DE2305413A1 - Verzweigte aromatische polyarylaethersulfone - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2305413

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

PS/GrW ' ' 509 Leverkusen, Bayerwerk

-2. Feb. 1373 Verzweigte aroaatische Polyaryläthersulfone

Gegenstand der Erfindung sind verzweigte, hochmolekulare lösliche, thermoplastische aromatische Polyaryläthersulfone, erhalten durch bekannte Umsetzung in polaren organischen Lösungsmitteln von aromatischen Dialkalibishydroxylaten (Dialkalibisphenolaten), mit Bis-(4-halogeneryI)-Verbindungen, deren Arylkerne durch SuIfony!gruppen verbunden sind, und mit drei- od.er mehr als drei funktioneilen aromatischen Älkalihydroxyiaten und/od©r solchen Halogenary!verbindungen, die drei oder sehr unter cien Reaktionsbedingungeii der Polyarylätheriulfon-Herstellung substltnierttare arylgebundene HaIogensübstituenten besitzen=,

Pilme und Formkörper aus diesen verzweigten Polyaryläthersulf onen zeigen überraschenderweise gegenüber solchen aus linearen Polyaryläthersulfonen eine geringere Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion, eine verbesserte Beständigkeit gegen ungesättigte Polyesterharze sowie eine verringerte Brennbarkeit _o

So scheiterte ZoBo die Verwendung der linearen Polyaryläthersulf one, die man gemäß niederländischer Patentanmeldung 6 408 130 erhält, als Elektroisolierfolie an der geringen Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und insbesondere gegenüber ungesättigten Polyesterharzen, wenn die isolierten Teile damit vergossen werden. (H. Gläser, Kunststoffe Heft 4

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(1971) So 234 und J. Bühlmann industrie-elektrik + elektronik Nr. 20 (1972) S, 514).

Die erfindungsgemäßen, verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone zeigen diese Nachteile nicht. Sie stellen daher einen erheblichen technischen Portschritt dar.

Die erfindungsgemäßen neuen Polyaryläthersulfone werden hergestellt, indem man etwa äquimolare Mengen mindestens eines aromatischen Dialkalibishydroxylates und mindestens einer Bis-(4-halogenaryl)-Verbindung, deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfonylgruppe verbunden sind, unter Mitverwendung von etwa 0.01 Mol-# bis etwa 2 Mol-#, vorzugsweise von etwa 0.05 Mol-ji bis etwa 1.5 Μο1-#, bezogen auf Bishydroxylat bzw. auf Bishalogenaryl-Verbindung, mindestens eines der eingangs genannten Verzweiger, also eines Alkalisalses einer drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung und/oder einer Halogenarylverbindung mit drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingongen der Polyaryläthersulf onhers teilung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstituenten miteinander umsetzt.

Gegebenenfalls kann als Kettenabbrecher z.B. ein Cj-C.-Monoalkylhalogenid und/oder ein Monophenol in Mengen von 0,001 bis ca. 5 Mol-96 bezogen auf Bishydroxylat bzw. Bishalogenaryl-Verbindung bei der Herstellung der verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone mitverwendet werden. Der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone ist naturgemäß abhängig von der Menge und Art des eingesetzten Verzweigers, d.h. der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung und/oder des drei oder mehr als drei unter den Bedingungen der Polyaryläthersulf onhers te llung substituierbaren Halogensubstituenten enthaltenden Halogenaromaten.

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Auf diese Weise entstehen hochmolekulare thermoplastische, in den üblichen Lösungsmitteln noch völlig lösliche PoIyaryläthersulfone, deren relative Viskositäten, gemessen an Lösungen von 0.5 g Produkt in 100 ml Methylenchlorid bei 25⁰C zwischen etwa 1.15 und etwa 1.80, und deren mittlere Molekulargewichte, mittels Lichtstreuung gemessen, zwischen etwa 20.000 und etwa 120.000 liegen.

