DE230865C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVe 230865 -KLASSE 22 θ. GRUPPE - JVe 230865 - CLASS 22 θ. GROUP

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh.KALLE & CO. ACT.-TOTAL in BIEBRICH a. Rh.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. April 1909 ab. Patented in the German Empire on April 8, 1909.

Die aus Pyridin und seinen Derivaten durch die Einwirkung von Bisulfit erhältlichen wasserlöslichen Produkte, die nach den Untersuchungen von H. Th. Bucherer und J. W. Schenkel (vgl. Ber. 41, S. 1346/1352) als Schwefligsäureester angesehen werden können, sind zum Unterschied von Pyridin selbst in eigentümlicher Weise dadurch gekennzeichnet, daß der im Pyridinring enthaltene Stickstoff nur verhältnismäßig locker an die beiden α-ständigen Kohlenstoffatome gebunden ist. Trotzdem ist es bisher nicht gelungen, diese Schwefligsäureester unmittelbar für die Farbstoffsynthese zu verwerten. Ebenso ist der Körper unbekannter Konstitution, der durch Einwirkung von Alkalien auf den Pyridin-Schwefligsäure-Ester erhalten wird (vgl. Ber. 41, S. 1349), für die Darstellung von Farbstoffen nicht brauchbar.The water-soluble ones obtainable from pyridine and its derivatives by the action of bisulfite Products which, according to the investigations by H. Th. Bucherer and J. W. Schenkel (cf. Ber. 41, pp. 1346/1352) as Sulfurous acid esters are, in contrast to pyridine itself, in peculiarly characterized in that the nitrogen contained in the pyridine ring is only relatively loosely bound to the two carbon atoms in the α position. In spite of this, it has not yet been possible to use these sulfurous esters directly for dye synthesis to utilize. Likewise, the body is of unknown constitution, which is caused by the action of alkalis on the pyridine-sulphurous acid ester is obtained (see. Ber. 41, p. 1349), for the representation of dyes not usable.

Es ist nun gefunden worden, daß die Vereinigung des Pyridin-Schwefligsäure-Esters mit Aminen unter Farbstoffbildung gelingt, wenn man den Ester mit Alkali in geeigneten Medien, namentlich Alkohol, verseift und das erhaltene Produkt mit den Aminen kondensiert. Die erhaltenen Farbstoffe sind wahrscheinlich mit den von H. Zincke und W. König aus Pyridin dargestellten Farbstoffen identisch.It has now been found that the association of the pyridine-sulfurous acid ester with Amines with dye formation succeed when the ester is mixed with alkali in suitable media, namely alcohol, saponified and the product obtained is condensed with the amines. The dyes obtained are probably similar to those of H. Zincke and W. König identical dyes presented from pyridine.

Example.

Die durch Einwirkung von Bisulfit auf Pyridin und seine Derivate erhältlichen Reaktionsprodukte, die in der wäßrigen bisulfithaltigen Lösung in Form der Schwefligsäure-Ester enthalten sind, werden mit etwa dem vierfachen Volumen Alkohol und so viel eines Alkalis oder Erdalkalis versetzt, als zur Verseifung der Ester erforderlich ist. Alsdann erwärmt man gelinde auf dem Wasserbade. Schon nach kurzer Zeit färbt sich die Reaktionsmischung kräftig gelb bis orange, und gleichzeitig tritt eine intensiv gelbgrüne Fluoreszenz auf. Man filtriert nunmehr die alkoholisch-wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes von dem ausgeschiedenen Sulfit ab, versetzt das Filtrat nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur mit der berechneten Menge Anilin (2 Mol. Anilin auf 1 Mol. Pyridin) und läßt dann langsam bis zur schwach sauren Reaktion auf Congo konzentrierte Salzsäure zulaufen. Die Farbstoffbildung beginnt sofort und gibt sich in der Regel schon nach kurzer Zeit durch kristallinische Ausscheidung des Reaktionsproduktes zu erkennen. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.The reaction products obtainable by the action of bisulfite on pyridine and its derivatives, which are contained in the aqueous bisulfite-containing solution in the form of the sulfuric acid ester, are with about the four times the volume of alcohol and as much of an alkali or alkaline earth as for saponification the ester is required. Then warm up gently on the water bath. After a short time, the reaction mixture turns bright yellow to orange, and at the same time an intense yellow-green fluorescence occurs. The alcoholic-aqueous solution is then filtered Dissolution of the reaction product from the precipitated sulfite is added to the filtrate after cooling to ordinary Temperature with the calculated amount of aniline (2 mol. Aniline to 1 mol. Pyridine) and then slowly runs in concentrated hydrochloric acid until the reaction to Congo is weakly acidic. The dye begins to form immediately and usually disappears after a short time through crystalline excretion of the reaction product to be recognized. Working up is carried out in the customary manner.

An Stelle von Anilin können auch andere primäre oder sekundäre Amine, ζ. Β. Anthranilsäure, Monomethylanilin oder Methyldihydroindol, benutzt werden.Instead of aniline, other primary or secondary amines, ζ. Β. Anthranilic acid, Monomethylaniline or methyldihydroindole, can be used.

Man kann das vorstehend beschriebene Verfahren auch in der Weise abändern, daß man zu der vom Sulfit abfiltrierten alkoholischen Lösung, statt sie zuerst mit dem Amin und dann mit Salzsäure zu versetzen, sofort das Chlorhydrat des Amins fügt.The method described above can also be modified in such a way that to the alcoholic solution filtered off from the sulfite instead of first with the amine and then to add hydrochloric acid, the amine hydrochloride immediately adds.

Ferner kann man das Verfahren auch so ausführen, daß man vor der Verseifung durch Eindampfen der Schwefligsäure-Esterlösung zunächst einen Teil des Wassers und des überschüssigen Bisulftts entfernt, oder daß manFurthermore, the process can also be carried out so that before the saponification by Evaporation of the sulfuric acid ester solution first of all some of the water and the excess Bisulftts removed, or that one

von den in reiner Form isolierten Estern ausgeht, wie sie z. B. nach den von H. Th. Bucherer und J. W. Schenkel (a. a. O.) beschriebenen Verfahren erhältlich sind.starts from the esters isolated in pure form, as they are, for. B. after the by H. Th. Bucherer and J. W. Schenkel (supra) are available.

S Schließlich kann man so verfahren, daß man die Schwefligsäure-Esterlösung mit überschüssigem Alkali bzw. Erdalkali versetzt, zur Trockne verdampft, den Trockenrückstand mit Alkohol oder einem anderen geeignetenS Finally, one can proceed in such a way that the sulfurous acid ester solution is mixed with excess Alkali or alkaline earth is added, evaporated to dryness, the dry residue with alcohol or another suitable solution

ίο Lösungsmittel auszieht und den Auszug zur Farbstoff bildung benutzt.ίο removes solvent and the extract for Dye formation used.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of dyes from pyridine-sulfurous acid esters, characterized in that the pyridine-sulfurous acid esters after previous treatment with alkalis or alkaline agents with primary or secondary amines, with or without the use of condensing agents.