DE2311914A1 - Verfahren zur vorbehandlung von kohlenwasserstoffen vor der aromaten-extraktion - Google Patents

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Imperial Chemical Industries, Limited London, Großbritannien

Verfahren zur Vorbehandlung von Kohlenwasserstoffen vor der Aromaten-Extraktion

Die Erfindung betrifft die Behandlung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsstoffes für eine Aromaten-Extraktion, insbesondere die Behandlung eines aromatenhaltigen Spaltbenzins zur Verbesserung seiner Verwendbarkeit für eine solche Aromaten-Extraktion.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die drei isomeren Xylole sind wichtige Chemikalien und größtenteils petrochemischer Herkunft. Sie werden gewöhnlich durch bekannte Reformierverfahren aus der bei der Rohöldestillation anfallenden Naphthafraktion (Siedebereich. 52 bis 2O5°C) erzeugt und können aus der reformierten Fraktion gewöhnlich nach Hydrierung der anwesenden Schwefel- und Stickstoffverbindungen durch verschiedene Extraktionsverfahren gewonnen werden. Die Naphthafraktion kann alternativ auch zunächst einer thermischen oder Dampf-Krackung unterworfen werden, wobei Äthylen, Propylen und eine Anzahl höher olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren gebildet werden. An die Krackung schließt sich eine Reihe von Destillationen an, um das Krackprodukt in eine Reihe von Fraktionen aus Kohlenwasserstoffen ähnlicher Siedepunkte aufzutrennen, wobei die aromatischen C^ bis Cq-Kohlenwasserstoffe zusammen mit Cr- und höheren Alkanen, Alkenen, Cycloalkanen und Cycloalkenen im allgemeinen in einer Fraktion enthalten sind, die allgemein als "Spaltben^ zin" bezeichnet wird.

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Das Spaltbenzin kann auch einer Aromaten-Extraktion unterworfen werden, nachdem die tiefer siedenden C,--Kohlenwasserstoffe gewöhnlich durch Destillation entfernt worden sind, ein Verfahren, das oft als "Depentanisierung" bezeichnet wird. Wiederum ist es notwendig, die in dem depentanisierten Spaltbenzin anwesenden Schwefel- und Stickstoffverbindungen vor der Extraktion zu hydrieren, was gewöhnlich bei erhöhter Temperatur mit molekularem Wasserstoff an einem Katalysator, wie Foh^lt und Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Träger, erfolgt. Es wurde jedoch gefunden, daß andere Bestandteile des depentanisierten Spaltbenzins einen nachteiligen Einfluß auf die Katalysator-Aktivität und -Lebensdauer haben.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das depentanisierte Spaltbenzin so zu behandeln, daß die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators verbessert werden.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Behandlung eines Spaltbenzins vor der Aromaten-Gewinnung aus ihm dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Spaltbenzin zur Gewinnung einer ersten Destillatfraktion destilliert, die unter Atmosphärendruck bis 90⁰C, insbesondere bis zu 80⁰C siedet,

b) den Rückstand dieser Destillation in flüssiger Phase auf eine Temperatur in dem Bereich von 200 bis 35O°C erhitzt,

c) das erhitzte Produkt zur Abtrennung einer zweiten, unter Atmosphärendruck bis 250°C siedenden Destillatfraktion destilliert und

d) diese zweite Destillatfraktion hydriert.

Die zweite Destillatfraktion aus der Stufe d). ist für die Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus ihr geeignet.

Das Spaltbenzin erhält man aus einer thermisch oder mit Dampf gekrackten Rohölfraktion, die Naphtha (Siedebereich 32⁰C bis 205⁰C) oder Gasöl (Siedebereich 205⁰C bis 430°C) sein kann.

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Das Benzin wird von dem Krackprodukt durch Destillation getrennt und siedet unter Atmosphärendruck üblicherweise in dem Bereich von O⁰C bis 25O⁰C. Es kann die folgenden Kohlenwasserstoffe enthalten: Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, iso-Pentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadiene trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m- und p-Xylol, n-Propylbenzol, 2-, 3- und 4—Äthyltoluol, Mesitylen, Pseudocumol und Styrol.

