DE2312063A1

DE2312063A1 - Wasserverduennbare ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2312063A1
Application number: DE2312063A
Authority: DE
Inventors: Heinz Gehrels; Rainer Winter
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-03-10
Filing date: 1973-03-10
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2220569A1; NL7403195A; GB1459274A; AT335580B; SE7403162L; DE2312063B2; ATA195074A; JPS49126732A; IT1004357B; FR2220569B3; JPS5236764B2

Description

REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, Hamburg Wasserverdünnbare Überzugsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flberzügen aus wasserverdttnnbaren Kunstharzlösungen mit extrem niedrigem Anteil organischer Lösemittel im flüchtigen Bestandteil der Lösung.

Die Verwendung wasserverdünnbarer Kunstharze für die Herstellung von Oberzügen ist seit langem bekannt. Die bisher bekannten KunsthaTzlösungen benötigen jedoch einen relativ hohen Anteil organischer Lösemittel, um eine für ihre Verarbeitung ausreichende Wasserverdünnbarkeit zu gewährleisten.Es lassen sich zwar auch Oberzugsmittel mit einem geringeren Anteil an organischen

haben

Lösungsmitteln herstellen, jedoch diese über einen weiten Bereich eine so hohe Viskosität, daß sie in der Praxis nicht mit den Konzentrationen an Feststoff angewandt werden können, die zur Herstellung von Überzügen befriedigender Qualität notwendig sind. Wenn sie auf eine zur Verarbeitung ausreichende Viskosität eingestellt sind, lassen sich mit solchen Überzugsmittel infolge des geringen Gehalts an Festkörper bei einmaligem Auftrag nur unzureichende Schichtstärken und fehlerhafte Überzüge herstellen. Die Behebung dieser Schwierigkeiten wäre zwar durch einen Zusatz von größeren Mengen organischer Lösemittel möglich, jedoch wäre hiermit der Nachteil einer toxischen Einwirkung der Lösemitteldämpfe auf das Personal und einer Luftverschmutzung verbunden.

Die nachteiligen Eigenschaften der bekannten Bindemittel werden gemäß der Erfindung dadurch überwunden, daß man niedrigviskose, saure Kunstharze mit Aminoplasten, die mit Alkanolen mit höchstens 3 C-Atomen, voifallem mit Methanol veräthert sind, kombiniert. Wenn man solche Kombinationen neutralisiert, ist es überraschenderweise möglich, hieraus Oberzugsmittel herzustellen, deren Anteil

40 9837/0951

an organischen Lösemitteln im flüchtigen Bestandteil unter 20 VoI-I liegt und die dennoch in jeder Beziehung hervorragend verarbeitet werden können. So haben sie nicht nur eine zur Verarbeitung hervorragende Viskosität, sondern lassen sich ohne Schwierigkeiten auch nach den sonst für wasserverdünnbare Kunstharze üblichen Methoden auftragen, z.B. durch Druckluft-Spritzverfahren oder das sogenannte Airless-Verfahren. Kombinationen aus den genannten sauren Kunstharzen und Aminoplasten ließen sich übrigens bisher nach solchen Methoden nur dann mit befriedigenden Ergebnissen verarbeiten, wenn der Gehalt an organischen Lösungsmitteln sehr viel höher lag, z.B. bei 40 VoI-U

Gegenstand der Erfindung sind nun wasserverdünnbare Oberzugsmittel bestehend aus Lösungen von Nüsc1\nngBnⁿ^us^sIWu1-l»fi^hku^^ri;hTO^!i⁸/ti?i¹Ö^s Aminoplasten, wobei die Kunstharzgemische mit üblichen Basen neutralisiert und in organischen Lösemitteln gelöst sind und der Gehalt an organischen Lösemitteln und Basen höchstens 35 Gew.% beträgt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Aminoplast-Komponente aus solchen Aminoplasten besteht, die Alkylol-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten und der-en Alkylol-Gruppen zu bis 70 % durch Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen verethert sind, wobei das Verhältnis

