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DE2306610C3 - Xanthogendisulfide, ihre Herstellung und Verwendung als Molekulargewichtsregler - Google Patents

Xanthogendisulfide, ihre Herstellung und Verwendung als Molekulargewichtsregler

Info

Publication number
DE2306610C3
DE2306610C3 DE19732306610 DE2306610A DE2306610C3 DE 2306610 C3 DE2306610 C3 DE 2306610C3 DE 19732306610 DE19732306610 DE 19732306610 DE 2306610 A DE2306610 A DE 2306610A DE 2306610 C3 DE2306610 C3 DE 2306610C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
electrolyte
xanthogen
polymerization
Prior art date
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Expired
Application number
DE19732306610
Other languages
English (en)
Other versions
DE2306610B2 (de
DE2306610A1 (de
Inventor
Wilhelm Dr. Goebel
Rudolf Dr. Mayer-Mader
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to US440014A priority patent/US3926912A/en
Priority to FR7404369A priority patent/FR2230634B1/fr
Priority to IT48228/74A priority patent/IT1008211B/it
Priority to GB585474A priority patent/GB1461322A/en
Priority to NLAANVRAGE7401795,A priority patent/NL174353C/xx
Priority to BE140687A priority patent/BE810770A/xx
Priority to JP49015547A priority patent/JPS5946948B2/ja
Priority to CA192,123A priority patent/CA1027957A/en
Publication of DE2306610A1 publication Critical patent/DE2306610A1/de
Priority to US05/570,099 priority patent/US3954916A/en
Priority to US05/570,098 priority patent/US4016177A/en
Priority to US05/724,288 priority patent/US4032541A/en
Publication of DE2306610B2 publication Critical patent/DE2306610B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2306610C3 publication Critical patent/DE2306610C3/de
Priority to JP16766083A priority patent/JPS6018685B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
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    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

R—O—C—S—S—C—O—R
Il Il
s s
ίο worin R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln
worin R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln
X O—CH,
X Ο—CH,
C
X O-
O —C—(CX,fc-
/ \
X2C CX,
bzw.
CX2
/ \
X,C CX,
I i
O C-(CX2^
C X
X,
bedeutet oder einen Rest der Formel
O
H2C CH2
O CH
- /
CH,
bedeutet oder einen Rest der Forme!
/ \
H2C CH2
I I
O · CH--
H2
darstellt und wobei
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatoin oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η eine Zahl von I bis 6 darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Xanthogendisulfide gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol der Formel ROH, worin R die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzt, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit stärken Alkalis zum Alkalixanthogenat umsetzt und dieses dann zum Xanthogendisulfid oxidiert,
3. Verwendung der Xanthogendisulfide gemäß Anspruch 1 als Molekulargewichtsrcgier bei der Polymerisation von Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien in Anwesenheit radikalischer Initiatoren.
darstellt, wobei X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest fit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine Zahl von 1 bis 6 be-
*)<) deutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser verbindungen als Molekulargewichtsregler.
Dialkylxanthogendisulfide (Verbindungen der obigen Formel, in der R einen Alkylrest darstellt) und ihre Ver-
")> wendung als Molckulargcwichtsregler sind bereits bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß vulkanisierte Polymerisate, die mit diesen Reglern hergestellt werden, nicht in alien mechanischen Eigenschaften zufriedenstellend sind. Demgegenüber haben die erfindungs-
hn gemäßen Xanthogendisulfide den Vorteil, daß mit ihrer Hilfe Chloroprenpolymerisate hergestellt werden können, deren Vulkanisate verbesserte Zugfestigkeiten besitzen, wie dies aus den Polymerisationsbeispielen I bis VIII und der Tabelle hervorgeht.
bi Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol der Formel ROH, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelkohlenstoff in
Anwesenheit starken Alkalis zum Alkalixanthogenat umsetzt und dieses Xanthogendisulfid oxidiert. Geeignete Alkohole sind z. B. die folgenden:
O—CH,
H1C
O—CH—CH2-OH
H3C O—CH,
/ \ . H3C O—CH—CH2OH
O—CH,
/
H2C
O—CH—CH2-CH2-OH H3C 0-CH2
/ \
H3C O—CH—CH2-CH2-OH
O—CH-,
H1/
0-CH-CH2-CH2- CH2OH H3C O — CH2
^O-CH- CH2- CH2-CH2OH
/ \
H2C CH2
O C—CH,OH
\ / \ "
CH, C2H5
λ T
H3C O C-CH2OH
CH3 C2H5
/ \
H2C CH2
O C-OH
CH2 H
Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Man geht aus von einer wäßrigen Lösung eines starken Alkali, z. B. einer 20- bis 5O°/oigen wäßrigen Kalium- oder Natriumhydroxidlösung und fügt etwa
jo äquimolare Mengen des entsprechenden Alkohols zu. Zu dieser Mischung gibt man langsam Schwefelkohlenstoff. Hierbei kann man ebenfalls die äquimolare Menge oder einen Oberschuß verwenden. Bei der sofort eintretenden exothermen Reaktion bildet sich zunächst das Xanthogenat. Die Mischung wird bei dieser Reaktion so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 500C steigt.
Die Reaktion verläuft nach der folget.Jen Gleichung:
H3C
O—CH2
ROH + MeOH + CS2
K I
0-CH-CH2-CH2-CH2-Ch2OH
H1C O —CH2
R —Ο—C-S-Mc + H2O S
wobei Me ein Alkalimetallatom darstellt und R die obige Bedeutung besitzt.
5o Die erhaltene wäßrige Xanthogenatlösung wird / \ I dann zum Xanthogendisulfid oxidiert durch Zugabe
HjC" O CH-CH2-CH2-CHj-CH2-CH2OH eines entsprechenden Oxidationsmittels wie Wasser
stoffperoxid oder Kaliumperoxidisulfat (als wäßrige
O Lösung). Dabei fällt das wasserunlösliche Xanthogen-
disulfid aus. Es wird von der wäßrigen Phase, z. B. durch Filtration bzw. Dekantieren, abgetrennt und getrocknet. Die Reaktion wird durch die folgerde Gleichung veranschaulicht:
H,C·
CH,
O CCH2-OH
\ / \ CH2 CHj
H3C O
C- CH2
/I !
HjC O C-CH2OH
CH2 Vh,
2R-O-C-SMe
Il s
K2S2O8
-> RO-C —S —S —C—OR
Dieses Verfahren wird analog dem Verfahren zur Herstellung von Dialkylxanthogendisulfiden durchgeführt, das z. B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed. Vol. 22 (1970), S, 419-429 und in Ullmann, Encyclopädie der Techn. Chemie 18. Bd. (1967), S. 718-728 beschrieben ist
Die erfiidungsgemäßen Xanthogendisuifide werden als Molekulargewichtsregler bei der Polymerisation von Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien in Anwesenheit radikalischer Initiatoren verwendet.
Geeignete radikalische Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Peroxide und Azoverbindungen oder sogenannte Redoxsysteme. Beispiele hierfür sind: Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Kaliumperoxidisulfat, tert-Butylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril. Redoxsysteme sind Peroxide, z. B. Cumolhydroperoxid in Kombination mit reduzierenden Verbindungen, z. B. Formaldehydsulfoxylat, Eisensalzen oder Formamidinsulfinsäure.
Die Polymerisation wird bevorzugt in üblicher Weise in wäßriger Emulsion durchgeführt. Hierzu geht man aus von einer wäßrigen Phase, die mindestens 0,1 bis 5 Gew.-°/o eines Emulgators enthält. Geeignete Emulgatoren sind z. B. Alkalialkylsulfonate, Alkalisulfate, langkettige Carbonsäure, Harzsäuren und Polyetheralkohole. In die so hergestellte wäßrige Phase wird das betreffende Monomer zusammen rrit 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere eines entsprechenden erfindungsgemäßen Xanthogendisulfids. einemulgiert und dann der jo radikalische Initiator zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen —50 und 1000C1 bevorzugt 5 bis 500C. Das Verfahren zur Polymerisation von Chloropren ist im Prinzip z. B. aus den US-PS 30 42 652, 31 47 317 und 31 47 318 bekannt. J5
Bei einem Umsatz von 50 bis 100%, bevorzugt 50 bis 70%, wird noch nicht umgesetztes Monomeres entfernt ui i das gebildete Polymerisat aus der wäßrigen Emulsion durch Elektrolytfällung bzw. Gefrierkoagulation entfernt und dann in üblicher Weise getrocknet. Bei dieser Polymerisation wirken die betreffenden Xanthogendisuifide als Molekulargewichtsregler, d. h. sie vermindern das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren im Vergleich zu dem bpi der Polymerisation ohne Xanthogendisulfid erhaltenen Polymeren. Man erkennt dieses leicht durch Bestimmung der Mooney-Viskosität der erhaltenen Produkte.
Die in Anwesenheli der erfindungsgemäßen Xanthogendisuifide als Molekulargewichtsregler für die PoIymerisaJon von Chloropren erhaltenen Polychloroprene zeigen ein verändertes Vulkanisationsverhalten, das zu höheren Festigkeiten führt.
Insbesondere erkennt man dieses an Mischungen von unvernetzten benzollöslichen Polychloroprenen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Xanthogendisulfide hergestellt worden sind mit benzolunlöslichen, schwach vorvernetzten Polychloroprenen. Diese Mischungen haben neben hohen Festigkeiten auch ein besonders gutes Verarbeitungsverhalten.
Die Festigkeilen dieser Polymeren lassen sich zudem to noch einmal verbessern, wenn man die Vulkanisation der Polymeren in Gegenwart von bestimmten Agentien durchführt, wie verkappten Diisocyanaten, die mit den Endgruppen der Xanthogendisuifide reagiersn können.
Zur Mischung geeignete bcnzolunlösliche vernetzte Chloroprenpolymerisate können nach verschiedenen bekannten Verfahrt.1 hergestellt werden, bei denen ein vernetztes Polymerisat in Latexform erhalten wird.
Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung eines solchen bis zu hohem Umsatz geführten Verfahrens wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3147 317 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten Chloroprenpolymeren besteht darin, daß der Latex einer Nachbehandlung unterworfen wird, durch die das darin enthaltene Polymere vernetzt wird. Beispiele solcher Verfahren sind die Bestrahlung gemäß der US-PS 30 42 652 und die Behandlung mit einer organischen Peroxyverbindung gemäß der US-PS 31 47 318.
Bevorzugt wird als benzolunlösliches Chloroprenpolymerisat ein Copolymerisat von Chloropren und 2 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Chloropren) eines Diesters eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols und einer Acrylsäure verwendet.
Ein solches Verfahren und d>. .labei erhaltenen Produkte sind beispielsweise aus dei G^-PS 11 58 970 bekannt.
Die Vermischung der Komponenten der Elastomerenmischung erfolgt zweckmäßig durch gutes Mischen der Latices und anschließendes Isolieren des Polyr.ierengemisches nach üblichen Verfahren, z. B. durch Gefrierkoagulation (vgl. die US-PS 21 87 146) oder durch Walzentrocknung (vgl. die US-PS 29 14 497). Gleichfalls ist eine Elektrolytfällung möglich. Es ist auch möglich, zuerst die Einzelkomponenten nach üblichen Verfahren zu isolieren und dann die isolierten Polymeren auf mechanischem Wege, z. B. durch Kneten auf dem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, z. B. einem Banburry-Mischer oder Werner-Pfleiderer-Mischer, zu mischen.
Im Falle des Polychloroprens kann das Verhältnis der benzollöslichen Komponente (a) zu der vernetzten Komponente (b) etwa 20 :1 bis 1 : 20 betragen. Wenigstens die Hälfte des Gemisches sollte aus der mit Xanthogendisulfid modifizierten, benzollöslichen Komponente (a) bestehen.
Bevorzugt wird ein Verhältnis des benzollöslichen Polymeren zum vernetzten Polymeren von 1 :1 bis 7 :1.
Die Polychloroprenmischungen können in der gleichen Weise wie übliche Polychloroprene zu Kautschukmischungen verarbeitet und vulkanisiert werden. Sie können für alle Einsatzzwecke benutzt werden, für die Polychloroprene geeignet sind.
Ihr besonderer Vorteil liegt in verbesserten Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zu benzollöslichen Polychloroprenen und zu benzolunlöslichen Polychloroprenen. Gegenüber bekannten Mischungen aus benzollöslichen und benzolunlöslichen Polychloroprenen ist ihre Stabilität bei thermischer Belastung entscheidend verbessert.
Die benzollöslichen Polychloroprene, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Xanthogendisuifide hergestellt wurden, zeigen gegenüber solchen, die mit Mercaptanen geregelt wurden, Vorteile in den Zugfestigkeiten der Vulkanisate. Die Zugfestigkeiten lassen sich noch weiter verbessern, wenn man für die Vulkanisation verkappte Diisocyanate verwendet.
Beispiel 1 Xanthogendisulfid des Hexantriolmonoacetals
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Wasser werden in einem 3-1-KoIben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man
292 g Hydroxy-Hexandiol-l^-acetal (Hexantriolmonoacetal) der Formel
H,C — O
HO-(CHj)4-HC-O
CH2
hinzu und rührt noch 2 Stunden. Anschließend wird auf ICTC abgekühlt, und unter Rühren werden /u der Lösung 184 g Schwefelkohlenstoff /ugelropft. wobei die
!1,C
O ILC
O HC
Temperatur 200C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeten Xanthogenate eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 21 elektroiytfreiem Wasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid der Formel
CIL O
ClL
ICH,I4 OC S S C
i!
S S
O (CH2I4 CH
in Form eines sehwach gefärbten Öls beträgt 360 g.
IR-Banden: 1020s. 1262s: 287Om. 2930 (Schulter). 2970 s. 3058 m.
Beispiel 2 Xanthogendisulfid des Hexantriolmonokeials
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolvtfreies Wasser werden in einem 3-l-Koiben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 348 g 6-llydroxy-hexandiol-1.2-monc!;ctal (Hcxantriolmonoketal) der Formel
ILCO CH,
IK) (CH2I4 HC -O CH,
hinzu und rührt noch 2 Stunden. Anschließend wird auf 10=C abgekühlt, und unter Rühren werden zu der Lösung 184 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 20=C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeter. Xan'.hogenats eine Lösung zutropfen. die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 I elektroiytfreiem Wasser besteht.
Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid der Formel
H3C O —CH,
I/ c
H,C—O
CH,
H3C O—CH-(CH,)4—O—C—S—S—C—O—(CH,)4 —HC-O CH3
Il il
s s
in Form eines schwach gefärbten Öls beträgt 358 g.
IR-Banden: 1025 s. 1265 s, 1170 m. 2875 s. 2930 (Schulter). 2980 s.
Beispiel 3 Xanthogendisulfide der Glycerinmonoacetale
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Wasser werden in einem 3-l-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 264 g eines Gemisches der Glycerinmonoacetale der
folgenden Formeln Ci und Cj
/ \
H2C CH2
I I
O CH-OH
H,c
CH,
(II,
Q-CH2
H2C
Q-CH-CH2-O-C-S
in form schwach gefärbter Öle beträgt 25Og.
IR-Banden: 1040s. I2o5s. 2880m. 295Om, 2990s b/w. I035 s. 12b0 s. 2870 m. 2925 m. 2970 s.
O
C,
hinzu, die bei der Umsetzung von Glycerin mit Formaldehyd anfallen und rührt noch 2 Stunden.
Anschließend wird auf 1(FC abgekühlt und unter Rühren werden zu der Lösung 184 g Schwefelkohlenstoff zugetropfi, wobei die Temperatur 20 C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabc wird noch 2 Stunder nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischung der gebildeten Xanthogenate eine Lösung zutropfen, die aus .30Og Ammoniumpersulfat und 2 I elektrolytfreiem Wasser besteht. Die bei der Oxidation anfallenden Xanthogendisulfide werden anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfiden der Formeln
O
IU (H,
O CU O C S
;i
(II, S
Xanthogendisulfid des Glycerinmonoketals
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Wasser werden in einem 3-l-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 266 g Glyccrinmonoketal der Formel
ll,(
O CH,
O CH CII, OH
.linzu und rührt noch 2 Stunden. Anschließend wird auf 100C abgekühlt, und unter Rühren werden zu der Lösung 176 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 20"C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeten Xantho genats eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersullat und 2 1 elektroiyttreiem Wasser bestem. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid der Formel
HjC O CH,
H,C —O CH,
H3C 0-CH-CH1-O-C-S-S-C-O-CH1-HC-O
I! II
s s
CH3
in Form eines schwach gefärbten Öls beträgt 270 g. Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man
IR-Banden: 1035 s, 1260 s, 1160 m, 2890 s, 2940 s, bo 292 g des Monoacetals der Formel 2985 s.