Das Spaltbenzin wird gewöhnlich unter Atmosphärendruck destilliert, so daß ein bis 90⁰C, zweckmäßigerweise bis 80°C siedendes, die oben angeführten Kohlenwasserstoffe von Isopren bis Cyclopentan sowie etwas Benzol enthaltendes Destillat und ein den größeren Teil des Benzols sowie den übrigen Teil der angeführten Kohlenwasserstoffe enthaltender und beispielsweise in dem Bereich von 80°C oder 90⁰C bis 25O⁰C siedender Rückstand anfallen. In der Praxis wird die Destillation gewöhnlich in einer Destillationskolonne oder in Kolonnen kontinuierlich durchgeführt, wobei des Spaltbenzin etwa in der Mitte der Kolonne kontinuierlich eingeführt und die zwei Fraktionen vom Kopf bzw. aus dem Sumpf der Kolonne kontinuierlich abgezogen werden. Der Rückstand aus dem Kolonnensumpf wird in dieser Beschreibung der Einfachheit halber als "depentanisiertes Spaltbenzin" bezeichnet.

Das depentanisierte Spaltbenzin wird in Stufe b) auf eine Temperatur in dem Bereich von 200 bis 350 C unter einem Druck erhitzt, der ausreichend ist, um es in der flüssigen Phase zu halten. Dieser Druck ist zweckmäßigerweise der sich selbst einstellende Druck bei der Erhitzungstemperatür, der gewöhnlich 20 bis 41 ata beträgt. Die Temperatur ist vorzugsweise 250 bis ⁵OO⁰C und die Erhitzungszeit liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 Stunden. Gewünschtenfalls kann die Erhitzung chargenweise in einem Rührkessel erfolgen. Vorzugsweise wird sie jedoch konti-

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nuierlich, beispielsweise während des Durchganges durch einen Rohrreaktor durchgeführt.

Das Produkt der Erhitzungsstufe wird destilliert, wobei man gewöhnlich unter Atmosphärendruck arbeitet." Durch die Destillation erhält man die zweite, bei 1 ata bis 250⁰C, vorzugsweise bis 180 C siedende Destillatfraktion sowie einen hochsiedenden polymeren,Rückstand. Diese Destillation wird ebenfalls vorzugsweise in einer oder mehreren Destillationskolonnen kontinuierlich durchgeführt, beispielsweise in einer ersten Kolonne für die Flash-Destillation, an die sidi eine zweite Kolonne für die fraktionierte Destillation anschließt.

Die zweite Destillatfraktion kann in der Flüssigphase oder Dampfphase mit molekularem Wasserstoff über einem geeigneten Katalysator hydriert werden. Der Katalysator kann aus wenigstens einem Metall bestehen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Platin oder Palladium, beispielsweise als Metall selbst oder als Oxid oder Sulfid auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid oder Kieselsäure, beispielsweise Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid oder Platin auf Aluminiumoxid.. Wunschgemäß kann eine zweistufige Katalyse Anwendung finden, beispielsweise eine erste Stufe, in der Kobalt oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid oder Palladium auf Aluminiumoxid eingesetzt wird,, und eine zweite Stufe, in welcher der Katalysator Platin auf Aluminiumoxid oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid ist. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei 100 bis 600⁰C unter 20 bis 34- ata Wasserstoffdruck. Bei einer bevorzugten zweistufigen Hydrierung arbeitet man in der ersten Stufe bei 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 120 bis 25O°C in der flüssigen Phase und in der zweiten Stufe zwischen 300 und 600⁰C, vorzugsweise 350 bis 55O⁰C in der Dampfphase.