A) der Summe der freien und verätherten Alkylol-Gruppen zu

B) der Summe der C- und N-Atome des aminoplastbildenden Amins

zwischen 2:3 und 4:3 und das Verhältnis von N:C in dem aminoplastbildenden Amin zwischen 2:1 und 1:1 liegt. Die erfindungsgemäßen Bindemittel haben den Vorteil, daß sie ohne weitere Zusätze anderer organischer Substanzen ohne Komplikationen mit deionisiertem Wasser bis zu der für die Verarbeitung optimalen Viskosität verdünnt werden können und daß aus solchen Lösungen _nach an sich bekannten Methoden Oberzüge mit einwandfreien Eigen-

_ 3 —

schäften erhalten werden können. Während mit Wasser verdünnte Überzugsmittel bisher nur mit einem verhältnismäßig geringen Anteil an Festkörper hergestellt werden konnten, und zwar unter 3OZ, ist es nach der Erfindung möglich, mit Wasserjverdünnte* Bindemittel mit einem um mehr als 1/3 gesteigerten Festkörpergehalt herzustellen. Der Festkörpergehalt von erfindungsgemäßen mit Wasser verdünnten Bindemitteln liegt im allgemeinen bei mindestens 40 Gew.-Z und ist damit nur noch unwesentlich niedriger als der in Überzugsmitteln in rein organischen Lösungsmitteln.

Als saure Kunstharze kommen für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel die für die Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln üblichen sauren Kunstharze infrage, die eine SMurezahl von mindestens 40 und zweckmäßig nicht über 100, vorzugsweise von 50 - 90 haben. Geeignet sind z.B. saure Acrylathar%, wie sie z.B. durch Mischpolymerisation von Acrylsäureestern mit freier Acrylsäure oder Maleinsäurehalbestern und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Monomeren wie Styrol erhalten werden können, ferner ungesättigte Polyesterharze und saure Epoxyester, wie man sie erhält, wenn man Epoxyharze zunächst mit einem Unterschuß von langkettigen Fettsäuren, z.B. Rizinenfettsäure, und die restlichen Epoxydgruppen dann mit einem Überschuß an Polycarbonsäuren umsetzt. Der Begriff saure Kunstharze soll auch plastifizierte Resole umfassen, d.h. solche Resole, die mit einem Überschuß an langkettigen Fettsäuren umgesetzt sind und aus einem Gemisch von Phenolestern und freien Fettsäuren bestehen.

Die Aminoplastkomponente kann sich z.B. von Harnstoff, einem niederen Guanamin oder Melamin ableiten. Die Alkylolgruppen sind bevorzugt Methylolgruppen, können aber auch durch Anlagerung von anderen niederen Aldehyden als Formaldehyd, z.B. Azetaldehyd, Propionaldehyd oder Isobutyraldehyd in das aminoplastbildende Amin eingeführt werden. Der niedere Alkohol ist z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Die erfindungsgemäß verwendete Aminoplastkomonente z/feichnet sich wegen ihres Gehalts an freien Hydroxylgruppen und an niederen Alkyläthergruppen sowohl durch eine gute Affinität zu Wasser als auch zu den erschiedensten organischen Lösemitteln, wie einwertigen Alkoholen, z.B. Alkanolen oder Monoalkyläthern von Glykolen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus.

409837^0-951

2372063

Selbstverständlich können auch Kombinationen aus verschiedenen Kunstharzen mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aminoplasten verwendet werden oder Kombinationen von verschiedenen Aminoplasten, oder solche Aminoplaste, die verschiedene Arten von Alkylolgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und/ oder von Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen enthalten. Das Verhältnis zwischen den sauren Kunstharzen und Aminoplasten kann in weiten Grenzen schwanken; es kann z.B. von 1 : 10 bis 10 : 1 betragen. Vorzugsweise liegt es zwischen 4 : 1 und 1:1.

Die bevorzugten Basen sind Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Diisopropanolamin. Es sind jedoch auch andere, bei Einbrenntemp.eraturen flüchtige organische Basen wie Morpholin geeignet. Der PH-Wert der neutralisierten Lösung soll jedoch über 7 liegen. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 8 bis 9,5.

Die Herstellung der Überzugsmittel kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. durch einfaches Vermischen bei Raumtemperatur oder auch durch Präkondensation bei Temperaturen von z.B. 30 bis 80°C.

