DE2304378C3 - Propylene thiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate, process for its preparation and fungicidal and bactericidal agents containing this compound - Google Patents
Propylene thiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate, process for its preparation and fungicidal and bactericidal agents containing this compoundInfo
- Publication number
- DE2304378C3 DE2304378C3 DE19732304378 DE2304378A DE2304378C3 DE 2304378 C3 DE2304378 C3 DE 2304378C3 DE 19732304378 DE19732304378 DE 19732304378 DE 2304378 A DE2304378 A DE 2304378A DE 2304378 C3 DE2304378 C3 DE 2304378C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- dodecylbenzenesulfonate
- compound
- propylene
- fungicidal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 Propylene thiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate Chemical compound 0.000 title claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 14
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title description 7
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 3
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 title description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- NVHNGVXBCWYLFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinane-2-thione Chemical compound S=C1NCCCN1 NVHNGVXBCWYLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical group [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 241000223600 Alternaria Species 0.000 description 1
- 241000412366 Alternaria mali Species 0.000 description 1
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 1
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- 241001450781 Bipolaris oryzae Species 0.000 description 1
- 241001465180 Botrytis Species 0.000 description 1
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 1
- 241001149956 Cladosporium herbarum Species 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000221785 Erysiphales Species 0.000 description 1
- 241000588722 Escherichia Species 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 241000228153 Penicillium citrinum Species 0.000 description 1
- 241000589517 Pseudomonas aeruginosa Species 0.000 description 1
- 241000223254 Rhodotorula mucilaginosa Species 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 241000221662 Sclerotinia Species 0.000 description 1
- 241000221696 Sclerotinia sclerotiorum Species 0.000 description 1
- 241000607715 Serratia marcescens Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 241000223259 Trichoderma Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000589634 Xanthomonas Species 0.000 description 1
- 241000589655 Xanthomonas citri Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- OHOJRYNNXNLLOK-UHFFFAOYSA-N imidazolidine-2,4-dithione Chemical compound S=C1CNC(=S)N1 OHOJRYNNXNLLOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-2-thiol Chemical compound SC1=NC=CC=N1 HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 230000004763 spore germination Effects 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- AMHNZOICSMBGDH-UHFFFAOYSA-L zineb Chemical compound [Zn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S AMHNZOICSMBGDH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
- C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
NH-CH2 NH-CH 2
(D(D
inin
in der Y ein Dodecylbenzolsulfonatanion bedeutetin which Y is a dodecylbenzenesulfonate anion
Z Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine wäßrige Lösung eines Propyienthioharnstoffkupfer(I)-salzes der allgemeiZ Process for the preparation of the compound according to Claim 1, characterized in that in an known way an aqueous solution of a propylene thiourea copper (I) salt of the general
nen Formel IINEN formula II
NH-CH2 NH-CH 2
CuS=C CH2 CuS = C CH 2
NH-CH2 NH-CH 2
in der X ein Halogeniden, Nitration, Acetation oder ein Anion der Schwefelsäure oder Phosphorsäure bedeutet und m je nach der Wertigkeit des Anions X den Wert 1, 2 oder 3 hat, mit dem Alkalisalz der Dodecylbenzolsulfonsäure umsetzt und das Salz isoliertin which X is a halide, nitrate ion, acetate ion or an anion of sulfuric acid or phosphoric acid and m, depending on the valency of the anion X, is 1, 2 or 3, is reacted with the alkali salt of dodecylbenzenesulfonic acid and the salt is isolated
3. Fungizide und bakterizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Propylenthioharnstoffkupfer(l)-salz nach Anspruch 1 und üblichen HHfs- und Trägerstoffen.3. Fungicidal and bactericidal agents, characterized by a content of propylene thiourea copper (l) salt according to claim 1 and customary HHf and carrier materials.
