DE2300504A1

DE2300504A1 - Organopolysiloxanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2300504A1
Application number: DE2300504A
Authority: DE
Inventors: Gerard Milbert
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1973-07-19
Also published as: GB1380217A; NL171459C; BE793729A; NL171459B; NL7217848A; DE2300504B2; US3821140A; JPS4874553A; JPS523671B2

Description

Dr. F. Zumsteln ssa - Dr E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/111

SC 4017/4150

RHONE-POULENC S.A., Paris / Prankreich

Organopolysiloxanzusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organopolysiloxanzusammensetzungen, die in der Wärme zu nichtentflammbaren Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften härten, sowie die durch Härtung dieser Zusammensetzungen erhaltenen Elastomeren,

Diese Art von Elastomeren wird heute mehr und mehr verwendet, um die Zerstörung wichtiger Teile von Fahrzeugen, in denen eine grosse Zahl von Personen befördert wird, oder von kostspieligen und gefährlichen Vorrichtungen durch Feuer zu verhindern. Es ist bekannt, dass in der Wärme härtende Organopolysiloxanzusammensetzungen, die geringe Mengen Platin enthalten, ermöglichen, Elastomere mit verminderter Brennbarkeit zu erhalten (französische Patentschriften 1 486 530 und 1 489 621). Diese Nichtentflammbarkeit ist jedoch noch zu gering, um einen erhöhten Sicherheitskoeffizienten zu gewährleisten, sowie allen Erfordernissen der Vorschriften für Verhütung von Bränden zu entsprechen. Aus diesem Grunde wurden verbesserte Zusammensetzungen hergestellt, wie die in den französischen Patentanmeldungen 2 051 und 2 055 103 beschriebenen, die ausser Platin pyrogen gewonnenes Titanoxyd oder schwefelfreien Russ enthalten.

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Diese Zusätze verleihen zwar manchmal den Elastomeren eine wirksame Nichtentflammbarkeit, doch haben sie ein begrenztes Anwendungsgebiet, da einerseits das Vorhandensein von Titanoxyd die Möglichkeit ausschliesst, Elastomere mit erhöhten mechanischen Eigenschaften herzustellen,und andererseits das Vorhandensein von Russ, abgesehen von den durch das nicht einfache Einbringen eines solchen Füllstoffs in die Zusammensetzungen und die Schwierigkeiten der späteren Reinigung der Verarbeitungsvorrichtungen hervorgerufenen Hinderlichkeiten, den Vernetzungsmechanismus durch die Peroxyde stört, was zu Elastomeren mit sehr massigen physikalischen Eigenschaften führt.

Die vorliegende Erfindung bezweckt daher, neue Organopolysiloxanzusammensetzungen zu schaffen, die in der Wärme zu nicht entflammbaren Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften härten,

Diese Zusammensetzungen enthalten in Gewichtsteilen:

100 Teile Diorganopolysiloxankautschuke mit einer Viskosität von 2 Millionen bis 80 Millionen cP bei 25^CC, die im wesentlichen aus Diorganosiloxygruppierungen bestehen und an jedem Kettenende durch eine Triorganosiloxy-, Hydroxyl- oder niedrige Alkoxygruppe blockiert sind, wobei jeder an ein Siliciumatom gebundene organische Rest aus der Gruppe der Alkyl-, Halogenalkyl-, Vinyl-, Aryl- und Halogenarylreste gewählt ist und wobei zumindest 50 % dieser organischen Reste Methylreste sind,

5 bis 100 Teile mineralische Füllstoffe, die gegebenenfalls mit Organosiliciumverbindungen behandelt sind,

0 bis 20 Teile Organosiliclumweichmacher,

0 bis 20 Teile Pigmente und/oder Stabilisierungsmittel,

0,2 bis 5 Teile organische Peroxyde.

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Diese Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdera gleichzeitig 0,001 bis 0,01 Teile Platin und entweder 3 bis 35 Teile Oxyde von Metallen aus der Gruppe der seltenen Erden oder 1 bis 8 Teile Hydroxyde von Metallen der Gruppe der seltenen Erden, zusammen mit 0 bis 5 Teilen Magnesiumoxyd, enthalten.

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten Diorganopolysiloxankautschuke sind lineare Polymere mit erhöhtem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 50 000 bis 2 000 000. Diese Kautschuke bestehen im wesentlichen aus Diorganosiloxygruppierungen, doch können sie auch eine kleinere Menge an Monoorganosiloxygruppierungen enthalten, die bis zu etwa 1 #, bezogen auf die Anzahl, betragen kann.

Als Beispiele für organische Reste kann man die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl und Ä'thyl, die Halogenalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropyl und 4,4,4-Trifluorbutyl, den Vinylrest, die Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl und Xylyle, und die Halogenarylreste, wie beispielsweise Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl- und Tetrachlorphenylreste, nennen; die bevorzugten Halogene sind hierbei Fluor und Chlor. Die Methylreste machen zumindest 50 % der Anzahl der organischen Reste und vorzugsweise 70 % aus. Der niedrige Alkoxyrest enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise die Methoxy-, A'thoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyreste. Die organischen Reste der Triorganosiloxygruppe können Alkyl-, Halogenalkyl-, Vinyl-, Aryl- oder Halogenarylreste darstellen. In der Praxis verwendet man insbesondere einen Trialkylsiloxyrest, wie beispielsweise Trimethylsiloxy.