Geeignete Bis-(4-halogenaryl)-Verbindungen, deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfongruppe verbunden sind, sind z.B„ Monosulfone, wie 4,4'-Dichlordiphenylsulfon oder 4,4'-Difluordiphenylsulfon (Formel I, η = 0), und Dihalogendiaryldisulfonaryle der allgemeinen Formel I

(I) HaI-^A-SO₂ Pat¹-So] -/'VHal (n » 0 oder 1)

worin η = 1, Hal, Chlor oder Fluor bedeutet und Ar einen Biphenylen- oder Oxybisphenylen-Rest bedeutet. Biese Verbindungen sind literaturbekannt.

Zur Herstellung der genannten aromatischen Dialkalibishydroxylate (Dialkalibisphenolate) geeignete Bisphenole sind einkernige Bisphenole, wie Hydrochinon oder Resorcin, bevorzugt aber Verbindungen der allgemeinen Formel II

(II)

worin R einen zweiwertigen Cj-Cjg-Alkylen-bzw. Alkyliden-Rest, C^-C^-Cycloalkylen-bzw. Cycloalkyliden-Rest, C₇-C₁₂-Aralkylen-bzw. Aralkyliden-Rest oder Cg-C₁g-Arylenbisalkyliden-Rest oder die Gruppierung -0-, -S-, -SO-, -SOp-, -CO- bzw. eine einfache Bindung bedeutet. Als Beispiele dafür seien genannt: Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1—Bis-(4-hydroxyphenyl)·

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eyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, -sulfid, -sulfoxid, -benzophenon, besonders aber 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4' -Dihydroxydiphenyl und $,(/v^f-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzolo Außer den Hydroxylgruppen kann der jeweilige aromatische Rest zusätzliche Substituenten, wie z.B. Alkylsubstituenten aufweisen, mit der Einschränkung, daß räumlich große Substituenten in ITachbarstellung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionsmöglichkeit durch sterische oder sonstige Hinderung nicht beeinträchtigen, ein geeignetes Bisphenol dieser Art ist 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan₀

Als VerZweigerkomponenten vom Typ der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone seien beispielhaft genannt:

Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2-(= trimeres Isopropeny!phenol), 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan (= hydriertes trimeres Isopropenylphenol), 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan und -propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, l_o4-Bis-K4¹e4"-dihydroxytriphenyl)-methylj-benzol (vgl„ Pat,-Anmeldung P 21 13 347 (Le A 13 638)) und 2.2-Bis-r^'-bis- ^-hydroxyp'henyl^cyclohexyll-propan« Besonders geeignet sind solche drei- oder mehr als dreiwertige Phenole, die durch Umsetzung von p-alkylsubstituierten Monophenolen mit unsubstituierten o-Stellungen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen herstellbar sind, wie beispielsweise das Trisphenol aus p-Kresol und Formaldehyd, das 2,6-Bis-(2' hydroxy-5¹-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol. Ferner seien genannt : 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5*-isopropyl-benzyl)-4-isopropenylphenol und Bis-/2-hydroxy-3-(2'-hydroxy5'-methylbenzyl-5-me thyl-phenyl7-nie than.

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Als weitere drei- bzw* mehr als dreiwertige Phenole sind solche geeignet, die zusätzlich zu den phenolischen Hydroxylgruppen Halogenatome aufweisen, ζ.B₀ die halogenhaltigen Trihydroxyaryläther der Formel III

Hal

worin Ar einen ein- oder mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen Rest und Hai, Chlor oder Brom bedeuten« Beispiele für solche Verbindungen sind:

1,3» 5-5ris-(4-hydroxy~phenoxy)-2»4, 6—trichlorbenzol,

1,3,5-Tr i s- /J- { 4 -hy dr oxy-phenyl-i s opr opyl) -phenoxy]7-2,4,6-

trichlorbenzol,

1,3,5-Iris-Zi- (4-aydroxy) -bipb.enox^-2,4-6-trichlorbenzol, 1,3,5-Tris-2!3-(4-hydr oxy-pnenylsulf onyl)-phenoxy/-2,4,6-tri-

chlorbenzol und
1,3,5-Tris-/l^-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxf7-2,4,6-

tribrombenzol,

deren Herstellung in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 768 620 beschrieben ist. Eine exakte Erläuterung für das Symbol Ax ist dort (Seite 3 der DOS 1 768 620) ebenfalls gegeben.

Als Verzweigerkomponenten für die erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone geeignete Halogenarylverbindungen mit drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläther-Bulfonherstellung aubstituierbaren arylgebundenen Halogen- substituenten, sind solche, deren Halogensubstituenten duroh

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-? ie "".sr. le G-ruppen aktiviert sind; genannt seien beispielsweise '~.5.5-Tri-(4-chlorpheny!sülfonyl)-benzoi, 2.4.4'-Trxchlor-diphor.yl^ulfon, l-Chlor-2,ü-oi-;-(4-chlorpheaylouil'uny _)-benzol. Die Aktivierung der Iialogensubt l'iruenten ka.in außer¹ durch die Sulfonyl-G-ruppe auch durch andere eleictronenansiehende G-ruppen erfolgen, also solche mit einem pccitiven Sigma-V/ert. (TTgI. Chen. Hev. 43 (1551) Seite 273 ff. und Quart. Rev. 12 (1953) 1 ff.); bevorzugt sind Substi-uenten, deren Sigma-Werte größer als +1 sind.

Außer der Sulfcngrupp·= sind beispielsweise die Carbonyl- oder die Mtro-G-ruppe oder dis Cyan—Gkruppe als elektrcnenanziehende Gruppe für die Aktivierung der Halogenatome in den zur Verzweigung der aromatischen Polyar3rläthersulfone geeigneten drei oder sehr ala drei Hciogansubstituenten tragenden Ealogenaryl verbindung sr. g:?igret.

Weitere für die Synthese r.?r Po lyary lather sulfone geeignete Bishydroxyverbindungen sind in den ceutsehen Offenietungsschriften 1 545 106 und 1 ;?32 OY! genannt; weitere 3ic:- (4-halogeneryl)-Verbindungen äerei:. Arylreste durch mindestens eine Sulfonylgruppe verbunden cind, sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 932 067 genannt.·

"on den zwei, drei oder me^ir als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen abgeleitete Alkalihydroxylate seien jvispiols-.v^is? die entsprechenden Fatriumhydroxylate oder E£iiur:h"-iroxylr-ts genar_nt. ·

A':. -geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Siisopropylsulfc*:, und !Tet.rersxhyl-sulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt> Sie werden in Kengen von ca. i 1 bis 5 1, bezogen auf 1 Mol an eingesetzten 3>ialiralibis>ydroxy-Iaten, verwendet.

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Γ BAD QR!G^IMA<

Zur Durchführung des Verfahrens trägt man beispielsweise die Alkalisalze der aromatischen Bishydroxyverbindungen und die Alkalisalze der aromatischen Hydroxyverbindungen mit drei und/oder der aromatischen Hydroxyverbindungen mit mehr als drei Hydroxylgruppen mit einer den Alkalisalzen der aromatischen Bishydroxyverbindungen äquimolaren Menge Dihalogenarylsulfon in eines der genannten polaren lösungsmittel ein und setzt sie "bei Temperaturen zwischen 100 und 160⁰O unter Abspaltung von Alkalichlorid zu einem hochmolekularen Polyarylathersulfon um. Entsprechend verfährt man bei Verwendung der Haiogenary!verbindungen mit drei und/ oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfonhersteilung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstitu«nt«n, sei es anstelle oder zusammen mit dm Alkali· salzen der aromatischen Hydroxyverbindungen mit drei und/oder mehr als drei Hydroxylgruppen.

Zur Vermeidung von oxydativen ITebenreaktionen wird die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre, z_oB. Stickstoff, durchgeführte Will man Polymere mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, so soll der Wassergehalt des Reaktionsgemisches einen Wert von 0,5 Grew.-?S nicht übersteigen»

Da manche Alkalisalze von Bis- und Polyphenolen nur schwer von anhaftendem Wasser zu befreien sind und es daher oft Schwierigkeiten bereitet, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches nach der genannten Durchführungsart unter 0,5 Gew,-# zu bringen, stellt man die Alkaliphenolate vorzugsweise in situ her, indem man das Bisphenol und das mehr als zweiwertige Phenol in einer fortlaufend mit Stickstoff gespülten Apparatur in einer ausreichenden Menge des für die spätere Umsetzung zu verwendenden polaren Lösungsmittels löst und die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Form oder in

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wässr-iger Lösung hinzugibt, das Gemisch einige Zeit, Z₀B₀ 4 -8h, auf etwa 120° bis etwa 16O⁰C erhitzt und so das im System enthaltene Wasser abdestilliert. TJm eine schnellere unrJ x^rollständige Entfernung des Wassers zu erreichen, "ist es .zweckmäßig ein Hilfslösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop, evtl. unter vermindertem Druck, mit dem Hilfslösungs— mittel aus dem Gemisch abzudestillieren»

Zu· der abgekühlten Lösung der Phenolate in dem polaren Lösungsmittel gibt man die der Bisphenolatmenge äquimolare Menge des Dihalogenarylsulfons, evtl. in dem gleichen Lösungsmittel gelöst. Die eigentliche Kondensationsreaktion erfolgt sodann z„B. durch ein 3- bis 8-stündiges Erhitzen dieses Gemisches auf Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 160 G Während oder gegen Ende der Reaktion kann man ggf. zur Molekulargewichtsregelung bzw. -begrenzung bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C eine Lösung eines Alkylhalogenids, z.B. Methylchlorid, Methylbromid oder einer anderen, ähnlich wirksamen Substanz, gelöst in einer geringen Menge des für die Reaktion verwendeten polaren Lösungsmittels, in definierter Menge als Kettenabbrecher hinzufügen. Die Konzentration an Kettenabbrecher richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht und dem Verzweigungsgrad.

Das bei der Kondensationsreaktion entstehende Alkalihalogenid ■ scheidet sich als feinkristallines Salz ab und läßt sich nach Beendigung der Reaktion durch Abfiltrieren auf einfache Weise von dex- Polymerlösung abtrennen. Diese wird nach dem Abkühlen entweder mit Wasser oder mit einem niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Aethanol, versetzte Dabei scheidet sich das Polyaryläthersulfon in fester Form ab. Es wird abgetrennt und zur Entfernung von Salz- und Lösungsmittelresten mit Wasser gewaschen«,

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Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das verwendete Hilfslösungsmittel quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Zur Erzielung von aromatischen Polyaryläthersulfonen mit hohem Molekulargewicht sollte das Hilfslösungsmittel nur in einer solchen Menge Mitverwendet werden, daß in der heißen Reaktionsmischung keine Ausfällung an Ausgangs- oder bereits gebildeter Polymersubstanz erfolgt. Dies dürfte bei Mengen zwischen l Vol-96 und 15 V0I-5C, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge gegeben sein.

Zur Herstellung der aromatischen Polyaryläthersulfone kann man auch Mischungen der genannten Bis-(4-halogenaryl)-sulfone einsetzen. Ferner beisteht die Möglichkeit, Mischungen von 2 oder mehr aromatiselien Bialkalibishydroxylaten mit den genannten Bi3-(4-°halQgenaryl)-sulfonen umzusetzen, sowie auch zwei oder mehr dsr oben erwähnten Verzweigerkomponenten für die Sys.tb.gse d@r e2?£in,ihingsgemäßen, aromatischen PoIyaryläthersulfone

Voraussetzung für die Herstellung der aromatischen PoIyaryläthersulfone mit hohem Molekulargewicht ist ferner der Einsatz äquimolarer Mengen der bifunktioneilen Ausgangssubstanzen. Zwar wird die Slidung von aromatischen Polyaryläthersulfonen von ausreichend hohen Molekulargewichten durch einen Überschuß der einen oder anderen Komponente nicht in jedem Pail verhindert, doch sollte die Abweichung der Bis-(4-halogenaryl)-Verbindungen mit Sulfonylgruppen zwischen den Arylkernen und der aromatischen Dialkalibishydroxylate von der Äquivalenz nicht mehr als 0,5 Mol.-# betragen« ■

Die erfindungsgemäßen, verzweigten aromatischen Polyaryläthersnlfone haben somit zweibindige Strukturelemente der

Porasl I? ■

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/O

(IV)

worin Ar die oben genannte Bedeutung hat» η O oder 1 Z einen p-Phenylenrest, m-Phenylenrest oder zweiblndigen Rest der folgenden !Formel (V)

(V)

entspricht, wobei S die oben genannte Bedeutung hat» und worin X eine ganzeZahl zwischen etwa IO und etwa 120 sein kann. Die erfindungsgemäßen, verzweigten aromatischen PoIyaryläthersulfone enthalten außerdem in Mengen zwischen 0.01 Mol-# und 2 HoI-^ aus dem Einbau der Yerzweigerkomponenten resultierende Trishydroxylatreste oder Hydroxylatreste mit mehr als drei Hydroxylatgruppen und/ oder drei- oder mehr als drei-bindige _f aus den Halogenarylverbindungen, die drei oder mehr als drei unter den Reaktionebedingungen der Polyaryläthersulfon-Eerstellung substituierbare arylgebundene Halogensubstituenten besitzen, relsultierende Arylverzweigerreste.

Ale Hydroxlatverzweigerreste bzw. Arylverzweigerreste seien die folgenden, von den auf den Seiten 4 bis 6 beispeilhaft genannten YerZweigerkomponenten abgeleiteten, drei- bzw. mehr als dreiblndigen Reste bevorsugt genannt:

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0-

ο-

CH,

Vc-//

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2305Λ13 41

Die Definition der Symbole Hal und Ar in einer dieser Formeln entspricht der für Formel III auf Seite 5 dieser Anmeldung.

Formkörper bzw. Folien aus den erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfonen zeigen eine gute Beständigkeit gegen saure bzw. basische Hydrolyse. Ferner zeigen sie gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeit über einen weiten Bereich. Besonders hervorzuheben ist ihre stark verminderte Anfälligkeit gegenüber der Spannungsrißkorrosion als Festkörper und Folien und ihre Beständigkeit gegenüber Polyesterharzen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren (UP-Harzen) sowie ihre verringerte Brennbarkeit.

Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone in üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, Chloroform ist gut, d.h. es können pro 100 g Lösungsmittel bei Raumtemperatur mehr als 15 g an Polyaryläthersulfon gelöst und zu Filmen vergossen werden.

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Beispiel 1 Verzweigtes Polysulfon mit einem Trisphenolzusatz von 1

57,075 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Propan und 0,871 g (0,0025 Mol) 2.6-Bis-(2'-hydroxy-5^l-methylbenzyl)-4-methyl-phenol werden in ein Metallgefäß eingewogen und in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem RückflußkUhler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangvorrichtung versehene Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen» Es werden 20,03 g (0,5 + 0,0075 Mol) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzugefügt und nach dem Lösen des Natriumhydroxids 150 ml Toluol eingetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 140 - 150⁰O erhitzt, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit dem Toluol als Azeotrop in die Wasserauffangvorrichtung destilliert wird und sich dort abscheidet, während das Toluol wieder in das Reaktionsgemisch zurückläuft. Ist alles Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, leert man das Wasserauffanggefäß, destilliert das Toluol ab und gibt bei einer Temperatur von 120 140⁰G eine Lösung von 72,882 g (0,25 + 0,00375 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid hinzu. Dann erhitzt man unter Rühren allmählich auf eine Reaktionstemperatur von 150⁰C. Bei dieser Temperatur beläßt man die Reaktionsmischung 6 Stunden, wobei sich das bei der Kondensation entstehende Natriumchlorid schnell abscheidet« Nach Beendigung der Reaktion wird die abgekühlte Polymer-lösung in schnell gerührtes Wasser eingetragen, wobei sich das erhaltene Polyaryläthersulfon in fester Form abscheidet. Es wird abgenutscht, sorgfältig gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Zur Reinigung wird das erhaltene Polysulfon in Methylenchlorid gelöst, filtriert und in einen Überschuß

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schnell gerührten Methanols gegossen. Dabei scheidet sich das Polysulfon in weißen Flocken ab. Es wird abgenutscht und getrocknet.

Beispiel 2

Verzweigtes Polysulfon mit 1 Mol.-ff 1.3»5-TriB-(4-chlorpheny !sulfonyl) -benzo]..