Quecksilber-organische Verbindungen spielen eine große Rolle als Fungizide. Ihr Nachteil ist jedoch ihre hohe Giftigkeit Es sind bereits auch verschiedene quecksilberfreie Fungizide bekannt, die in der Praxis eingesetzt werden. Es ist bis jetzt jedoch noch keine quecksilberfreie Verbindung bekannt, die sich hinsichtlich rascher Wirkung, Beständigkeit der Wirkung und Eignung gegenüber den verschiedensten Mikroorganismen günstig mit den bekannten Quecksilberverbindungen vergleichen läßtOrganic mercury compounds play a major role as fungicides. However, their disadvantage is theirs high toxicity Various mercury-free fungicides are already known that are used in practice can be used. However, up to now, no mercury-free compound is known which is related to rapid effect, resistance of the effect and suitability for a wide variety of microorganisms can be compared favorably with the known mercury compounds
In der US-PS 28 90 150 sind kupferhaltige fungizide Verbindungen der allgemeinen FormelIn US-PS 28 90 150 copper-containing fungicidal compounds of the general formula
Cu S-CCu S-C
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Propylenthioharnstoffkupfer(l)-salz der Formel IThe invention accordingly relates to a propylene thiourea copper (I) salt of the formula I.
NH-CH2 NH-CH 2
CuS=C CH2 CuS = C CH 2
NH-CH2 NH-CH 2
beschrieben, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny'.gruppe bedeutet und Y eine Dimethylen-, Trimethylen- oder o-Phenylengruppe oder den zur Bildung eines 2,4-Dithiohydantoins erforderlichen Rest τ> oder deren niederalkylsubstituierte Derivate darstellt, sowie deren Hydrohalogenide.described, in which R is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or a Pheny 'group and Y is a dimethylene, Trimethylene or o-phenylene group or the τ> radical required to form a 2,4-dithiohydantoin or their lower alkyl-substituted derivatives, as well as their hydrohalides.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Propylenthioharnstoffkupfer(I)-salz mit hoher fungizider Wirkung zur Verfugung zu stellen, das in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft eingesetzt werden kann und fungizid wirksamen Quecksilberverbindungen überlegen istThe invention is based on the object of a propylene thiourea copper (I) salt with high fungicidal properties Effect available that are used in agriculture and forestry can and is superior to fungicidally active mercury compounds
Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß durch Umsetzung von Propylenthioharnstoffkupfer(I)-salzen mit einem Alkalisalz der Dodecylbenzolsulfonsäure ein Kupferkomplexsalz mit besonders hoher fungizidef Wirkung erhalten wird.This object is achieved by the surprising finding that the reaction of propylene thiourea copper (I) salts with an alkali salt of dodecylbenzenesulfonic acid, a copper complex salt with a particularly high fungicidal effect is obtained.
in der Y ein Dodecylbenzolsulfonatanion bedeutetin which Y is a dodecylbenzenesulfonate anion
Die Verbindung der Erfindung kann ganz allgemein zum Schutz von Anstrichfarben, Fasern, Holz, Schlichtemitteln, Pasten, Papier und Leder gegen Befall durch Pilze und Bakterien eingesetzt werden. Die Verbindung der Erfindung hat den Vorteil, daß sie farblos oder weiß ist, obwohl sie Kupfer chemisch gebunden enthält, und sie ist stabil an der Luft oder in Wasser. Deshalb bestehtThe compound of the invention can generally be used to protect paints, fibers, wood, sizing agents, Pastes, paper and leather can be used against attack by fungi and bacteria. The connection the invention has the advantage that it is colorless or white, although it contains chemically bonded copper, and it is stable in air or in water. Therefore exists
4r> keine Gefahr der Verfärbung durch die Verbindung unter gewöhnlichen Bedingungen. Diesen Vorteil weisen im allgemeinen Kupferchelate oder bekannte Kupferkomplexe von substituierten Thioharnstoffen nicht auf. Somit unterscheidet sich die Verbindung der4 r > no risk of discoloration due to the connection under normal conditions. Copper chelates or known copper complexes of substituted thioureas generally do not have this advantage. Thus, the connection of the
ίο Erfindung in dieser Hinsicht deutlich von den bekannten Verbindungen.ίο invention in this regard clearly different from the known Links.