Zweckmäßig verwendet man das saure Kunstharz und auch die Aminoplastkomponente in einer solchen Form, daß das Verhältnis des Feitkörperanteils zum organischen Lösemittel in dem Ausgangsmaterial jeweils nicht unter 70 : 30 liegt.Es ist jedoch ohne weiteres möglich, die Aminoplastkomponente auch in Form einer wäßrigen Lösung einzusetzen.

Die Eigenschaften der Überzüge, die sich aus den erfindungsgemäßen Überzugsmittel« herstellen lassen, können je nach den praktischen Anforderungen in weiten Grenzen variiert werden, z.B. durch Auswahl der Kombinationspartner, Variation des Kombinationsverhältnisses und auch Veränderung der Vernetzungsbedingun^n. Die zur Vernetzung notwendige Temperatur liegt im allgemeinen unter 160°C, vorzugsweise unter 120°C, die Einbrenndauer z.B. bei 20 - 60, insbesondere unter 40

AO9837/0951 _/5

Minuten · Aus den erfindungsgemäßen Überzugsmittel^ lassen sich daher nicht nur Oberzüge für Anwendungszwecke herstellen, die schon bisher mit wasserverdünnbaren Systemen mit hohem Anteil organischer Lösemittel hergestellt werden konnten, sondern es lassen sich auch ofentrocknende Oberzüge für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten erhalten, und zwar auch für solche, die bisher nur mit Systemen auf rein organischer Lösemittelbasis erzielt werden konnten. Ein weiterer ganz erheblicher Vorteil besteht darin, daß das Personal wegen des erheblich geringeren Gehalts an organischen Lösemitteln durch

Wf* *i ί* τϊ ^ 1 *i r*Ti

deren Verdampfung weniger gefährdet und auch belästigt wird. Die Erfindung bringt daher einen erheblichen Fortschritt auch in bezug auf die verschärften Anforderungen für den Umweltschutz mit sich. In den folgenden Beispielen T Gewichtsteile ^sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

1. 100 T fremdvernetzendef wasserverdünnbares Akrylatharz mit der Säurezahl 60 ; 7O*ige Äthylenglykolmonobutyläther und 37,5 T Hexamethylpl-melamin, das zu 501 mit Methanol veräthert ist, 8Oiig in Isopropanol, werden sorgfältig gemischt und anschließend mit 12 T Triäthylamin neutralisiert. Die neutralisierte Mischung (149,5 T) dient unmittelbar als Bindemittel und wird mit 100 T Titandioxyd ,Rutiltyp, 250 T deionisiertem Wasser und 3,5 T einer lOligen wäßrigen Lösung eines iietzmittels zu 503 T Oberzugsmittel verarbeitet. Die Verarbeitungsviskosität (30 Sekunden im DIN-Becher 4mm/2O°C) ist für den Spritzauftrag geeignet. Der Festkörpergehalt beträgt etwa 40%, der Anteil flüchtiger organischer Stoffe etwa 16,51 des flüchtigen Anteils und der Anteil der organischen Lösemittel im flüchtigen Anteil etwa 12,5 I. Die 30 Minuten bei 120 - 130°C eingebrannten Filme ergeben folgendes Eigenschaftsbild:

- 6 A.Q 9837/0951

Tiefziehfähigkeit (DIN 53156) 8,2 mm Pendelhärte (DIN 53157)· 162 sec. Haftfestigkeit (DIN 53151) Q Kesternichtest ( 2 1 SO₂) 6 Runden ohne

Filmschäden

Salzsprühtest nach ASTM 500 Stunden ohne

Filmschfiden

2. loo T der im Beispiel 1 genannten Acrylatharzlösung und 40 ?^§fSes neJiSiletrl^ySfmelaminharzes, dessen Alkylolgruppen zu 501 mit Isopropanol verethert sind, werden 60 Minuten bei 55 bis 60⁰C vorkondensiert und nach Abkühlung mit 13 T Diisopropanolamin neutralisiert. Das neutralisierte Präkondensat dient wiederum unmittelbar ale Bindemittel und wird mit 112 T Titandioxyd, Rutiltyp, 265 T deionisiertem Wasser und 3 T einer lOHgen Lösung eines Netzmittels zu 533 T Überzugsmittel verarbeitet. Die Auslaufzeit im DIN-Recher 4 mm/20° beträgt 27 Sekunden. Das Oberzugsmittel wird im Spritzverfahren verarbeitet. Es enthält etwa 40* Festkörper. Der Anteil der flüchtigen organischen Stoffe beträgt etwa 161 des flüchtigen Anteils, und der Anteil der organischen Lösemittel im flüchtigen Anteil weniger als 124.