In einer Reaktion analog dem Beispiel 1 werden 47.075 g = C.25 Mol 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zum Alkalibisphenolat umgesetzt und nach dem Entwässern wird mit 71.Q g =0.25 Mol 4.4'-Dichlordiphenylsulfon und 1.503 g = 0.0025 Mol 1.3.5-Tris-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol die Reaktion zum Polymeren zu Ende geführt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1.
Beispiel 3

Verzweigtes Polysulfon mit einem Trlsphenolzusatz von 0,5 Mnl-

57,075 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,4355 g (0,00125 Mol) 2.6 Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol werden in ein Metallgefäß eingewogen und in 500 ml Diinethylsulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stiekstoffqtrom durch die Apparatur geleitet, um eine InertgaaatmoBphäre zu erzeugen. Es werden 2,0015 g (0,5 + 0,00375 Mol) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzugefügt und nach dem Lösen des Natriumhydroxids 150 ml Toluol eingetropft. Das so erhaltene Reaktionegemlsch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 140 ~ 15O⁰C erhitzt. Dabei wird daö im Reaktionsgemisch enthaltene.und das bei der

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Phenoletbildung entstehende Wasser mit dem Toluol in die Wasseraiiffangvorrichtung destilliert, wo es eich abscheidet, während das Toluol in das Reaktionsgefäß zurückläuft. Nach der Entfernung des Wassers aus dem Reaktionssintern, wird das Wasserauffanggefäß geleert, das Toluol abdestilliert und bei einer Temperatur von 120 - 140 G eine Lösung von 72,33?- g (0,25 + 0,001875 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 100 ml wasserfreiem Dimethyl'sulfoxid hinzu gegeben. Dann erhitzt man unter Rühren auf 150⁰C, Bei dieser Temperatur beläßt man die Reaktionsmischung 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Beispiel 4 Verzweigtes Polysulfon mit einem Trisphenolzusatz von 1 Mo3-#

In einer Reaktion, die unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wird, werden die gleichen Reaktionspartner, wie in Beispiel l:, miteinander xungesetzt, mit der Ausnahme, daß als Sulfonpartner nicht das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt wird,sondern da:3 4,4'-Bis-(4-chlorphenyl-sulfon)-diphenyl in einer Menge von 127,327 g (0,25 + 0,00375 Mol).

Beispiel 5 Verzweigtes Polysulfon mit einem Trisphenolzusatz von 1 Mo1-#

In einer Reaktion, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird wie in Beispiel 1, werden die gleichen Reaktionopartner, wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt, mit der Ausnahme, daß als Verzweiger nicht das 2.6-Bis-(2'~hydroxy-5'-mfithylbenzyl)-4-methylphenol benutzt wird, sondern das 1,3*5-Tris-(4-hydroxy-phenoxy)-2,4,6-trichlorbenzol in einer

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JKo

Menge von 1,27 g (0,025 KoI).

Verzweigtes Polysulfon mit einem Tripphenolzuaatz von 1

In einer Reaktion, die unter denselben Bedingungen wie im Bei spiel 1 durchgeführt wird, werden die gleichen Reaktionppartner wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt mit der Ausnahme, daß als Verzweiger micht das 2.6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl )-4-methy1-phenyl benutzt wird, sondern das 1,3,5-Trie-/J-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenox£7-2,4,6-trichlorbenzolin einer Menge von 2,1 g (0,025 Mol).

Beispiel 7

Verzweigtes Polysulfon mit einem TriRphenolzusatz von 1,5

In einer Reaktion, die unter densleben Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt wird, werden die gleichen Reaktioiispartner wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt (Molmengen der Reaktionspartner 0.25 Mol, 0.00375 Mol und 0.25 +"0.005625 Mol) mit der Ausnahme, daß nach einem 4-stündigen Erhitzen der Reaktion»· lösung auf 150⁰C in die noch heiße Polymerlösung 6 g Methylchlorid als Kettenabbrecher gegeben werden. Die folgenden Versuchsergebnlsse zeigen, wie sich die neuartigen verzweigten Polyaryläthersulfone, von den bisher bekannten linearen Polyaryläthersulfonen unterscheiden. Hierzu werden nach den gleichen Metrioden wie in den Beispielen 1-7 beschrieben, unter Veglassung der Verzweigerkomponenten, lineare unverzweigte Polyaryläthersulfone der Formeln

!■<? A 14 799

- 16 40 9832/0577

J/ V

ί/ Vo-A

?■

Vo

"3Γ ™^»β

(im folgenden als Polysulfon A und B bezeichnet)

hergestellt und mit den entsprechenden verzweigten Polyaryläthersulfonen verglichen.