Zur Herstellung der Verbindung der Formel I wird erfindungsgemäß eine wäßrige Lösung eines Propylenthioharnstoffkupfer(l)-salzes der allgemeinen Formel IIAccording to the invention, an aqueous solution of a propylene thiourea copper (I) salt is used to prepare the compound of the formula I of the general formula II
NHCH2 NHCH 2
CuS^C CH2 CuS ^ C CH 2
NH-CH2 NH-CH 2
in der X ein Halogeniden, Nitration, Acetation oder ein Anion der Schwefel- oder Phosphorsäure bedeutet und m je nach der Wertigkeit des Anions X den Wert 1, 2 oder 3 hat, mit dem Alkalisalz der Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt in which X is a halide, nitrate ion, acetate ion or an anion of sulfuric or phosphoric acid and m, depending on the valency of the anion X, is 1, 2 or 3, reacted with the alkali salt of dodecylbenzenesulfonic acid
Die verfahrensgemäß eingesetzten Propylenthioharnstoffkupfer(I)-5alze der allgemeinen Formel II können beispielsweise durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-sa!zes mit Propylenthioham-Stoff im Oberschuß gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden;The propylene thiourea copper (I) salts used according to the process of the general formula II can, for example, by reacting an aqueous Solution of a copper (II) salt with propylenethioham substance in excess according to the following reaction scheme getting produced;
NH-CH,NH-CH,
2OjX2 + 3S=C CH2 + H2O2OjX 2 + 3S = C CH 2 + H 2 O
NH-CH,NH-CH,
NH-CH2 NH-CH 2
CuS=C CH2 CuS = C CH 2
NH-CH2 NH-CH 2
NH-CH,NH-CH,
X + O=C CH, + S + 2HXX + O = C CH, + S + 2HX
NH-CH2 NH-CH 2
X bedeutet eines der vorstehend angegebenen einwertigen Anionen. Bei dieser Umsetzung wird ein Teil des Propylenthioharnstoffs zur Reduktion der Kupfer(II)-ionen zu Kupfer(I)-ionen verbraucht Der Verlauf der Umsetzung kann anhand do.r Ausfällung des Schwefels und der Änderung des pH-Wertes infolge der Entstehung von Säure verfolgt werden.X is one of the monovalent anions given above. In this implementation, a Part of the propylene thiourea is used to reduce the copper (II) ions to copper (I) ions The course of the implementation can be based on the precipitation of the sulfur and the change in the pH value as a result of the Formation of acid can be tracked.
In einer anderen Ausführungsform wird das Kupfer(II)-salz zunächst mit einem Reduktionsmittel in alkalischer Lösung zur Kupfer(I)-Verbindung reduziert und diese dann mit der entsprechenden Menge Propylenthioharnstoff umgesetzt.In another embodiment, the copper (II) salt is first treated with a reducing agent in alkaline solution to the copper (I) compound and then reacted with the appropriate amount of propylene thiourea.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.The example illustrates the invention.
Eine Lösung von 249,7 g (1 Mol) Kupfersulfat-pentahydrat in 500 ml Wasser wird portionsweise mit einer Lösung von 63,0 g (03 Mol) Natriumsuhit und 20 g (04 Mol) Natriumhydroxid in 375 ml Wasser versetzt Es fällt ein bräunlicher Niederschlag aus. Hierauf wird das Gemisch auf 55° C erwärmt und portionsweise mit 116,1g (IMo!) Propylenthioharnstoff versetzt Die Farbe der Lösung schlägt dabei wieder nach blau um.A solution of 249.7 g (1 mole) of copper sulfate pentahydrate in 500 ml of water is added a little at a time with a solution of 63.0 g (03 mol) of sodium sulfite and 20 g (04 Mol) sodium hydroxide in 375 ml of water is added. A brownish precipitate separates out. Then that will The mixture was heated to 55 ° C. and 116.1 g (IMo!) Propylene thiourea were added in portions The color of the solution changes back to blue.
Anschließend wird die Lösung nach und nach mit einer wäßrigen Lösung von 348,5 g (1 Mol) Natriumdodecylbenzolsulfonat in 375 ml Wasser versetzt Sodann werden dem Reaktionsgemisch 50 ml Xylol zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde stehengelassen. Hierauf wird eie hellgelbgefärbte Xylolschicht von der hellblauen wäßrigen Schicht abgetrennt Die wäßrige Schicht wird mit 250 ml Xylol extrahiert Die Xylolextrakte werden vereinigt und zur Entfgernung von wasserlöslichen Verunreinigungen mit 500 ml Wasser gewaschen.The solution is then gradually treated with an aqueous solution of 348.5 g (1 mol) of sodium dodecylbenzenesulfonate in 375 ml of water. 50 ml of xylene are then added to the reaction mixture and the resulting mixture is allowed to stand for 1 hour. This is followed by a light yellow colored xylene layer of The light blue aqueous layer is separated off. The aqueous layer is extracted with 250 ml of xylene Xylene extracts are combined and used to remove water-soluble impurities with 500 ml Water washed.
