂einzufuhren» Sie wurde im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Gleichzeitig, aber getrennt, wurde Natriumhydroxydlösung zugegeben, um den pH-Wert bei 1,8 zu halten. Eine weitere Menge an Natriumhydroxydlösung wurde dann zugefügt, um den pH-Wert auf 5,0 zu erhöhen.

309839/1U7

Dann wurde ein Überzug A aufgebracht und schließlich wurde das überzogene Pigment isoliert,, gewaschen und getrocknet und in fluidem Zustand unter Energieaufwendung vermählen«

Beispiel 5 -

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme * daß nach der Zugabe der Chlorwasserstoffsäure zu der Suspension, wobei der pH-Wert auf 1,5 erhöht wurde, die Suspension auf 9P⁰C erwärmt wurde. Nach der gleichzeitigen Zugabe von Zirkonylchloridlösung und Natriumhydroxydlösung v/urde die Suspension vor der Zugabe eines weiteren Teils an Natriumhydroxydlösung, um den pH-Wert auf 8,5 und nicht auf 5,0 zu erhöhen, auf 45°C gekühlt.

Beispiel 6

Eine Menge an Titandioxydsuspension, die 500 gTiO^ enthielt, wurde auf 45°C erwärmt. Wäßrige Natriumsilikatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l SiOp enthielt, wurde in einer Menge zugefügt, die ausreichte, um die äquivalente Menge an 0,5% SiOp einzuführen. Verdünnte Chlorwasserstoffsäure wurde dann zugegeben, um den pH-Wert auf 1,8 zu vermindern und dann wurde die Temperatur der Suspension auf 90⁰C erhöht. Zu der Suspension fügte man eine weitere Menge an wäßriger Natriumsilikat lösung, die ausreichte, um die, äquivalente Menge an 1,5% SiO₂ zu ergeben. Wäßrige Zirkonylchloridlösung, die die äquivalente Menge von 95 g/l ZrO₂ enthielt, wurde in einer Menge, die ausreichte, um die äquivalente Menge an Λ% ZrO₂ zu ergeben, zugefügt. Gleichzeitig, aber getrennt, fügte man ausreichend Natriumhydroxydlösung zu, um den pH-Wert der Suspension bei 1,8 zu halten. Eine weitere Menge an Natriumsilikatlösung in einer Menge, die ausreichte, um die äquivalente Menge von 2,0% SiO₂ zu ergeben, wurde zugegeben und Chlorwasserstoff säure wurde ebenfalls zugefügt, um den pH-Wert bei 1,8 zu halten.

Die Suspension wurde auf 45⁰C gekühlt und eine Lösung aus

309839/1147

Natriumliydroxyd vmrde zugegeben, um den pH-Wert auf 8,5 zu erhöhen.

Ein weiterer Überzug A wurde schließlich aufgebracht. Das beschichtete Pigment wurde isoliert, gewaschen, getrocknet und unter fluiden Bedingungen und Energieaufwendung vermählen·

Beispiel 7

Eine Menge an Suspension aus Titandioxyd, die 500 g TiOo enthielt, wurde auf 45°C erwärmt. Zu der Suspension fügte man im "Verlauf von 25 Minuten wäßrige Natriumsilikatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l SiO₂ enthielt, in einer Menge, die ausreichte, um die äquivalente Menge von h% SiO₂ einzuführen. Verdünnte Chlorwasserstoffsäure wurde dann zu der Suspension zugegeben, um den pH-Wert auf 1,8 zu vermindern·

Wäßrige Zirkonylchloridlösung, die die äquivalente Menge von 90 g/l ZrO₂ enthielt, wurde im Verlauf von 25 Minuten in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um 1J^ ZrO₂ einzuführen. Wäßrige Natriumdihydrogenphosphatlösung wurde dann im Verlauf von 10 Minuten in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um die äquivalente Menge von 0,45% Pp°5 ^e^^nzu^^u^^iren·

Schließlich wurde ein weiterer Überzug B aufgebracht und die Menge an Natriumaluminat, die zugegeben wurde, war ausreichend, um die äquivalente Menge von O,6?6 Al₂O^, zu ergeben· Während der Zugabe von Zirkonylchloridlösung fiel der pH-Wert der Lösung nicht auf einen Wert, der geringer war als 3,0.