Diese Kautschuke werden zumeist durch Polymerisation von Diorganocyclopolysiloxanen mit Hilfe einer katalytischen Menge eines alkalischen oder sauren Produkts hergestellt. Man kann gegebenenfalls während der Polymerisation monomere oder polymere Organo-

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siliciumverbindungen oder Wasser in geeigneten Mengen zusetzen, um das Molekulargewicht durch Blockierung der Kettenenden einzustellen. Solche Verfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 95²I- 557 und den französischen Patentschriften 1 108 und 1 1^4 005 beschrieben.

Übliche Füllstoffe werden in einer Menge von 5 bis .100 Teilen je 100 Teile Kautschuke, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 70 Teilen, eingebracht. Sie können Füllstoffe mit grosser spezifischer Oberfläche, wie beispielsweise pyrogen oder durch Fällung gewonnene Kieselsäure oder Verstärkungsruss, sein. Gröbere Teilchen können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise solche auf der Basis von Diatomeenerde,zerkleinertem Quarz Eisenoxyd, Titanoxyd oder Calciumcarbonat. Vorteilhafterweise können diese Füllstoffe durch Behandlung mit Organosiliciumverbindungen, wie beispielsweise Octarnethylcyclotetrasiloxan, Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan, nach üblichen Verfahren modifiziert sein.

Organosiliciumweichmacher oder -plastifizierungsmittel können zur Verhinderung der Härtung der Zusammensetzungen während der Lagerung ebenfalls zugegeben werden, beispielsweise Silane mit hydrolysierbaren Gruppen oder hydrolysierte oder alkoxylierte Diorganopolysiloxanöle mit geringem Molekulargewicht, Verbindungen, die beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 111 969 und der US-Patentschrift 2 890 I88 angeführt sind. Höchstens 20 Teile je 100 Teile Kautschuke ergeben die gewünschte Wirkung, vorzugsweise 15 Teile.

Gegebenenfalls können übliche Pigmente, wie beispielsweise Chromoxyde und Phthalocyanine, und/oder Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise die Octoate von Eisen, Cer und Mangan, in Mengen eingebracht werden, die im allgemeinen 20 Teile je 100 Teile Kautschuke, vorzugsweise 12 Teile> nicht übersteigen.

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Als Härtungsmittel verwendet man übliche organische Peroxyde, wie beispielsweise Cumylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, 0-O-tert.-Butyl-O-isopropylpercarbonat und 2,5 Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan. Mengen von 0,2 bis 5 Teilen je 100 Teile Kautschuke sind geeignet, vorzugsweise 0,4 bis 2 Teile.

Das Platin ist in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Teilen je 100 Teile Kautschuke, vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,007 Teilen, in Form eines leicht zu dispergierenden Derivats vorhanden, wie beispielsweise alkoholische Lösungen von Chloroplatinsäure, Platinchlorid-Olefin-Komplexe und Reaktionsprodukte zwischen Chloroplatinsäure und Alkoholen oder Aldehyden. Diese Derivate können als solche oder in Form einer Dispersion in einem Diorganopolysiloxanpolymeren verwendet werden.

Das Seltenerdmetalloxyd wird in einer Menge von 3 bis 35 Teilen je 100 Teile Kautschuke,vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Teilen, verwendet. Man kann die Gemische von Seltenerdmetalloxyden oder die Oxyde eines bestimmten Metalls, wie beispielsweise Ceroxyd CeOp, Lanthanoxyd La₂O,, Praseodymoxyd Pr^O₁₁, Neodymoxyd NdpO^, oder Samariumoxyd Sm₂O.,, verwenden.

Die Seltenerdmetallhydroxyde werden in einem Mengenanteil von 1 bis 8 Teilen, vorzugsweise 2 bis 6 Teilen, je 100 Teile Diorganosiloxankautsehuke verwendet, und das Magnesiumoxyd wird in einem Mengenanteil von 0 bis 5 Teilen eingesetzt. Wenn Magnesiumoxyd verwendet wird, so wird das Gewichtsverhältnis Seltenerdhydroxyde/Magnesiumoxyd vorzugsweise über 0,7 : 1 gewählt, da ein niedrigeres Verhältnis nicht immer ermöglicht, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.

Als Beispiele für Hydroxyde von Metallen aus der Gruppe der seltenen Erden, die getrennt oder im Gemisch verwendet werden können, kann man Cer(IV)-hydroxyd, Cer(lH)-hydroxyd, Lanthanhydroxyd, Neodymhydroxyd, Praseodymhydroxyd und Samariumhydroxyd

nennen.

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Man weiss, dass die Seltenerdmetallhydroxyde eine bisher noch nicht vollständig geklärte Konstitution haben. Unter dieser Bezeichnung sollen Verbindungen verstanden werden, deren Bruttoformel im wesentlichen Sauerstoff, ein SeltenerdmetaH. und an ein Sauerstoffatom gebundenen Wasserstoff (-0H) enthält. Die Gruppen OH können direkt an das Metallatom gebunden sein oder auch Teil von assoziierten Wassermolekülen bilden oder auch in den beiden Formen vorhanden sein.