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Die hydrierte Destillatfraktion aus Stufe d) ist für die Extraktion ihres Aromatengehaltes gut geeignet, wobei irgendeine der zahlreichen bekannten Extraktionsverfahren Anwendung finden kann. Diese Verfahren arbeiten mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, welche die Aromaten, insbesondere Benzol, Toluol und Xylole aus der Destillatfraktion selektiv extrahieren. Die Aromaten werden dann durch normale oder extraktive Destillation von dem Lösungsmittel getrennt. Bevorzugte Extraktionsmittel sind Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol mit einer ge- < ringen Wassermenge, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Propylenkarbonat. Weniger günstige Extraktionmittel sind Silberfluoborat, N-Methylformamid, PoIyalkylenglykol, Morpholin oder Alkylkarbamate. Die Extraktion kann bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 10O⁰C unter Atmosphärendruck oder Überdruck, beispielsweise bis ■ 14 ata, erfolgen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein , durch Dampfkrackung von Naphtha erhaltenes Spaltbenzin (Siedebereich von 10 bis 220⁰C bei 1 ata) in einer kontinuierlich betriebenen Destillationskolonne mit 10 bis 15 theoretischen Böden bei einer Köpftemperatur von 65°C und einer Sumpftemperatur von 150⁰C destilliert. Das in dieser Kolonne erhaltene Destillat mit einem Siedebereich von 10 bis 8O⁰C bei 1 ata enthält acyclische und cyclische Alkane und Alkene mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Der Kolonnenrückstand mit einem Siedebereich von 80 bis 220⁰C bei 1 ata enthält das gewünschte Benzol, Toluol und die Xylole zusammen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Styrol. Dieser Rückstand wird dann kontinuierlich durch einen Rohrreaktor geleitet, in dem die Rückstandstemperatur auf 270 bis 290⁰C gehalten wird. Der Druck von 27 ata in dem Rohrreaktor reicht aus, um das depentanisierte Spaltbenzin in der flüssigen Phase zu halten. Die Ver-

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weilzeit in dem Reaktor "beträgt eine Stunde. Bei Verlassen des Reaktors wird das heiße Produkt direkt einem Flash-Verdampfungsbehälter und das gebildete Flash-Destillat einer zweiten kontinuierlichen Destillationskolonne zugeführt, die mit einem Rücklaufverhältnis vos 2 : 1 und einer Kopf- und Sumpftemperatur von 175 bis 185°C bzw. 200 bis 210⁰C arbeitet. Das Destillat dieser zweiten Kolonne siedet bei einer Atmosphäre bei Temperaturen bis zu 180⁰C. Der Rückstand aus dem Flash-Destillationsbehälter ist ein polymeres öl, das höhere aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

Das Destillat aus der zweiten kontinuierlichen Kolonne wird auf 120⁰C erhitzt, mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt und dann über einen zweistufigen Hydrierkatälysator geleitet, und zwar erst in der flüssigen Phase bei 120 bis 150⁰C über sulfidiertes Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid und in ■ der zweiten Stufe in der Dampfphase bei 480 bis 510⁰C über Platin auf Aluminiumoxid. Der Druck in der Hydrieranlage beträgt 24 bis 27 ata.

Nach der Hydrierung kann das Kohlenwasserstoffprodukt kondensiert und einer bei 40°C gehaltenen Extraktionskolonne zugeführt werden, in der es im Gegenstrom zu einem Tetramethylensulfon-Strom geführt wird. Der Tetramethylensulfonextrakt wird abgetrennt und gereinigt, und die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden von dem'Extrakt durch Vakuumdestillation in einer Kolonne abgetrennt, deren Kopf- und Sumpftemperaturen bei 70 bzw. 170°C liegen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden über Kopf abgenommen, während das Tetramethylensulfon -aus dem Kolonnensumpf abgezogen und in den Extraktionsprozess zurückgeführt wird.

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Beispiel 1

Ein durch Dampfkrackung erhaltenes Benzin mit einem Siedebereich von 10 bis 22O⁰G wurde in einer Kolonne mit 15 theoretj sehen Böden destilliert, wobei man als Rückstand ein depentanisierte
hielt.

reich von 10 bis 220⁰G wurde in einer Kolonne mit 15 theoreti-

jn1 siertes Spaltbenzin mit einem Siedebereich von 80 bis 220⁰C er-

Dieses depentanisierte Spaltbenzin wurde durch eine thermische Behandlungsaniage geleitet, die aus einem stählernen, in getrennt gerührte Kammern unterteilten Eohrreaktor bestand. Die Fließeigenschaften des Benzins in der Anlage entsprachen etwa 5 in Serie geschalteten Rührbehältern. Die Maximaltemperatur in der Anlage betrug 275 bis 280⁰C, der Druck 27 ata und die mittlere Verweilzeit 2 Stunden.

