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Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole durch Reduktion wässriger Silbersalzlösungen.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Silbersolen
durch Reduktion wässriger Silbersaizlösungen bekannt. Als Reduktionsmittel wurden
dabei unter anderem Wasserstoff, Aldehyde, Ketone, Phenole und weisser Phosphor
vorgeschlagen. Nach den bekannten Verfahren hergestellte Silbersole sind jedoch
ungeschtitzt nur In sehr verdilnntem Zustande haltbar. Konzentriertere Sole erfordern
den Zusatz eines grossen Überschusses an çichutzkolloiden oder geeigneten Elektrolyten.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole durch
Reduktion wässriger Silbersalzlösungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man die Silbersalzlösung in Gegenwart eines Polymeren, dessen mittlerer
Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen 10 und 100 liegt und das aus 4 bis Grundmolprezent
Einheiten der allgemelnen Formel
55 bis 96 Grundmolprozent.Einheiten der allgemeinen Formel
0 bis 11 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
O bis 10 Grundmolprezent Einheiten der allgemeinen Formel
aufgebaut ist, wobei die Summe der Grundmolprozente 100 beträgt und A für ein Alkalimetall,
Ammonium oder Wasserstoff steht, bei einem pH zwischen 7 und 11 auf eine Temperatur
zwischen 60 und 1000C erhitzt, wobei die Menge des Polymeren so zu bemessen ist,
dass der Gesamtgehalt an Einheiten der allgemeinen Formel (I) der eingesetzten Menge
an Silberionen mindestens äquivalent ist.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Silbersole mit Konzentrationen
bis 100 g Ag pro Liter hergestellt werden. Besonders gut geeignet ist es zur Herstellung
von Solen mit 0,01 bis 40 g Ag/Liter, insbesondere mit 0,05 bis 25 g Ag/Liter. Die
Sole sind überraschenderweise auch bei relativ hohen Konzentrationen an Silber und
in Abwesenheit von zusätzlichen stabilisierenden Substanzen von herveragender Betändigkeit.
Sie lassen sich beispielsweise sogar
einfrieren und wieder auftauen,
ohne dass durch diese Behandlung der kolloidale Zustand beeinträchtigt wird.
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Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Polymeren können
in bekannter Weise hergestellt werden. Bevor zugt werden solche Polymere verwendet,
die durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure hergestellt wurden.
Dieses Verfahren ist z.B. in der DT-OS 1 942 556 beschrieben. Dabei entstehen Polyaldehydocarbonsäuren,
die hauptsächlich aus Einheiten der obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) und
gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Einheiten del obigen allgemeinen Formel
(IV) aufgebaut sind.
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Durch Ncutralisation der freien Polyaldehydocarbonsäuren mit Alkalihydroxiden
oder Ammoniun:hydroxid können die entsprechenden Salze hergestellt werden.
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Die genannten Polyaldehydocarbonsäuren bzw. Polyaldehydocarboxylate
können weiter dadurch modifiziert sein, dass ate in ihnen enthaltenen Einheiten
der obigen allgemeinen Formel (I) teilweise mit einem Alkalihydroxid nach Cannizzaro
umgesetzt werden. Bei dieser Behandlung werden neben zusätzlichen Einheiten der
obigen allgenieinen Formel (II) auch Einheiten der obigen allgemeinen FQrmel (1in)
ausgebildet. Die Umsetzung nach Cannizzaro darf aber natürlich nicht bis zum vollständigen
Umsatz aller Einheiten der obigen allgemeinen Formel (I) fortgeführt werden, weil
die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Polymeren in Jedem Fall noch
die für die Reduktion der Silberionen wesentlichen Aldehydgruppen enthalten müssen.
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Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Polymeren sollen
einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) von 10 bis 100, vorzugsweise
von 20 bis 80, haben.
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Sie sollen ferner aus 4 bis 45, vorzugsweise 5 bis 28, Grundmolprozent
Einheiten der allgemeinen Formel (I), 55 bis 96, vorzugsweise 70 bis 88, Grundmolprozent
Einheiten der allgemeinen
Formel (in), O bis 11, vorzugsweise 0
bis 5, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (III) und 0 bis 10, vorzugsweise
2 bis 7, Grundmolprozent ein heiten der allgemeinen Formel (IV) aufgebaut sind,
wobei die Reihenfolge der Einheiten (I), (im), (III) und (IV) in den Polymerenmolekülen
statistisch ist. Unter Grundmolprozent" ist die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten
pro insgesamt 100 Formeleinheiten in der Molekiilkette zu verstehen. Die Polymeren
können als freie Säuren, als Alkalisalze oder als Ammoniumsalze eingesetzt werden.
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Bevorzugt werden die Natriumsalze verwendet.