Die Tabelle 1 zeigt das Spanmingsrißkorrosionsverhalten und das Brandverhalten der in den Beispielen 1-7 hergestellten verzweigten Polysulfone:

Tahelle 1

Beispiel

¹LS Spannungs- ' Brandverhalten '

rißkorro-

sionsverh.

Abtropf- Nachbrennzeit neigung nee

1.265 63000

2	1.265 -	63000
3	1.240	58000
4	1.281	66000
5	1.2Ο7'._	34000
6	1.290	69000
7	1.225	68000
Polys\ilfon 'A	.1.18	38000
Polysulfon1^	1.19	18000

4-+

tropft	2
nicht ab
t!	8
It	9
ti
η	5
π	11
11
abtropfend	20
ti

Linearer Polyarylsulfonäther, hergestellt nach NE 6408130 + gut ++ sehr gut

- schlecht -- sehr schlecht

Lagerung in Äthylacetat (10 sek., Zugspannung .15 kp/cm'').

Aus Folien mit einer Dicke von 70 bis

u wurden Streifen von

T,e A 14 799

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2305Λ13

150 χ 10 mm geschnitten und in der Mitte längs zu einem Winkel von ca. 9O⁰C geknickt. Me Folienenden wurden in einer Bunsenbrenner-Flamme, (4 cm hoch, gerade entleuchtet,) gehalten (ca. 3 see)und die Nachbrennzeit gemessen sowie ihre Neigung, brennend abzutropfen, überprüft.

Beispiel 8

Verzweigtes Polysulfon mit Tetra-(4-hyiiroxyphenyl)-methan als Verzweiger.

114.15 g = 0.5 Mol 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1.9 g ^ 0.005 Mol Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan werden in ein Metallgefäß eingewogen und in 1000 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit Saseinleitungsrohr, Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und einer toluolgefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 40.8 g = 1 + 0.02 Mol Natriumhydroxid in fester Form hinzugefügt und nach dem Lösen des Natriumhydroxids 150 ml Toluol zugetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 140 - 150⁰G erhitzt. Dabei wird das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser mit dem Toluol ausgekreist. Nach dem Entfernen des Wassers aus dem Reaktionssystem wird das Toluol abdestilliert und bei einer Temperatur von 100 120⁰C 143»6 g = Oo5 + 0.0025 Mol 4.4'-Dichlordiphenylsulfon zugegeben» Man erhitzt dann unter Rühren 6 Stunden auf 150 - 155⁰C, wobei sich das bei der Kondensation entstehende NaCl schnell abscheidet. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

In der folgenden Tabelle 2 sind die verschiedenen mit Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan verzweigten Produkte zusammenge-

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JP

stellt, Ihre relative Viskosität (gemessen an einer Polymerlösung τοπ. Oo5 g in 100 ml Methylenchlor id "bei 25°C), ihr osmotisches Molgewicht und der Terzweigungsgrad_o

Tabelle 2	8	/ Iff* Π	M0S	MoI-Ji
Beispiel		£ -L CJ-		Verzweigei'
		1.252	18„700	0
3		1.262	19ο800	0.2
h		1.454	43.600	0.5
C		1.651	85.000	1.0
d		1.184	22.000	Oo 35
e	1)	Io 210	23.000	0
PSO

Die folgende Tabelle 3 zeigt dann das Spannungsrißkorrosionsverhalten anhand der Zugfestigkeit und der Dehnung vor und nach Lagerung in einem Iiösungsmittelgemisch "bzw. anhand der Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyesterharzen:

PSO ' lineares Polysulfon nach HE 64 08 130 (HändeIsprodukt)

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Tatelle 3

■Ρ"

VD

Beispiel 8

10 sec Lagerung in Toluol/n-Propanol Beständig-

1:3 1:3.5 keit ge

Zugf. Dehnung Zugf. Dehnung Leguval

$> +) # +■) ^ +) fi +) V 41/F 30

CD CO CO

c d e PSO

30	60	45	60	unbeständig
58	60	60	60	bedingt be
				ständig
93o5	80	84	80	beständig
100	100	100	100	W
70	80	66	60	It
40	45	40	50	unbeständig

¹^ lineares Polysulfon naoh FE 6 408 130 (Handelsprodukt)

+) Angaben in % der Ausgangswerte

++)Leguval®W 41/F 30 (Handelsprodukt der BAYER AG) Leguvale © sind ungesättigte Polyesterharze (Gießharze). Man erhält sie durch Verestern ungesättigter Dicarbonsäuren (Malein-, Fumarsäure u. dgl.) mit zweiwertigen Alkoholen (z.B. Glykol, 1.2-Propandiol, 1.3-Butandiol u.a.) im molaren Verhältnis. Dabei können die ungesättigten Säuren z_oT_o durch gesättigte ersetzt sein. Diese ungesättigten Polyester ergeben nach dem Auflösen in zumeist Styrol Gießharze, die durch Katalysatoren wie Peroxide ausgehärtet werden und dann vernetzte Mischpolymere ergeben.

Claims (7)

1. Patentansprüche;

   worin Ar einen Biphenylen- oder Oxibiphenylen-Rest, η 0 oder 1, Z einem p-Phenylenrest, m-Phenylenrest oder einem zweibindigen Rest der Formel V

   entspricht, worin R einen zweiwertigen Cj-C-ig Alkyliden-Rest, C₅-C₅ g-Cycloalkylen«. bzw. Cycloalkyliden-Rest, G₇-C₁g-Aralkylen-bsw. Aralkyliden-Rest oder Cg-C₁₂-Arylenbisalkyliden-Rest oder die Gruppierung -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO- oder eine einfache Bindung bedeutet, und worin X eine ganze Zahl zwischen etwa 10 und 120 sein kann.
2. 2. Verzweigte Polyaryläthersulfone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen an Bis-(4-halogenaryl)-Verbindungen, deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfonylgruppe verbunden sind, mit aromatischen Dialkalibishydroxylaten und mit mindestens einer aromatischen Verbindung, die drei oder mehr als drei aromatisch gebundene . Alkalihydroxylatsubstituenten hat, und/oder mit mindestens einer Halogenarylverbindung, die drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungeh der aromatischen Polyaryläthereulfonherstellung

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   substituierbare, arylgebundene Halogensubstituenten hat, bei Temperaturen zwischen 100 und 160⁰C in polaren organischen Lösungsmitteln erhalten werden, wobei die Verzwej.gerkomponenten in Mengen von 0.01 MoI-Jt bis etwa 2 HoI-^₁ bezogen auf die molaren Menge an. Bis-(4-halogenaryl)-Verbindung, eingesetzt sind.
3. 3. Verzweigte hochmolekulare Polyaryläthersulfone erhalten gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verzweigerkomponente Trisalkalisalze des 2.6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenols und/oder Tetrakiealkalisalze des 1.4-Bis-^4.4'-dihydroxy-triphenyl)-methyl7-»benzole, und/oder Tetrakisalkalisalze des Ietra-(4-hydroxyphenyl)-methane verwendet·
4. 4. Verzweigte hochmolekulare Polyaryläthersulfone erhalten gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verzweigerkomponente 1.3.5-Tris-(4-ehlorphenyleulfonylV benzol verwendet.
5. 5· Verzweigte hochmolekulare Polyaryläthersulfone erhalten gemä¹ Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono-O-j-C^- alky!halogenide bei der Herstellung mitverwendet.
6. 6. Verzweigte hochmolekulare Polyaryläthersulfone erhalten gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

   - Hethylohlorid und/oder Nethylbromid mitverwendet.
7. 7. Verwendung der Polyaryläthersulfone gemäß Anspruch 1 als Slektroisolierstoffe.

   8· Verwendung gemäß Anspruch 7 als Elektroisolierfolie.

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