Zur Erleichterung der Dispersion der mineralischen Verbindungen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist es vorteilhaft, diese in Form von Vorgemischen mit üblichen Diorganopolysiloxankautschuken zu verwenden. Diese Gemische werden in trockener Atmosphäre mittels wirksamer Mühlen oder Mischer erhalten, derart, dass homogene und salbenartige Pasten erhalten werden, in denen die mineralischen Verbindungen einen durchschnittlichen · Teilchendurchmesser von im allgemeinen weniger als 40 Mikron haben« Wenn die Seltenerdoxyde und -hydroxyde und das Magnesiumoxyd in Form eines feinen und homogenen Pulvers vorliegen, ist es jedoch nicht ausgeschlossen, sie als solche in der Zusammensetzung zu dispergieren.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden die verschiedenen Bestandteile mittels in der Kautschukindustrie üblicher Vorrichtungen innig gemischt, wobei die Reihenfolge des Einbringens eine beliebige sein kann. Es ist jedoch vorteilhaft, in einer ersten Stufe die Füllstoffe und Pigmente in dem Grundkautschuk zu dispergieren und anschliessend die Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren und Peroxyde einzubringen. Zu diesen Gemischen setzt man dann die gewünschten Mengen an Platin und Seltenerdmetalloxyden oder -hydroxyden zu, wobei diese letzteren gegebenenfalls mit dem Magnesiumoxyd vereinigt sind.

Diese Zusammensetzungen können vor ihrer Verwendung gelagert oder auch sofort durch Erhitzen unter Druck oder an der Luft bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C vulkanisiert werden. Die Erhitzungsdauer variiert mit der Temperatur. Im allgemeinen

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beträgt sie einige Minuten bei 10O⁰C und einige Sekunden bei 50O⁰C. Diesem Arbeitsgang folgt manchmal ein Nacherhitzen bei etwa 200 bis 250⁰C, um die Vulkanisation zu beenden und die flüchtigen Produkte zu entfernen. Die gebildeten Elastomeren sind bei allen Anwendungen von Siliconkautschuken verwendbar, die eine gute Nichtentflammbarkeit aufweisen sollen, wie beispielsweise zur Kabelanfertigung von elektrischen Leitern, zur Innenauskleidung von Plugzeugkabinen, von Satelliten und von Tauchkabinen, zur Herstellung von Bodenbelägen und Fluidleitungen, zum Umhüllen elektrischer Vorrichtungen und für Dichtungen für Haushaltsgeräte.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man verwendet J5 härtbare Zusammensetzungen A, B und C, die durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt sind:

Zusammensetzung A

51>5 Teile eines Diorganopolysiloxankautschuks mit einem Gehalt von 98,6 % Gruppierungen (CH^)₂SiO und 1,4 % Gruppierungen (CH₅)CH₂=CHSiO, der an jedem Ende durch eine Gruppierung (CH-J)₂CH₂=CHSiO₀ j- abgeschlossen ist und eine Viskosität von 10 Millionen cP bei 25°C aufweist;

4 Teile eines Dimethylpolysiloxankautschuks, der an jedem Kettenende durch eine Gruppierung (CH,)-,SiO_{n c} abgeschlossen

JJ V* J

ist und eine Viskosität von 20 Millionen cP bei 25^eC aufweist;

4 Teile eines a,u)~Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40 cP bei 25⁰C und einem Gehalt von I3 Gew.-^ Hydroxylgruppen;

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3 Teile eines a,6)-Di-(methoxy)-dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 8 cP bei 25⁰C und einem Gehalt von 7 Gew.-# Methoxylgruppen;

41 Teile einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure, die mit einem .Gemisch aus 50 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 20 Teilen Hexamethyldisilazan behandelt wurde;

1,6 Teile einer 50 Gew.-$igen Dispersion von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylpolysiloxanöl, das an jedem Ende durch eine Gruppierung (CH-,)-zSiO_o ^ abgeschlossen ist und eine Viskosität von 1 000 cP bei 25⁰C aufweist.

Zusammensetzung B

100 Teile eines .Diorganopolysiloxankautschuks mit einem Gehalt von 94,6 % Gruppierungen (CH-*)pSiO, 5»3 % Gruppierungen (CgHc)pSiO und 0,1 % Gruppierungen (CH-,)CH₂=CHSiO, der an jedem Ende durch eine Gruppierung (CH-,)^SiO_{n κ} abgeschlossen ist und eine Viskosität von 15 Millionen cP bei 25⁰C aufweist;

1,3 Teile eines α,φ-Di-(hydroxy)-dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von 40 cP bei 25°C und einem Gehalt von 13 Gew.-% Hydroxylgruppen;

1,3 Teile eines a,io-Di-(methoxy)-diorganopolysiloxans mit einem Gehalt von 70 % Gruppierungen (CH-,)₂Si0 und 30 % Gruppierungen (C₆H₅)₂Si0 und einer Viskosität von 50 cP bei 25⁰C, das 6,5 % Methoxylgruppen enthält;

43 Teile pyrogen gewonnene, mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte Kieselsäurei

1,9 Teile der in der Zusammensetzung A verwendeten Dispersion von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd.