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Man kann das erfindungsgemässe Verfahren grundsätzlich mit den Lösungen
aller wasserlöslichen Silbersalze durchführen, besonders zweckmässig ist es jedoch,
von Silbernitratlösungen auszugehen. Um eine voll;tändige Reduktion aller Silberionen
zu erreichen, muss das erfindungsgemäss zu verwendende Polymere in einer solchen
Menge vorhanden scin, dass der Gesamtgehalt an Aldhydgruppen in Form von Einheiten
der allgemeinen Formel (I) der zu reduzierenden Menge an Silberionen mindestens
äquivalent ist, wobei eine Aldehydgruppe zwei Silberionen zu reduzieren vermag.
Das Polymere kann jedoch auch im Überschuss angewandt werden, und zwar bis zu etwa
dem 10 -fachen der stöchiometrisch erforderlichen Mindestmenge.
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Der pH des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz einer basischen Substanz,
z.B. eines Alkalihydroxids oder von Ammoniumhydroxid auf den Bereich von 7 bis 11,
vorzugsweise von 8 bis 10,eingestellt. Niedrigere pH-Werte verlängern die erforderliche
Reaktionszeit unnötig, während bei höheren pH-Werten infolge zu rascher Reduktion
Niederschläge von Silber gebildet werden können. Das Reaktionsgemisch wird, zweckmässing
unter Rühren, auf eine Temperatur zwischen 60 und 100°C, vorzugsweise swischen 80
und 90°C, erhitzt. Bei
Temperaturen unter 60 0c ist eine vollständige
Reduktion der eingesetzten Silberionen nicht zu erreichen. Zur vollständigen Reduktion
ist eine Reaktionszeit zwischen etwa 3 und etwa 8 Stunden erforderlich.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silbersole
können für alle üblichen Anwendungsgebiete von Silbersolen verwendet werden, z.B.
zur Verhinderung des Algenwachstums in-Schwimmbecken.
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Sofern ein Gehalt des Silbersols an zusätzlichen Substanzen bei der
vorgesehenen Verwendung nicht stört, kann die Stabilität noch weiter verbessert
werden, wenn man entweder der Silbersalzlösung vor der Reduktion oder dem fertigen
Silbersol ein an sich bekanntes Schutzkolloid in Mengen vom etwa 0,1- bis zum etwa
0,7-fachen der eingesetzten Menge an Silberionen bzw. an kolloidalem Silber zusetzt.
Besonders geeignet hierfür sind kolleidal in Wasser lösliche Polypeptide, wie Gelatine
oder Natriumprotalbinat.
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Beispiel 1s In 90 Liter entsalztem Wasser werden 2 kg des Natriumsalzes
einer Polyaldehydocarbonsäure gelöst. Das verwendete Salz wurde hergestellt durch
oxidative Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure mit anschliessender teilweiser
Umsetzung nach Cannizzaro und Neutralisation mit Natronlauge.
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Es besass einen mittleren Polymerisationsgrad von 60 und enthielt
16,2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (I), 78,9 Grundmolprozent
Einheiten der allgemeinen Formel (II), 0,9 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel (III) und 4,0 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (IV).
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Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 10 eingestellt und die Lösung
auf 800C: erhitzt.
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Unter Rühren werden-eine Lösung von 1,26 kg Silbernitrat in 4 Liter
Wasser und nachher 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung zugefügt.-Das Reaktionsgemisch
wird sodann 6 Stunden lang gerührt. Dabei färbt sich die Lösung von blau huber grün
nach braun. Anschliessend wird das Silbersol, in dem sich keine Silberionen mehr
nachweisen lassen, auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung ist völlig klar und
lässt sich mit Leitungswasser beliebig verdünnen. Eine im Kühlschrank eingefrorene
Probe lässt sich ohne- Komplikationen wieder auftauen und ist in ihren Eigenschaften
völlig unverändert.
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Beispiel 2s 0,5 kg Gelatine werden über Nacht in 90 Liter entsalztem
Wasser gequollen. Anschliessend wird auf 600C erwärmt, 2-kg des in Beispiel 1 verwendeten
Natriumsalzes einer Polyaldehydocarbonsäure zugegeben und der pH-Wert mit Natronlauge
auf 10 eingestellt.
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Es werden eine Lösung von 1,26 kg Silbernitrat in 4 Liter Wasser und
nachher 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird
auf 90°C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Abkühlen
erfolgt unter weiterem Rühren über Nacht. Dann werden unter RUhren 500 g Natriumprotalbinat
(als 50%ige wässrige Lösung) zugefügt.
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In dem Silbersol lassen sich keine Silberionen mehr nacfrweisen. Bs
bleibt auch bei Zugabe eines starken Elektrolyten
(gesättigte Ammoniumchloridlösung)
einwandfrei klar.