Das beschichtete Pigment wurde isoliert, gewaschen, getrocknet und unter fluiden Bedingungen unter Energieaufwendung vermählen,

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach der

309839/1147

Zugabe der Chlorwasserstoffsäure, wobei· der pH-Wert auf 1,8 vermindert wurde, die Suspension auf 90⁰C erwärmt wurde und daß xrährend der Zugabe de-r Zirkonylchloridlösung Natriuinhydroxydlösung getrennt, aber gleichzeitig zugegeben wurde, um den pH-Wert bei 1,8 zu halten.Nach der Zugabe der Natrium-, dihydrogenphosphatlösung wurde ein weiterer Überzug B aufgebracht, wobei man eine ausreichende Menge an Natriumaluminat verwendete, um die äquivalente Menge von 0,45% ' PoO, einzuführen. ' .

Beispiel 9

Eine Menge an Suspension aus Titandioxyd, die 500 g TiOp enthielt, wurde auf 45⁰C erwärmt. Wäßrige Natriumsilikatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l SiOp enthielt, wurde im Verlauf von 25 Minuten in einer Menge zugefügt, die ausreichte, um die äquivalente Menge'von 4/o SiOp einzuführen. Verdünnte Chlorwasserstoffsäure wurde in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um den pH-Wert auf 6,5 zu vermindern . Dann wurde die Suspension auf 9O⁰C erwärmt. Eine weitere Menge an verdünnter Chlorwasserstoffsäure wurde dann zugegeben, um · den pH-Wert auf 1,8 zu vermindern.

Wäßrige Zirkonylchloridlösung, die die äquivalente Menge von 95 g/l ZrOp enthielt, wurde in einer Menge zugefügt, die ausreichte, um die äquivalente Menge an V/o ZrOp zu ergeben. , Gleichzeitig, aber getrennt, wurde Natriuinhydroxydlösung in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um den pH-Wert bei 1,8 zu halten. Die Suspension wurde dann auf 45⁰C gekühlt und eine weitere Menge an Natriumhydroxydlösung wurde·* zugegeben, um den pH-Wert auf 8,5 zu halten. Schließlich wurde ein v/ei- ■ terer Überzug A aufgebracht.

Das beschichtete Pigment wurde isoliert, gewaschen, getrocknet und unter fluiden Bedingungen unter Aufwendung von Energie vermählen.

309839/1 U 7

Beispiel 10

Eine Menge einer Suspension aus Titandioxyd, die 500 g TiO₂ enthielt, wurde auf 45⁰C erwärmt. Dazu fügte man im Verlauf von 25 Minuten eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l SiOg enthielt, in einer Menge, die ausreichte, um k% SiO₂ einzuführen. Verdünnte Schwefelsäure wurde zu der Suspension zugegeben, um den pH-Wert auf 3,0 zu vermindern. Eine wäßrige Lösung aus Titanylsulfat, die 320 g/l TiO₂ enthielt, wurde zu der Suspension in einer Menge zugegeben, die äquivalent war V/o TiO₂. Gleichzeitig, aber getrennt, wurde eine Lösung von Natriumhydroxyd in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um den pH-Wert bei 3,0 zu halten.

Es wurde dann weitere Natriumhydroxydlösung zugefügt, um den pH-Wert auf 5,0 zu erhöhen,und ein weiterer Überzug A wurde aufgebracht.

Das überzogene Pigment wurde schließlich isoliert, gewaschen, getrocknet und unter fluiden Bedingungen unter Aufwendung von Energie vermählen.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe der Schwefelsäure, um den pH-Wert auf 3,0 zu erniedrigen, die Suspension auf 90°C erwärmt wurde. Schließlich fügte man ausreichend Natriumhydroxydlösung hinzu, um den pH-Wert anstelle auf 5,0 auf 8,5 zu erhöhen.

Beispiel 12

Eine Menge an Titantioxydsuspension, die 500 g TiO₂ enthielt, wurde auf 45⁰C erwärmt. Zu dieser Suspension fügte man im Verlauf von 25 Minuten wäßrige Natriumsilikatlösung, die die äquivalente Menge von 100 g/l SiOp enthielt, in einer Menge, die 4?-o SiO₂ entsprach. Der pH-Wert der Suspension wurde dann

309839/1147 >■

durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 3,0 erhöht.

Eine Lösung aus Titanylsuifät, die die äquivalente Menge von 320 g/l- TiO₂ enthielt, wurde im Verlauf von 20 Minuten in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um die äquivalente Menge von Λ% TiO^ zu ergeben. Gleichzeitig, aber getrennt, fügte man Natriumhydroxydlösung hinzu, um den pH-Wert bei 3,0"zu halten.

Eine wäßrige Lösung aus Matriumdihydrogenphosphat wurde dann in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um die äquivalente Menge von 0,45% -^p⁰B ^{zu er}S^eken.

Schließlich wurde ein weiterer Überzug B aufgebracht, wobei man eine Menge an Natriumaluminat verwendete, die 0,8% AIpO, entsprach.

Das beschichtete Pigment wurde isoliert, gewaschen,* getrocknet und unter fluiden Bedingungen unter Aufwendung von Energie vermählen.

Die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Pigmente wurden untersucht, wobei ihre Undurchsichtigkeit bzw. Mattheit, der Glanz und ihre Beständigkeit bzw, Haltbarkeit bestimmt wurden, wenn sie in Farben eingearbeitet wurden.

Die Mattheit des Pigments wurde bestimmt, indem man den Weißgehalt eines Farbfilms bestimmte, der das Pigment enthielt und auf einer Glasplatte aufgebracht war, die in optischem Kontakt mit einer schwarzen Platte stand. Der Weißgehalt wurde mit einem Harrison-Colourmeter bestimmt. Die Farbe leitete sich von einem langöligen,' Pentaerythrit-modif!zierten Alkyldharz ab, das das feinverteilte Pigment in einer Pigmentvolumenkonzentration von 10% enthielt.

309839/1147

Der Glanz des Pigments wurde bestimmt, indem man das Pigment in einen Acrylbrennemaillack einarbeitete und den Glan2 direkt mit einem Glanzmeter bzw. Glossmeter bestimmte·

Die Beständigkeit wurde als Beständigkeitsverhältnis bestimmt, indem man eine Probe aus Acrylbrennlack in einem Bewitterungsgerät dem Einfluß der Bewitterung aussetzte und den Gewichtsverlust bestimmte. Ein Standardpigment, das in eine ähnliche Farbe eingearbeitet war, wurde auf ähnliche Weise dem Einfluß des Wetters ausgesetzt; und der Gewichtsverlust der Standardfarbe wurde bestimmt:, Das Beständigkeitsverhältnis wurde entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:

Beständigkeits- _ Gewichtsverlust der zn untersuchenden Farbe verhältnis ~ Gewichtsverlust der' Standardfarbe

Das in der Standardfarbe verwendete Standardpigment, das zur Bestimmung des Beständigkeitsverhältnisses verwendet wurde, wurde unter den im Handel erhältlichen Pigmenten ausgewählt und es wurde ein Pigment gewählt, das bei vielen Verwendungen eine hohe Beständigkeit und eine annehmbare Wirkung zeigte. Man verwendete als Pigment ein Rutiltitandioxydpigment, das nach dem "Sulfat"-Verfahren hergestellt war und das mit einem wasserhaltigen Siliciumoxyd in einer Menge von 1,3%, berechnet als SiOp, einem wasserhaltigen Aluminiumoxyd in einer Menge von 2%, berechnet als A^O^und einem wasserhaltigen Titanoxyd in einer Menge von 1,5%, berechnet als TiCU, bezogen auf das Gewicht des TiOp in dem Pigment, beschichtet war.

Die Ergebnisse der obigen Messungen wurden mit denen verglichen, die man erhielt, wenn man eine Farbe verwendete, die ein Pigment enthielt, das eine besonders hohe Dauerhaftigkeit hatte. Dieses Vergleichspigment v/urde hergestellt, indem man Titandioxyd, das nach dem "Chlorid"-Verfahren erhalten wurde, beschichtete, indem man eine wäßrige Suspension des

309839/1147

Pigments zu Natriumsilikatlösung gleichzeitig mit verdünnter Säure zugab, um den pHrWert der Suspension bei 9 zu halten. Anschließend wurde ein äußerer Überzug an wasserhaltigem Aluminiumoxyd aufgebracht. Die Menge an abgeschiedenem, wasserhaltigem Siliciumdioxyd betrug h%, ausgedrückt als SiO₂, und die Menge an wasserhaltigem Aluminiumoxydüberzug betrug 2%, ausgedrückt als Al₀O₁,, beide bezogen auf das Gewicht des