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Zusammensetzung C

100 Teile eines Diorganopolysiloxankautschuks mit einem Gehalt von 94,5 % Gruppierungen (CH₃J₂SiO, 5,3 % Gruppierungen (C₆H^)₂SiO und 0,2 % Gruppierungen CH₃(CH₂=CH)SiO, der an jedem Ende durch eine Gruppierung (CH-,),SiO_Q ^ abgeschlossen ist und eine Viskosität von 25 Millionen cP bei 25⁰C aufweist;

2,5 Teile des in der Zusammensetzung B verwendeten α,ω-Di-(methoxy)-diorganopolysiloxans;

40 Teile pyrogen gewonnene, mit Octamethyleyclotetrasiloxan behandelte Kieselsäure;

1 Teil O-0-tert.-Butyl-O-isopropylpercarbonat.

Man setzt getrennt zu 100 Teilen jeder dieser Zusammensetzungen A, B und C die folgenden Bestandteile zu:

0,0025 Teile Platin in Form einer 0,5 Gew.-*#igen Lösung von H₂PtCl,- . 6H₂O in Isopropanol und

30 Teile einer mit Hilfe eines Dreiwalzenmischers fein vermahlenen 50 Gew.-^igen Dispersion von wasserfreiem Ceroxyd CeO₂ in einem Diorganopolysiloxankautschuk mit einem Gehalt von 99*8 % Gruppierungen (CH-,)₂Si0 und 0,2 % Gruppierungen (CH₃)CH₂=CHSiO, der an jedem Ende durch eine Gruppierung (CH_x)^SiO_{n κ} abgesehlossen ist und eine Viskosität von 25 Millionen cP bei 25°C aufweist.

Die so modifizierten Zusammensetzungen A, B und C werden im folgenden mit A., B. bzw. C. bezeichnet.

Man härtet A. und B₁ zum Elastomeren durch 8-minütiges Erhitzen auf 115⁰C und C₁ durch 10-minütiges Erhitzen auf 14O°C unter einem Druck von 50 bar und beendet dann die Vernetzung durch erneutes

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4-stündiges Erhitzen bei 200⁰C bei atmosphärischem Druck in belüftetem Ofen.

Zu Vergleichszwecken ersetzt man in den drei Zusammensetzungen A₁, B₁ und G₁ die 30 Teile der 50 Gew.-#igen Dispersion von Ceroxyd in einem Diorganopolysiloxankautschuk durch 30 Teile einer ebenfalls 50 Gew.-#igen Dispersion von¹ Titanoxyd in dem gleichen Kautschuk,wobei diese neuen Zusammensetzungen mit A',, B* und C*₁ bezeichnet werden. Diese Zusammensetzungen werden wie zuvor gehärtet. Das verwendete Titanoxyd ist pyrogen gewonnenes Oxyd mit einem Teilchendurchmesser von 0,03 /U.

Man erhält 6 verschiedene Elastomere, bei denen man die mechanischen Eigenschaften wie folgt misst:

ρ
Bruchfestigkeit in kg/cm gemäss der Norm AFNOR T 46-002

Entsprechende Dehnung in % ebenfalls nach der gleichen Norm

Shore-Härte nach der Norm ASTM D 676

bleibende Verformung unter Kompression in % nach der Norm ASTM D 395, Methode B (die elastomeren Proben werden 70 Stunden bei 15O⁰C unter einer Kompression von 25 % gehalten).

Man misst ausserdem ihre Nichtentflammbarkeit gemäss der Norm NP L 17101/A des BNAE. Für die durch diese Norm vorgesehenen Versuche bringt man das Brennerende eines Bunsenbrenners in einen Abstand von 19 mm unter die Mitte des unteren Rands einer Platte aus dem zu prüfenden Elastomeren mit Abmessungen von 14χ 7 x 0,2on, die in vertikaler Lage durch Befestigung zwischen 2 Metallrahmen gehalten wird. Man stellt die Flamme so ein, dass sie eine Höhe von 3,8 cm und eine Temperatur in der Grössenordnung von 800 bis 845⁰C erreicht und hält sie 12 Sekunden im Kontakt mit der Platte. Man entfernt anschliessend die Flamme und bestimmt einerseits die Zeit, während der die Platte brennt oder glühend bleibt und andererseits die verkohlte Länge in cm.

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Diese verschiedenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

TABELLE I

	Shore- Härt e	Bruch festig keit in kg/cm	Entspre chende Dehnung in %	Bleiben de Ver formung bei Kom pression in %	Nichtent flammbarke i t	Verkohlte Länge in cm
^A1 ^B1	48 46 47	94 106 91	660 685 620	35 35' 34	Brennzeit in Sekunden	0,25 0,3 0,3
	«- ΙΛ CVl in in m	72 80 73	635 702 590	42 45 47	8 10 9	0,25 0,3 0,3
7 9 8

Es ist ersichtlich, dass das pyrogen gewonnene Titanoxyd den EIa- · stomeren,die es enthalten, zwar eine gute Nichtentflammbarkeit verleiht, jedoch im Gegensatz zu Ceroxyd deren physikalische Eigenschaften herabsetzt.

Beispiel 2

Man stellt 12 Zusammensetzungen Ag* A^, A^, A₁-, Ag, A„, A*₂* A^f,, ^A*V ^A*5* ^A*6 ^und ^At7 ^her> ^ir*dem man zu 100 Teilen der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung A wechselnde Mengen Platin und Cer- · oxyd oder Titanoxyd zugibt, wobei das Platin in Form der in Beispiel 1 beschriebenen isopropanolischen Lösung und das Ceroxyd oder Titanoxyd in Form der in Beispiel 1 beschriebenen 50 #igen Dispersion in einem Diorganopolysiloxankautschuk verwendet werden.

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Die verschiedenen Bestandteile dieser 12 Zusammensetzlingen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, wobei die Zahlen Gewichtsteile darstellen.

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TABELLE II

O CO OO ISJ (O

	A₂	100	h	^A5	^A6	A₇	A'₂	^AS	A\	^AI5	^A<6	100
Zusammensetzung A	100	O,0025	100	100	100	100	100	100	100	100	100	0,0045
Platin	0,0025	20	0,0035	0,0055	0,0045	0,0045	0,0025	0,0025	0,0035	0,0035	0,0045
50 Gew.~#ige Dispersion von Ceroxyd	10		10	20	10	20						20
50 Gew.-$ ige Dispersion von Titan oxyd						10	20	10	20	10

Diese Zusammensetzungen werden durch 8-minütiges Erhitzen bei 115°C unter einem Druck von 50 bar gehärtet, und die gebildeten Elastomeren werden anschliessend 16 Stunden in einen auf 200⁰C gebrachten belüfteten Ofen eingebracht. Die mechanischen Eigenschaften und die Nichtentflammbarkeit sind gemäss den in Beispiel 1 genannten Normen gemessen. Die gefundenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

	Shore- Härte	Bruch festig keit in kg/cm²	Ent spre chende Dehnung in %	Blei bende Verfor mung bei Kompres sion in %	: Nichtentflammbarkeit	Verkohlte Länge in cm
A₂	53	93	605	25	Brennzeit in Sekunden	0,25
^A5	53	94	' 610	26	11	0,25
A₄	53	93	615	25	9	0,3
^A5	53	93	640	27	9	0,25
^A6	53	92	615	26	8	0,2
\	54	95	620	28	11	0,2
A'₂	57	87	590	33	8	0,25
^A'₅	57	82	595	36	10	0,25
A>₄	56	90	640	34	9	0,25
^AI5	57	83	625	37	8	0,3
**6	55	90	670	35	8	0,3
A'₇	55	83	650	39	7	0,3
7

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Man stellt fest, dass das Vorhandensein wechselnder Mengen an Platin und Ceroxyd die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren nicht nachteilig beeinflusst, wobei diesen eine bemerkenswerte Nichtentflammbarkeit verliehen wird. Die Kombination Platin-Titanoxyd ist bezüglich der Nichtentflammbarkeit wirksam, doch ist sie bezüglich der physikalischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend und führt zu wenig gleichförmigen Ergebnissen.

Beispiel 3

Man verwendet 3 härtbare Zusammensetzungen Bp, B^ und Bw, die jeweils die folgenden Bestandteile enthalten:

100 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung B;

5 Teile zerkleinerten Quarz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 Mikron;

0,0035 Teile Platin in Form des in den Beispielen 6 und 7 der französischen Patentschrift 1 486 530 beschriebenen organischen Komplexes;

10 Teile für B₂, 20 Teile für B, und 30 Teile für B^ einer fein vermahlenen 50 Gew.-^igen Dispersion von Lanthanoxyd La₂O, in einem a,ct)-Dihydroxydiorganopolysiloxankautschuk mit einer Viskosität von 15 Millionen cP bei 25°C mit einem Gehalt von 99,7 % Gruppierungen (CEL)₂SiO und 0,3 % Gruppierungen CH₅(CH₂=CH)SiO.

Zu Vergleichszwecken stellt man 3 härtbare Zusammensetzungen B*₂, B^f, und B¹U her, wobei man die in den Zusammensetzungen Bg, B^ und Bh vorhandene Dispersion von Lanthanoxyd in gleichen Gewichtsmengen durch eine Dispersion von pyrogen gewonnenem Titanoxyd (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,03 /u), ebenfalls mit 50 Gew.-^ in dem gleichen α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxankautschuk, ersetzt.

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Diese Zusammensetzungen werden anschliessend durch 8-minütiges Erhitzen bei etwa 115°C unter einem Druck von 50 bar zu Elastomeren gehärtet, und die erhaltenen Proben werden 16 Stunden bei 200⁰C nacherhitzt. Man misst dann die mechanischen Eigenschaften und die Nichtentflammbarkeit gemäss den in Beispiel 1 genannten Normen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV" zusammengestellt.

TABELLE IV

	Shore- Härte	Bruch festig	Ent sprechen	Blei bende	Nichtentflammbarke i t	Verkohlte Länge in cm
^B2		keit in kg/crri2	de Deh nung i.n %	Verfor mung bei Kom pression in %	Brennzeit in Sekunden	0,3
^B3	52	113	600	27	10	0,25
B₄	50	105	590	26	7	0,2
^B"₂	48	99	600	25	5	0,25
^BN	55	93	550	38	8	0,25
B'₄	53	88	560	35	5 ^	0,25
51	85	580	33	6

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Kombination Platin-Titanoxyd im Vergleich zu der Kombination Platin-Lanthanoxyd die mechanischen Eigenschaften der sie enthaltenden Elastomeren verändert.

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Beispiel 4

Zu 100 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung B setzt man die folgenden Bestandteile zu:

5 Teile zerkleinerten Quarz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 /u;

10 Teile einer fein vermahlenen 50 Gew.«#igen Dispersion eines Gemische von Oxyden von seltenen Erden (das Gemisch besteht aus JO Gew.-^ Neodymoxyd NdpO, und 30 Gew.-% Praseodymoxyd Pr^O₁₁) in einem α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxankautsehuk mit einer Viskosität von 15 Millionen cP bei 25⁰C, der 99,7 # Gruppierungen (CH^)₂SiO und 0,3 % Gruppierungen CH₃(CH₂=CH)SiO enthält.

Diese Zusammensetzung wird nachher in Beispiel3angegebenen Arbeitsweise zum Elastomeren gehärtet, und die Proben werden dann 16 Stunden bei 200⁰C nacherhitzt. Die jeweiligen Werte der mechanischen Eigenschaften und der Nichtentflammbarkeit sind die fol-

genden: Shore-Härte: 51, Bruchfestigkeit in kg/cm :110, entsprechende Dehnung in % : 630, bleibende Verformung bei Kompression in % : 24, Brennzeit in Sekunden: 10, verkohlte Länge in cm: 0,3·

Beispiel 5

Man verwendet 6 Zusammensetzungen D., D₂, D^, D₂,, D₁- und Dg, die jeweils aus den folgenden Bestandteilen bestehen:

34 Teilen eines Diorganopolysiloxankautschuks mit einem Gehalt von 99 % Gruppierungen (CH-,)₂Si0 und 1 % Gruppierungen CH^(CHp=CH)SiO, der an jedem Ende durch eine

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Gruppierung (CH^)₂CH₂=CHSiO_{0 5} abgeschlossen ist und eine Viskosität von 13 Millionen cP bei 25⁰C aufweist;

35 Teilen eines an jedem Ende durch eine Gruppierung (CH-,)-,SiO_Q (-Abgeschlossenen Dimethylpolysiloxankautschuks mit einer Viskosität von 20 Millionen cP bei 25⁰Ci

2,5 Teilen eines α, co-Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 50 cP bei 25⁰C und einem Gehalt von 10 Gew.-% Hydroxylgruppen;

1,7 Teilen eines a/ü-Dimethoxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 8 cP bei 25⁰C und einem Gehalt von 7 Gew.-% Methoxylgruppen;

26,8 Teilen einer pyrogen gewonnenen, mit einem Gemisch von 50 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 20 Teilen Hexamethyldisilazan behandelter Kieselsäure;

5 Teilen zerkleinertem Quarz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 Mikron;

einer Menge an Platin von 0,0025, 0,0035, 0,00^5 und 0,0065 Teilen;

einer Menge einer Cer(IV)-hydroxyd-Dispersion von 3, 5 und 10 Teilen.

Das Platin wird in Form einer Dispersion von Chloroplatinsäure In einem a,ü-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 1000 cP bei 25⁰C verwendet. Diese Dispersion enthält 0,2 Gew.-^ Platin. Das Cer(IV)-hydroxyd wird in Form einer Gew.-^igen Dispersion in einem a,u)-Bis-(trimethylsiloxy)-diorganopolysiloxankautschuk mit einer Viskosität von 25 Millionen cP bei 25°C, der 99,8 % Gruppierungen (CH^)₂SiO und 0,2 % Gruppierungen CH,(CH₂=CH)SiO enthält, verwendet.

Jede Zusammensetzung wird mit 1 % ihres Gewichtes einer 50 Gew,- #igen Dispersion von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem α,ίο-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 1000 cP bei 25⁰C katalysiert.

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Diese Zusammensetzungen werden anschliessend durch 8-minütiges
Erhitzen bei etwa 115°C unter einem Druck von 50 bar zu Elastomeren gehärtet, und die erhaltenen Proben werden 16 Stunden bei 200⁰C erhitzt.

Die jeweiligen Werte der mechanischen Eigenschaften und der
Nichtentflammbarkeit sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

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TABELLE

	^D1	Verwendete	Verwendete	Shore-	Bruch	Ent	■	680	Bleibende	Nichtentflammbarkeit	Verkohlte
	I	Platin	Menge an	Härte	festig	spre			Verfor		Länge in
	^D2	menge	50 Gew.-		keit in	chende		680	mung bei	Brenn	cm
	^D3		#iger Dis		kg/cm2	Dehnung	650	Kompres	zeit in
			persion von			in %	630	sion in	Sekunden
	^D5		Cer(IV)-				610
	^D6		hydroxyd			620
co							0,5
O co
OO	O,0025	5	54	94	27	18	0,4
(O							0,3
O	0,0035	3	52	95	28	14	0,4
to «*>	0,0035	5	53	92	28	11	0,3
cr>	0,0035	10	55	92	27	15	0,3
	0,0045	5	54	91	30	9
	0,0065	5	54	90	30	10