Hierauf wird der Xylolextrakt getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft Als Rückstand verbleibt eine gelbliche undurchsichtige klebrige Substanz, die an der Luft getrocknet wird. /Ausbeute 192 g (95% d.Th.) Propylenthioharnstoffkupfer(I)-dodecylbenzolsulfonat als weißes Pulver vom F. 137 bis 139° C.The xylene extract is then dried and evaporated under reduced pressure. As a residue remains a yellowish opaque sticky substance that is air-dried. / Yield 192 g (95% of theory) propylene thiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate as a white powder with a temperature of 137 to 139 ° C.
Analytische Bestimmung des Gehalts an Thioharnstoff:
96,4% d. Th.
Analytische Bestimmung des Gehalts an Schwefel:Analytical determination of the thiourea content: 96.4% of theory Th.
Analytical determination of the sulfur content:
98,5% d. Th.98.5% d. Th.
Die fungizide und bakterizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung wird durch folgende Versuche erläutert.The fungicidal and bactericidal activity of the compounds of the invention is demonstrated by the following experiments explained.
Versuch AAttempt a
Von den nachstehend in Tabelle I aufgeführten Mikroorganismen wurden Alternaria mali und Ophiobolus miyabeanus nach der Deckglas-Sporenkeimtestmethode untersucht Eine Flüssigkeit, in der Sporen schwimmen, die in einem Kulturmedium gezüchtet wurden, wird mit Propenylthioharnstoffkupfer(I)-dodecylbenzolsulfonat in Konzentrationen von 1000,100 und bo 10 ppm versetzt Das Gemisch wird auf ein Deckglas getropft, das mit einer Kollodiummembran versehen ist Das Deckglas wird 20 Stunden bei 27°C inkubiert und danach herausgenommen, um die Sporenkeimung zu untersuchen. Die minimale Hemmkonzentration in ppm ist in Tabelle I angegeben. Sclerotinia sclerotiorum, Xanthomonas citri, Botrytis cinerea, Esihefichiä coli lind Bädllus subtilis wurden nach der Plattenverdünnungsmethode untersucht. Ein Agarmedium wird mit einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung versetzt und die Wirkstoffkonzentration auf 1000, 100 und 10 ppm eingestellt. Das Gemisch wird in eine sterilisierte Petrischale eingegossen, die mit dem Mikroorganismus beimpft wird. Nach 1- bis 3tägiger Inkubation bei 27° C wird das Wachstum dsr Mikroorganismen untersucht Die minimale Hemmkonzentration (ppm) ist in Tabelle I angegeben, Als Vergleichsvei'' bindungen wurden das bekannte Fungizid Zink-(äthyienbis-dithiocarbamat), VgL R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz' und Schädlingsbekämpfungsmittel, Springer* Verlag, 1970, Band2, Seite 65, und der aus der US-PS 28 90 150 bekannte Küpfefkomplex des Äthylenlhioharnstoff verwendet.Among the microorganisms listed in Table I below, Alternaria mali and Ophiobolus miyabeanus examined by the coverslip spore germ test method A liquid in which spores swim that have been grown in a culture medium is made with propenylthiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate in concentrations of 1000,100 and bo 10 ppm are added. The mixture is dropped onto a cover slip which is provided with a collodion membrane The cover slip is incubated for 20 hours at 27 ° C. and then removed to allow spore germination investigate. The minimum inhibitory concentration in ppm is given in Table I. Sclerotinia sclerotiorum, Xanthomonas citri, Botrytis cinerea, Esihefichiä coli lind Bädllus subtilis were prepared using the plate dilution method examined. An agar medium is made with a solution of the compound under investigation added and the active ingredient concentration adjusted to 1000, 100 and 10 ppm. The mixture is in a Poured sterilized Petri dish, which is inoculated with the microorganism. After 1 to 3 days Incubation at 27 ° C, the growth of the microorganisms is examined. The minimum inhibitory concentration (ppm) is given in Table I, As a comparison bonds were the well-known fungicide zinc (äthyienbis-dithiocarbamat), VgL R. Wegler, Chemistry of plant protection 'and pesticides, Springer * Verlag, 1970, Volume 2, page 65, and the Küpfefkomplex known from US-PS 28 90 150 of ethylene thiourea is used.