Die Versuchsergebnisse sind in der vorliegenden Tabelle zusammengefaßt ·

Pigment von Beispiel Nr.	Mattheit	Glanz	Beständigkeitsverhältnis
1	487,0	90,5	0,91
2	486,5	90,0	0,81
3	486,0	91,5	0,70
4	487,0	91,5	0,88
5	485,5	90,5	0,84
6	■ 484,0	86,0	0,89
7	487,5	91,0	0,79
8	488,0	90,5	0,72
9	485,0	87,0	0,74
10	485,0	92,0	0,93
11	488,5	90,0	0,90
12	485,0	92,0	0,82
Vergl.Probe	487,5	87,0	0,94

Aus den obigen Ergebnissen ist eindeutig er sich tuch, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente verbesserte Haltbarkeit und verbesserten Glanz zeigen, verglichen mit der Vergleichsprobe. Die· Mattheit der erfindungsgemäßen Pigmente ist im wesentlichen gleich wie die der Vergleichsprobe.

309839/1147

M ,

Arbeitet man die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Versuche nach, verwendet aber anstelle der Zirkon- oder Titanverbindung Hafniumverbindungen, so erhält man ähnliche Pigmente.

309839/1147

Claims

P at entansprüche

r\j Verfahren zur Herstelllang eines Titandioxydpigments durch Herstellung einer wäßrigen Suspension aus Titandioxydteilchen, die ein wasserlösliches Silikat und eine Quelle für eine andere hydrolysierbare Verbindung enthält _t und Ausfällen eines wasserhaltigen Oxydüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Suspension aus Titandioxyd,· die ein Silikat enthält, eine saure Quelle für ein lösliches Oxyd des Zirkons, Hafniums oder Titans zufügt, während man den pH-Wert der Suspension bei einem Wert von 1 bis 3,5 hält und man dabei ein wasserhaltiges Siliciumoxyd auf den Teilchen ausfällt und den pH-Wert der Suspension erhöht, um eine vollständige Ausfällung eines v/asserhaltigen Zirkon-, Hafnium- oder Titanoxyds auf den Teilchen zu bewirken.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension bei einem Wert von 1,0 bis 3,0 gehalten wird·
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Quelle für ein lösliches Oxyd des Zirkons oder Hafniums zu der Suspension zugegeben wird, während der pH-Wert bei einem Wert von 1,5 bis 3 gehalten wird, und daß die saure Quelle für ein lösliches Titanoxyd zu der Suspension zugefügt wird, während der pH-Wert bei einem Wert von 2,5 bis 3,5 gehalten wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Oxyd in der. Suspension gebildet wird, indem man ein Alkali zu der Suspension gleichzeitig mit der sauren Quelle zufügt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatquelle zu der wäßri-

309839/1147

gen Suspension nach der Zugabe der sauren Quelle für das lösliche Oxyd zugefügt wird.
6. ' Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,' dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension auf mindestens 5, vorzugsweise auf mindestens 7*5» erhöht wird, um eine vollständige Ausfällung des wasserhaltigen Zirkon-, Hafnium- oder Titanoxyds zu bewirken.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserhaltigem Siliciumoxyd, die ausgefällt wird, von 0,5 bis 20 Gew.$o, bevorzugt von 2 bis 6 Gew.%, ausgedrückt als SiOg, bezogen auf das TiOp, beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch ,1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserhaltigem Zirkon-, Hafnium- oder Titanoxyd, die ausgefällt wird, von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.%, ausgedrückt als Oxyd, bezogen auf das TiO₂, beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend saure Quelle für das lösliche Oxyd zu der Suspension zu Beginn zugegeben wird, um das wasserhaltige Oxyd des Siliciums auszufällen, und das anschließend der Rest der sauren Quelle zugefügt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ausfällung des wasserhaltigen Zirkon-, Hafnium- oder Titanoxyds ein weiterer Überzug aufgebracht wird, indem man zu der Suspension aus Titandioxyd eine wasserlösliche, hydrolysierbare Verbindung aus Aluminium , Titan· , Cer-, Zink· , Zirkon oder Silicium zufügt und den pH-Wert der Suspension so einstellt, daß der Überzug ausgefällt wird.

309839/1147
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man'als Titandioxyd Rutiltitändioxydpigment verwendet, das durch Dampfphasenoxydation von Titantetrahalogenid hergestellt wurde.

309839/1147