Beispiel 6

Man stellt eine Zusammensetzung E durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile her:

100 Teile eines a,oj-Bis-(trimethylsiloxy)-diorganopolysiloxankautschuks mit einer Viskosität von 20 Millionen cP bei 25°C und einem Gehalt von 99,7 % Gruppierungen (CH₃)₂Si0 und 0,3 % Gruppierungen CH₃(CH₂=CH)SiO; 46 Teile pyrogen gewonnene,mit Octarnethylcyclotetrasiloxan behandelte Kieselsäure mit grosser spezifischer Oberfläche;

0,85 Teile eines a,ü)«-Dihydroxydimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 40 cP bei 25⁰C und einem Gehalt von 13 Gew.-% Hydroxylgruppen;

0,85 Teile Tetramethyläthylendioxydimethylsilan; 0,04 Teile Eisenoctoat.

Man stellt auch eine Zusammensetzung F durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile her:

100 Teile eines Diorganopolysiloxankautschuks mit einem Gehalt von 94 % Gruppen (CH₃J₂SiO, 5,9 % Gruppen (CVH,-)pSiO und 0, 1 % Gruppen (CH₃)CH₂=CHSiO, der an jedem Ende durch eine Gruppierung (CH^)₀CH₀=CHSiO_{n K} abgeschlossen ist und eine Viskosität von 15 Millionen cP bei 25°C aufweist;

1,5 Teile eines α,ω-Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40 cP bei 25⁰C und einem Gehalt von 13 Gew.-# Hydroxylgruppen;

1,5 Teile eines a,w-Di-(methoxy)-diorganopolysiloxans mit einem Gehalt von 70 % Gruppierungen (CH-^)₂SiO und 30 % Gruppierungen (C₆H₅)₂SiO und einer Viskosität von 50 cP bei 25°C, das 6>5 % Methoxygruppen enthält;

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45 Teile pyrogen gewonnene, mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte Kieselsäure.

Mit diesen beiden Zusammensetzungen E und P stellt- man 4 Zusammensetzungen E₁, E₂, P₁ und F₂ her, die jeweils 100 Teile der Zusammensetzung E oder F, 5 Teile zerkleinerten Quarz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 /U, 5 Teile einer 50 Gew.~#igen Dispersion eines Gemischs von Hydroxyden von seltenen Erden (das Gemisch besteht aus 70 Gew.-^ fJeodymhydroxyd und jJO Gew. ~% Praseodymhydroxyd) in einem a,(y-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxankautschuk mit einer Viskosität von 20 Millionen cP bei 25⁰C und eine wechselnde Menge an Platin von 0,0035 und 0,0045 Teilen in Form der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Dispersion enthalten.

Man katalysiert die Zusammensetzungen E₁, Eg, P₁ und P₂ mit 0,6 % ihres Gewichts an 0-0-tert.HButyl-O-isopropylpercarbonat und härtet das Ganze durch 10-minütiges Erhitzen bei 14O°C unter einem Druck von 50 bar. Man entfernt die verbliebenen flüchtigen Materialien durch 16-stündiges Erhitzen bei 200⁰C im belüfteten Ofen. Die jeweiligen gefundenen Werte für die mechanischen Eigenschaften und die Nichtentflammbarkeit sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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TABELLE VI

	^E1	Verwendete Platin menge	Shore- Härte	Bruch festigkeit in kg/cm²	Entspre chende Dehnung in %	Bleibende Verformung - bei Kom pression in $>	Nichtentflammbarkeit	Verkohlte Länge in cm
	^E2						Brennzeit in Sekunden
co O	^P1	0,0035	60	95	410	27		o,3
co OO	V	0,0045	60	97	425	26	9	0,3
co	0,0035	52	107	610	36	9	0,25
083	0,0045	52	113	625		8	0,25
tu.»	7

Beispiel 7

Mit Hilfe der in Beispiel 6 beschriebenen Zusammensetzungen E und F stellt man 8 Zusammensetzungen Ea, Eb, Ec, Ed, Fa, Fb, Fc und Fd her, die jeweils" aus 100 Teilen der Zusammensetzung E oder F, 5 Teilen der in Beispiel 5 beschriebenen 50 Gew.-^igen Cer(rv5-hydroxyd-Dispersion, 5 Teilen zerkleinertem Quarz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 /u, 0,0045 Teilen Platin in Form der in Beispiel 5 beschriebenen Dispersion von Chloroplatinsäure in öl und einer Menge von 0,33* 1*65* 3*3 oder 10 Teilen einer 30 Gew.-#igen Dispersion von Magnesiumoxyd in einem a,4J-BIs- (trimethylsiloxy) ~dimethylpolysiloxankautschuk' mit einer Viskosität von 25 Millionen cP bei 25°C bestehen.

Die 8 Zusammensetzungen werden mit 0,4 % ihres Gewichts an 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.~butylperoxyhexan katalysiert und dann durch 10-minütiges Erhitzen bei 170⁰C unter einem Druck von 50 bar gehärtet« Die Proben werden auch 16 Stunden bei 200⁰C naeherhitzt. Man misst anschliessend ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Niehtenjtflammbarkeit. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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TABELLE VII

ι	Ea	Verwendete Menge der	i Shore- Härte	Bruch festig	i Entspre chende	Blei bende	Nichtentflammbarkeit	Verkohlte Länge in cm
	Eb	30 Gew.-#igen Magnesium oxyddis persion	58	keit in kg/cm2	Dehnung in % ^l	Verformung bei Kom pression in %	Brennzelt in Sekunden	0,5
Ec	0,55	58	95	400	27	7	0,5
Ed	1,65	58	94	410	28	6	0,5
Fa	5,5	57	92	425	28	5	0,5
Fb	10	52	91	440	51	6	0,5
Fc	0,55	52	110	600	55	5	0,5
Fd	1,65	52	100	600	56	5	0,5
5,5	51	95	600	58	5	0,5
10	94	625	40	5

Beispiel 8

Man stellt eine Zusammensetzung M her, indem man in einem Mischer bei etwa 16O°C während 4 Stunden unter Stickstoffatmosphäre die folgenden Bestandteile verknetet:

100 Teile eines α,Ού-Bis—(dimethylvinylsiloxy)-diorganopolysiloxankautschuks mit einer Viskosität von 15 Millionen cP bei 25°C und einem Gehal-t von 99>75 % Dirnethylsiloxygruppierungen und 0,25 % Methylvinylslloxygruppierungenj

5 Teile Octamethyleyclotetrasiloxanj

7 Teile α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50. cP bei 25°C und einem Gehalt von 10 Gew.~% Hydroxylgruppen;

10 Teile zerkleinerten Quarz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 /u;

45 Teile pyrogen gewonnene Kieselsäure mit grosser spezifischer Oberfläche;

3 Teile Diphenylsilandiol.

Mit Hilfe dieser Zusammensetzungen M stellt man zwei Zusammensetzungen M1 und M2 her, die jeweils 100 Teile der Zusammensetzung M, 5 Teile einer Dispersion von Cer(IV)-hydroxyd für M1 oder pyrogen gewonnenem Titanoxyd für M2 mit 50 % in einem a,(o-Bis-(dimethylvinylsiloxy)-dimethylpolysiloxankautschuk mit einer Viskosität von 15 Millionen cP bei 25°C und 0,0045 Teile Platin in Form der in Beispiel 5 beschriebenen Dispersion enthalten.

Die Zusammensetzungen werden mit 1 % ihres Gewichts der ebenfalls in Beispiel 5 beschriebenen 2,4-Dichlorbenzoylperoxyddispersion katalysiert und dann durch 8-minütiges Erhitzen bei etwa 115°C unter Druck gehärtet. Die elastomeren Proben werden ansehliessend 16 Stunden bei 200⁰C nacherhitzt.

Die Jeweiligen Werte für die mechanischen Eigenschaften und die

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Nichtentflammbarkeit werden vor und nach dem Nacherhitzen gemessen. Sie sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

TABELLE VIII

	ι	nicht nach er hitzt	Shore- Härte	1 Bruch festig keit in kg/cm2	I Ent spre chende Dehnung in %	Blei bende - Verfor mung bei Kom pression in %	Nichtentflammbarkeit	Verkohlte Länge in cm
	nach- er- , hitzt	71	90	300	35	Brennzeit in Sekun den	0,6
	nicht nach er hitzt	75	89	240	15	35	0,3
Ml <	nach er hitzt	70	90	300	46	10	1,2
	74	75	230	20	50	0,5
M2 <	35

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass im Vergleich zu dem Titanoxyd das Cer(IV)-hydroxyd nicht nur die physikalischen Eigenschaften sondern auch die Nichtentflammbarkeit eines Elastomeren verbessert, das aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, deren verschiedene Bestandteile zusammen in der Wärme verknetet wurden.

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Claims

100 Teile Diorganopolysiloxankautschuke mit einer Viskosität von 2 Millionen bis 80 Millionen eP bei 25⁰C, die im wesentlichen aus Diorganosiloxygruppierungen bestehen und an jedem Kettenende durch eine Triorganosiloxy-·, Hydroxyl- oder niedrige Alkoxygruppe blockiert sind, wobei jeder an ein Sillciumatom gebundene organische Rest aus der Gruppe der Alkyl-, Halogenalkyl-, Vinyl-, Aryl« und Halogenarylreste gewählt ist und wobei zumindest 50 % dieser organischen Reste Methylreste sind,

0 bis 20 Teile Organosiliciumplastifizierungsmittel,

0 bis 20 Teile Pigmente und/oder Stabilisierungsmittel und

0,2 bis 5 Teile organische Peroxyde,

dadurch gekennzeichnet," dass sie ausserdem gleichzeitig 0,001 bis 0,01 Teile Platin und

entweder 3 bis 35 Teile Oxyde von Metallen der Gruppe der seltenen Erden

oder 1 bis 8 Teile Hydroxyde von Metallen der Gruppe der seltenen Erden, zusammen mit 0 bis 5 Teilen Magnesiumoxyd,

enthalten.

2. Organopolysiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch

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gekennzelehnetj dass das Seltenerdmetall Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym oder Samarium ist.

3. Elastomere, erhalten durch Erhitzen der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2.