Tabelle I
MikroorganismenTable I.
Microorganisms
Alternaria Ophiobolns Sclerotinia Xanthomonas Botrytis Escherichia Bacillus mali miyabeanus sclerotjorum citri cinerea coli subtilisAlternaria Ophiobolns Sclerotinia Xanthomonas Botrytis Escherichia Bacillus mali miyabeanus sclerotjorum citri cinerea coli subtilis
Kupfer(I)-dodecyI-
benzolsulfonatPropylenethiohamstol T- 10
Copper (I) -dodecyI-
benzenesulfonate
dithiocarbamat)Zinc- (ethylene-bis-
dithiocarbamate)
thioharnstoff
(US-PS 28 90 150)Copper (I) -ethylene-
thiourea
(US-PS 28 90 150)
100100
100100
100100
100
100100
100
1010
100100
1010
100100
Die antimikrobiellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung Propylenthioharnstoffkupfer(I)-dodecylbenzolsulfonat werden mit den nachstehend aufgeführten Mikroorganismen und unter identischen Versuchsbedingungen mit den aus der US-PS 28 90 150 bekannten Verbindungen Kupfer(I)-propyIenthioharnstoff und Kupfer(I)-äthyIenthioharnstoff verglichen.The antimicrobial properties of the invention Compound propylene thiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate with the following listed microorganisms and under identical test conditions with those from US-PS 28 90 150 known compounds copper (I) propylene thiourea and copper (I) ethyl thiourea compared.
Zur Feststellung der antimikrobiellen Wirksamkeit der untersuchten Verbindungen werden zwei Versuche durchgeführt.To determine the antimicrobial effectiveness of the compounds examined, two tests are carried out carried out.
1. Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MHK);1. Determination of the minimum inhibitory concentration (MIC);
2. Verrottung einer mit den zu untersuchenden Verbindungen versetzten Emulsionsanstrichsfarbe und Bestimmung der Anzahl der lebensfähigen Mikroorganismen.2. Rotting of an emulsion paint mixed with the compounds to be examined and determining the number of viable microorganisms.
Zu 1) Die Bestimmung erfolgt nach dem Plattenverdünnungstest. Die zu untersuchenden Verbindungen, nämlich Propylenthioharnstoffkupfer(I)-dodecylbenzoI-sulfonat sowie der Kupfer(I)-propylenthioharnstoff werden in ein 1% Glucose enthaltendes Agarmedium in verschiedener Konzentration gegeben. Nach der Beimpfung mit dem Mikroorganismus wird sein Wachstum untersucht. Die Inkubation erfolgt !8 Stunden bei 37°C, bei Mehltau und Hefe 3 Tage bei 27° CRegarding 1) The determination takes place after the plate thinning test. The compounds to be investigated, namely propylene thiourea copper (I) -dodecylbenzoI-sulfonate and the copper (I) propylene thiourea are in an agar medium containing 1% glucose in given different concentration. After inoculation with the microorganism will be Examined growth. Incubation takes place for 8 hours at 37 ° C, for powdery mildew and yeast for 3 days 27 ° C
Die Versuche werden mit folgenden Mikroorganismen durchgeführt:The experiments are carried out with the following microorganisms:
(1) Bacillus subtilis(1) Bacillus subtilis
(2) Staphylococcus aureus(2) Staphylococcus aureus
(3) Escherichia coli(3) Escherichia coli
(4) Pseudomonas aeruginosa(4) Pseudomonas aeruginosa
(5) Serratia marcescens(5) Serratia marcescens
(6) Aspergillus niger(6) Aspergillus niger
(7) Penicillium citrinum(7) Penicillium citrinum
(8) Cladosporium herbarum(8) Cladosporium herbarum
(9) Trichoderma(9) Trichoderma
(10) Rhodotorula rubra.(10) Rhodotorula rubra.