Das thermisch behandelte Benzin wurde dann einer Flash-Destillationsblase zugeführt, in welcher der Druck auf 1,4 ata entspannt wurde. Dabei wurde ein Destillat mit Siedebereich bis zu 220°C überdestilliert, und es verblieb ein öliger Rückstand (15 Gew.-% der Einsatzmenge). Das Flashdestillat wurde dann in einer mit Glas ausgekleideten Blase bei einem Rücklaufverhältnis von 2:1 destilliert, wobei sich ein Destillat mit einem Endsiedepunkt von 180 C ergab, das kondensiert und einer Hydrieranlage mit einem Katalysator aus frisch sulfidiertem Nickel/Molybdän auf Aluminiumoxid zugeführt wurde. Die Eintrittstemperatur zum Katalysatorbett betrug 200⁰C, der Druck 20 ata und das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 1:1.

Bei einem Vergleichsversuch ohne die Stufe der Wärmebehandlung wurde gefunden, daß nach einem 5tägigen kontinuierlichen Betrieb der Harzgehalt des Kohlenwasserstoffstroms am Ausgang des Katalysatorbetts mehr als 10 mal so groß war wie bei einem

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Kohlenwasserstoffstrom mit Wärmebehandlung. Das in dem Strom enthaltene Harz verursacht ein schnelles Nachlassen der Aktivität in der zweiten Hydrierstufe und verschmutzt auch Teile der Anlage, wie z. B. Wärmeaustauscher.'

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Spaltbenzins vor der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Spaltbenzin unter Abnahme einer ersten, bei Atmosphärendruck bis 90⁰C siedenden Destillatfraktion destilliert,

b) den Rückstand dieser Destillation in der Flüssigphase auf Temperaturen von 200 bis 35O°C erhitzt,

c) das erhitzte Produkt zur Abtrennung einer zweiten, bei Atmosphärendruck bis 250°C siedenden Destillatfraktion destilliert und

d) die zweite Destillatfraktion hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung in Stufe b) kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Stufe c) in einer Flashdestillationskolonne und anschließend in einer Fraktionierkolonne durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Stufe d) in Gegenwart eines Katalysators aus Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Platin oder Palladium oder deren Oxide oder Sulfide auf einem Aluminiumoxid- oder Siliziumdioxid-Träger vornimmt.

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5. Verfahren, nach. Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweistufigen Katalysator einsetzt, wobei man z.B. in der ersten Stufe mit Nickel oder Kobalt und Molybdän oder Palladium auf Aluminiumoxid und in der zweiten Stufe mit Platin oder Kobalt und Molybdän auf- Aluminiumoxid arbeitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Stufe d) bei 100 bis 600⁰C unter 20 bis 34- ata Wasserstoffdruck durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Stufe d) in zwei Stufen vornimmt, wobei man in der ersten Stufe bei 100 bis 300⁰C in der Flüssigphase und in der zweiten Stufe bei 300 bis 600⁰C in der Dampfphase hydriert.

8* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe d) hydrierte Produkt einer Aromatenextraktion vorzugsweise mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol mit einer geringen Menge Wasser, Tetramethylensulfon, H-Methylpyrrolidön, Dimethylsulfoxid, Propylenkarbonat, Silberfluoborat, N-Methylformamid, Polyalkylenglykole, Morpholin oder Alkylkarbamate, unterwirft.

9. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) das Spaltbenzin unter Abnahme einer bis 80⁰C siedenden Destillatfraktion destilliert.

10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) den Rückstand auf Temperaturen von 200 bis 300⁰C erhitzt.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung in Stufe b) während einer Zeitdauer von 0,5 "bis 4- Stunden durchführt.

12. "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) das Produkt unter Abtrennung einer bis 180⁰C siedenden Fraktion destilliert.

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