Die 30 Minuten bei 130°C eingebrannten Überzüge ergaben folgende Filmeigenschaften

Tiefziehfähigkeit (DIN 53156) 3,3 mm Pendelhärte (DIN 53157) 172 sec. Haftfestigkeit (DIN 53151) 4

Kesternichtest (2 1 SO₇) 6 Runden ohne Filmschäden Salzsprühtest nach ASTM 400 Stunden ohne Filmschäden

409837/0951

3) 100 T einer 70%igen Lösung eines wasserlöslichen, ofentrocknenden Epoxyesters mit einer Säurezahl von in Äthylenglykolmonoäthyläther, und 17 T der* im Beispiel 2 genannten Lösung des verätherten Hexamethylolmelaminha'rzes werden 60 Minuten bei 55 bis 60 C vorkondensiert und nach Abkühlung mit 12 T Triäthylamin neutralisiert. Das neutralisierte Präkondensat dient wiederum unmittelbar als Bindemittel und wird mit 141 T deionisiertem Wasser zu 270 T überzugsmittel verarbeitet.

Das Gemisch hat eine Auslaufzeit von 22 Sekunden im DIN-Becher mm/ 20 C und einen Anteil von 17,9% organischer Lösemittel im flüchtigen Bestandteil des Überzugsmittels. Die Filmeigenschaften des 30 Minuten bei 150 C eingebrannten Überzuges werden durch folgende Daten gekennzeichnet

Pendelhärte (DIN 53157) 182 Sekunden Tiefziehwert (DIN 53156) 6 mm

Haftfestigkeit (DIN 53151) 1

Kesternichtest (2 1 S0„) 4 Runden ohne

Filmschäden

Salzsprühtest nach ASTM 280 Stunden ohne

Filmschäden

40 9-83 7/0.9 5 1

Claims

Patentansprüche

Wasserverdünnbare Überzugsmittel bestehend aus Lösungen

mit einer Säurezahl von mindestens

von Mischungen aus sauren Kunstharzen/lind Aminoplasten, wobei die Kunstharzgemische mit üblichen Basen neutralisiert und in organischen Lösemitteln gelöst sind und der Gehalt an organischen Lösemitteln und Basen höchstens 35 Gew.I be-* ■ trägt, dadurch gekennzeichnet, daß die Aainoplast-Komponente aus solchen Aainoplasten besteht» die Alkylol"Gruppen mit 1 bis 4 C Atomen enthalten und deren Alkylol-Gruppen zu 30 bis 70 i durch Alkohole «it 1 bis 3 C Atomen verethert sind, wobei das Verhältnis

A) der Sutane der freien und verStherten Alkylol-Gruppen zu

B) der Suame der C*- und N-Atome des aninoplastbildenden Aains

zwischen 2:3 und 4:3 und das Verhältnis von N:C in dem aminoplastbildenden Amin zwischen 2:1 und 1:1 liegt.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Kunstharz eine Säurezahl von 50 bis 90 hat.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylolgruppe eine Methylolgruppe und die Alkoholkomponente Methanol ist.

4. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß das Verhältnis zwischen den sauren Kunstharzen und den Aminoplasten von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 4:1 bis 1 : 1 beträgt.

5. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Festkörperanteils zum organischen Lösemittel in dem sauren Kunstharz und der Aminoplastkomponente jeweils nicht unter 70: 30 liegt.

/2

409837/0951

6. Verwendung von Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5^ die mit Wasser so weit verdünnt sind, daß der Anteil an flüchtigen organischen Lösemitteln in der verarbeitungsfertigen Komposition unter 20 Vol-t liegt, zur Herstellung von Oberzügen.

9. März 1973
Dr.Klr/Be

409837/0951