Die Ergebnisse der Bestimmung der MHK sind in Tabelle II zusammengefaßtThe results of the determination of the MIC are summarized in Table II
Zu 2) Zur Bestimmung der Anzahl der lebensfähigen Mikroorganismen nach Zugabe der zu untersuchenden Verbindungen in einer Konzentration von 30 ppm zu Emulsionsanstrichfarben werden in Proben nach bestimmten Zeitabschnitten die Anzahl der Mikroorganismen unter dem Mikroskop ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Werte Unter (A) geben die Anzahl der Bakterien, die unter (B) die der Pilze an.To 2) To determine the number of viable microorganisms after the addition of the microorganisms to be examined Compounds at a concentration of 30 ppm for emulsion paints are determined in samples according to Periods of time the number of microorganisms counted under the microscope. The results are summarized in Table III. The values below (A) indicate the number of bacteria under (B) that of fungi.
Ebenfalls in Tabelle III ist die Verröttungsfestigkeit der Anstrichlafben angegeben. Die Beurteilung der Verrotlungsfesligkeit erfolgt durch Viskositätsmessungen, Dabei wird die Viskosität der jeweiligen Probe sofort nach Zugabe des betreffenden Wirkstoffes und nach 192 Stunden gemessen. Beträgt die Viskosität der zweiten Messung 80 bis 100% der ersten Viskosität, so wird die Beurteilung R vergeben. Sinkt die Viskosität bei der zweiten Messung unterhalb von 80% der ersten Messung ab, so erfolgt die Beurteilung S. The resistance to reddening of the paints is also given in Table III. The resistance to rot is assessed by viscosity measurements. The viscosity of the respective sample is measured immediately after the addition of the active ingredient in question and after 192 hours. If the viscosity of the second measurement is 80 to 100% of the first viscosity, the rating R is given. If the viscosity falls below 80% of the first measurement in the second measurement, the assessment is S.
R: Gute Verröttungsfestigkeit R: Good reddening resistance
S: Geringe Verröttungsfestigkeit S: Low resistance to reddening
Die in Tabelle I bis III zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeilen, daß das erfindungsgemäße Propylenthioharnstoffkupfer(l)-dodecylbenzolsulfonat den Verbindungen der US-PS 28 90 150 in bezug auf die antimikrobielle Wirksamkeit weitaus überlegen ist.The test results summarized in Tables I to III show that the propylene thiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate according to the invention is far superior to the compounds of US Pat. No. 2,890,150 in terms of antimicrobial effectiveness.
Zeitdauer, l'ropylenthiohiirnstoffkupfer(I)-Duration, propylene thioureal copper (I) -
nach der Messung dodccylbcnzolsulfonal
erfolgtafter the measurement dodccylbenzenesulfonal
he follows
(B) 300 400 300 400(B) 300 400 300 400
Claims (1)
\"NH-CH-,
\ "
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47091120A JPS5241328B2 (en) | 1972-09-11 | 1972-09-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2304378A1 DE2304378A1 (en) | 1974-04-04 |
| DE2304378B2 DE2304378B2 (en) | 1978-05-18 |
| DE2304378C3 true DE2304378C3 (en) | 1979-01-04 |
Family
ID=14017650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732304378 Expired DE2304378C3 (en) | 1972-09-11 | 1973-01-30 | Propylene thiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate, process for its preparation and fungicidal and bactericidal agents containing this compound |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5241328B2 (en) |
| BE (1) | BE794797A (en) |
| DE (1) | DE2304378C3 (en) |
| FR (1) | FR2198944B1 (en) |
| GB (1) | GB1414900A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024080893A3 (en) * | 2022-10-12 | 2024-06-06 | Юрий Андреевич КРУТЯКОВ | Fungicidal and bactericidal preparation and method for using same |