O Beispiel 5 /\
Xanthogendisulfid des 1.1.1 -Trishydroxy- 2. ι 2
methylpropanmonoacetals Ί L q p·. qm
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Was- \ / \
ser werden in einem 3-i-Kolben vorgelegt und unter CH, C2H5
hinzu und rührt noch 2 Stunden. Anschließend wird auf 10°C abgekühlt, und unter Rühren werden zu der Lösung 176 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 20°C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reakti-Tismischung des gebildeten Xanthogenate eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 21 elektrolytfreiem Wasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfrciem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid der Formel Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet.
Folgende Mooney-Viskositäten wurden anschließend in Abhängigkeit von der Reglermenge y gemessen:
Regler
0.5 0,7·)
0.80
1.00
Mooney- Viskosität Ml 4VK)O C
130 57 50 32
/ H2C (Ί1,
C) C CII, C) C S
CfI2 C, II,, S
beträgt ca. 35Og. Nach der (Jmkristallisution des Rohprodukts aus Isopropanol schmilzt die Verbindung bei 55'C.
IR-Banden: 1035 s. 1268 s. 1105 m, 1170 m. 277Om. 2860 s, 2925 (Schulter), 2970 s.
1. Polymerisationsbeispiel
Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren
y Gew.-Teiie Xanthogendisuiiid des Hexantrioimonoacetals (Verbindung des
Beispiels 1)
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser
5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid
0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Der Wert für die Reglermenge y wurde wie folgt variiert:
y\ = 03 Gew.-Teile
yi = 0,75 Gew.-Teile
yi = 0,80 Gew.-Teile
y4 = 1,00 Gew.-Teile
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43° C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 25 Ciew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 973 Gew.-Teilen elektrolytfrei'em Wasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.
II. Polymerisationsbeispiel
Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren
ζ Gew.-Teile Xanthogendisulfid des I.l.l-Trishydroxymethylpropanmonoacetals (Verbindung des Beispiels 5)
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser 5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Der Wert für die Reglermenge ζ wurde ν ;e folgt variiert:
Z\ = 0.1 Gew.-Teile
z2 = 0.5 Gew.-Teile
Zi = 0.8 Gew.-Teile
z, = 1.0 Gew.-Teile
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43° C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet.
Folgende Mooney-Viskositäten wurden anschließend in Abhängigkeit von der Reglermenge ζ gemessen:
Regler Gew.-%
Mooney-Viskosität M!-47100°C
b5 Z\ 0,1
Zl 0,5
Zl 0,8
Zl, 1,0
140 92 47 23
III. Polymerisationsbeispiel
(Vergleichsbeispiel)
Folgende Phasen wurden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
Gew.-Teile Chloropren
0.45
Gew.-Teile Diisopropylxanthogcndisulficl
(bekannt)
Wiißrigt Phii.se
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser
5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0.5 Gew.-Teile Nuiriurriss!? eines Kondensation·; Produktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldenyd
0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid
0.5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43CC gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2,5 Gew,-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser becteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Llektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet.
Das Polymer hat eine Mooney-Viskosität von -44.
V. Polymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel)
Folgende Phasen wurden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase Gew.-Teile Gew.-Teile Chloropren
100 Gew.-Teile Gew.-Teile Diäthylxanthogendisulfid (bekannt)
0,4 Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser
5 Natriumsalz einer dispropon ·.-
niertcn Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensations-
Gew.-Teile „-,.,!..ι,.«- -...- m„~u.u..i: ir -..-
piuuuniLj CiHJ ι ,upituiuimsuiiuiiaaui
Uiid Formaldehyd
0,5 Natriumhydroxid
0.5 Tetranatriumpyrophosphat
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43'C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2,5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht. Die Aktivatorlosung wird nach Bedarf zugetropft. Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet. Das Polymer hat die Mooney-Viskosität von -43.
IV. Polymerisationsbeispiel
(Vergleichsbeispiel)
Folgende Phasen wurden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren
0,28 Gew.-Teile n-DDM (normal Dodecylmercaptan) (bekannt)
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser
5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid
0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat VI. Polymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel)
Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
Gew.-Teile Chloropren
100
0,55
Gew.-Teile Xanthogendisulfid des Athylenglykolmonoäthvläthers (bekannt)
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser 5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43° C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 23 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft. Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet. Das Polymer hat die Mooney-Viskosität -on -43.
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43° C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 23 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch
b5 Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet. Das Polymer hat die Mooney-Viskosität von -43.
VII. Polymerisationsbeispiel
Nach dem im Polymerisationsbeispiel I beschriebenen Verfahren wird Chloropren in Gegenwart von 0,8 Gew.-% des Reglers gemäß Beispiel 4 (Xanthogendisulfid des Glycerinmonoketals) polymerisiert und aufgearbeitet. Das Polymer hat eine Mooney-Viskosität von 49.
VIII. Polymerisationsbeispiel
Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Moiiomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren
0,85 Gew.-Teile Xanthogendisulfid des Hexantriol-
monoacetals (Verbindung des
Beispiels 1)
0,35 Gew.-Teile Schwefel
Wäßrige Phase
Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser
Gew.-Teile Natriiimsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,7 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensaiionsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
Gew.-Teile Natriumhydroxid
Gew.-Teile Tetra na triumpyrophosphat
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43°C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die wie folgt zusammengesetzt ist: 1.3 Teile elcktrolytfreies Wasser. 0,04 Teile Kaliumpersulfat und 0.04 Teile anthrachinonsulfonsaures Natrium. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugesetzt. Bei einem Monomerenumsatz zwischen 65 bis 95% (je nach gewünschter Viskosität) wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung isoliert und getrocknet.
Die unter I bis VII hergestellten Polymerisate werden anschließend mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt:
Rezeptur (λ)
Gew.-Teile
Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 4,0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile
Rezeptur (ß)
Gew.-Teile
Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile 3,0 Gew.-Teile
16
des betreffenden Chloropren-
polymerisais
inaktiver Ruß
Stearinsäure
PhenyI-0-naphthylamin
Magnesiumoxid
Zinkoxid
Äthylenthioharnstoff
des betreffenden Chloroprenpolymerisats inaktiver Ruß Stearinsäure Phenyl-/J-naphthylamin Magnesiumoxid Zinkoxid
eines bekannten Vulkanisationsbeschleunigers der Formel
NHCOCH,-C-H2NlCH,),
Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten bei 151°C. Di( auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate besitzen die it der nachstehenden Tabelle angegebener. Eigenschafter Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß man die höchste! Festigkeitswerte erhält, wenn man als Regler die erfin dungsgemäßen Xanthogendisulfide verwendet (Bei spiele I, Ii und VlI. Rezeptur λ). Der Unterschied win besonders markant, wenn man einen Vulkanisations beschleuniger verwendet, der auf die erfindungsgemä Ben Xanthogendisulfidc anspricht (Beispiele I. Il un< VII. Rezeptur ß).
Tabelle 1 Beispiel I.
.Vl 		Beispiel III I Beispiel IV Beispiel V Beispiel VI
Rezeptur (α) 159 143 145 144 142
Zerreißfestigkeit, kg/cmJ 630 640 615 680 650
Bruchdehnung, %
Modul 48/123 43/107 42/112 45/10^ 48/111
(300% Dehnung), kg/cm2
(500% Dehnung) 57 55 53 58 57
Härte RT 56 54 52 56 54
Elastizität
Rezeptur (ß) 177 — 115 — —
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 870 — 925 — —
Bruchdehnung, %
Modul 37/92 — 18/44 — —
(300% Dehnung), kg/cm*
(500% Dehnung) 57 — 48 — —
Härte RT 58 53
Elastizität
156
159
173
178
030 229/12

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Xanthogendisulfide der allgemeinen Formel
    R—O—C—S—S—C—O—R
    S S
    Die Erfindung betrifft Xanthogendisulfide der allgemeinen Formel
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032541A (en) * 1973-02-10 1977-06-28 Bayer Aktiengesellschaft Xanthogen disulphides with functional groups
US4016177A (en) * 1973-02-10 1977-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Xanthogen disulphides with functional groups
DE2549150A1 (de) * 1975-11-03 1977-05-05 Bayer Ag Lagerfaehige polychloropren-klebstoffe sowie ein verfahren zu ihrer herstellung
DE3044811A1 (de) * 1980-11-28 1982-07-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Xanthogendisulfide, deren herstellung und verwendung als molgewichtsregler bei der polymerisation von chloropren
DE3725042A1 (de) * 1987-07-29 1989-02-09 Bayer Ag Polychloroprenmischungen
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US9195215B2 (en) 2011-11-29 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Holographic medium having a protective layer
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