| RU2826097C2 (en) * | 2022-10-12 | 2024-09-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Хэбараги" | Fungicidal and bactericidal preparation and method of using same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5270122U (en) * | 1975-11-19 | 1977-05-25 |
-
0
- BE BE794797D patent/BE794797A/en unknown
-
1972
- 1972-09-11 JP JP47091120A patent/JPS5241328B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-01-18 GB GB265173A patent/GB1414900A/en not_active Expired
- 1973-01-30 DE DE19732304378 patent/DE2304378C3/en not_active Expired
- 1973-01-31 FR FR7303406A patent/FR2198944B1/fr not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024080893A3 (en) * | 2022-10-12 | 2024-06-06 | Юрий Андреевич КРУТЯКОВ | Fungicidal and bactericidal preparation and method for using same |
| RU2826097C2 (en) * | 2022-10-12 | 2024-09-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Хэбараги" | Fungicidal and bactericidal preparation and method of using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2198944B1 (en) | 1976-11-05 |
| JPS5241328B2 (en) | 1977-10-18 |
| FR2198944A1 (en) | 1974-04-05 |
| BE794797A (en) | 1973-05-16 |
| JPS4947525A (en) | 1974-05-08 |
| DE2304378B2 (en) | 1978-05-18 |
| DE2304378A1 (en) | 1974-04-04 |
| GB1414900A (en) | 1975-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0298338B1 (en) | Microbicidal agents | |
| DE1568744A1 (en) | Process for the production of propynyl ethers | |
| US2850492A (en) | Organic ammonium salts of lignin acids | |
| DE2641836C2 (en) | Alkylated polyamines, their production and use as microbicides & tgr | |
| DE2248880B2 (en) | BIS- (2-PYRIDYL-1-OXIDE) -DISULFIDE- ADDUCTS WITH EARTH ALUMINUM SALT AND USE OF THESE ADDUCTS AS MICROBIOCIDES | |
| DE2304378C3 (en) | Propylene thiourea copper (I) dodecylbenzenesulfonate, process for its preparation and fungicidal and bactericidal agents containing this compound | |
| AT334134B (en) | FIGHTING FUNGI PEST | |
| CH621335A5 (en) | ||
| DE3218176A1 (en) | IODINE PROPARGYLAMMONIUM SALTS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS A PEST CONTROL | |
| DE2504052C3 (en) | 1-Propyl-ω-sulfonic acid benzimidazole-2-carbamic acid methyl ester | |
| CH664562A5 (en) | ZINC AND COPPER COMPLEX SALTS OF THE AETHYLENE-B-DITHIOKARBAMID ACID AND N- (BENZIMIDAZOLYL-2) CARBAMID ACID METHYL ESTER, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF. | |
| DE2851023A1 (en) | ISOTHIAZOLABKOEMMLINGE | |
| EP0108039A2 (en) | Ammonium stannates-(IV) | |
| DE1645951A1 (en) | Process for the preparation of tetrahydro-1,3,5-thiadiazine-2-thiones and their use as microbicides | |
| DE2929863A1 (en) | NEW N-ARYL-N'-ACRYLOYLUREID, A METHOD FOR THE PRODUCTION AND THEIR USE | |
| DE3307733A1 (en) | Salts of thiosulphuric acid esters, their preparation, and biocidal agents containing these salts | |
| DE1668616B2 (en) | BISDITHIOCARBAMTE, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND FUNGICIDAL AGENT CONTAINING THIS | |
| DE2457599A1 (en) | PYRANE DERIVATIVES AND THEIR USE AS HERBICIDE | |
| DE2531985A1 (en) | AGENTS WITH BACTERICIDAL, FUNGICIDAL AND ALGICIDAL EFFECT | |
| EP0291800B1 (en) | Cyanohydrin iodopropargylethers, a process for their preparation and their utilization as microbicides | |
| DE1235287B (en) | Process for the preparation of fungicidally active dodecylamine metal salt complex compounds of mono- and bis-dithiocarbamic acids | |
| DE2162238A1 (en) | Pyridine derivs - as herbicides, parasiticides etc | |
| DE2031236C3 (en) | New 10,11-dihydrodibenzo (b, f) azepine derivatives, their preparation and fungicidal compositions | |
| EP0159644B1 (en) | N-(dichlorofluoromethylthio)-3,4-dimethylmaleinimide, process for its preparation and its use | |
| DE1918795A1 (en) | Process for the preparation of new salts of 1,2,4-triazoles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |