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DE2300497A1 - Asymmetrische celluloseester-umkehrosmosemembran - Google Patents

Asymmetrische celluloseester-umkehrosmosemembran

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Publication number
DE2300497A1
DE2300497A1 DE2300497A DE2300497A DE2300497A1 DE 2300497 A1 DE2300497 A1 DE 2300497A1 DE 2300497 A DE2300497 A DE 2300497A DE 2300497 A DE2300497 A DE 2300497A DE 2300497 A1 DE2300497 A1 DE 2300497A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cellulose ester
membrane
reverse osmosis
group content
casting solution
Prior art date
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Granted
Application number
DE2300497A
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English (en)
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DE2300497C2 (de
Inventor
Barry Michael Brown
Elbert Lee Ray
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE2300497A1 publication Critical patent/DE2300497A1/de
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Publication of DE2300497C2 publication Critical patent/DE2300497C2/de
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Description

Asymmetrische Celluloseester-Umkehr-Osmosemembran Die Erfindung betrifft eine asymmetrische Celluloseester-Umkehr-Osmosemembran mit einer aktiven Oberfläche, die aus unter Druck stehenden wäßrigen Natriumchlorid enthaltenden Lösungen Wasser passieren läßt, Natriumchlorid jedoch am Durchtritt hindert und einer unmittelbar unter der aktiven Oberfläche angeordneten porösen Substruktur.
Es ist bekannt, daß bestimmte asymmetrische Membranen auf Cellulosebasis die spezielle Fähigkeit haben,bei Einwirkung wäßriger Lösungen von Salzen unter Druck, das Wasser hindurchzulassen, die Salze jedoch am Durchtritt zu hindernt Dies selektive Salz-Zurückhaltevermögen läßt sich zur Reinigung von Wasser ausnutzen. Verfahren zur Reinigung von Wässern auf diese Weise sind als sog. "Umkehr-Osmose-Verfahren" bekannt geworden und die hierzu verwendeten Membranen als sog. "Umkehr-Osmose-Membranen11.
"Umkehr-Osmose-Membranen" lassen sich nach speziellen Verfahren herstellen, bei denen eine besondere "Haut" oder Schicht, welche den Durchtritt gelöster Salze durch die Membran verhindert, den Durchtritt gereinigten Wassers jedoch ermöglicht, auf der Oberfläche der Membran erzeugt wird. Diese "Haut" oder Schicht, die im allgemeinen eine submikroskopische Dicke aufweist wird gelegentlich auch als sog. "aktive" Schicht bezeichnet. Der übrige Teil der Membran ist gewöhnlich relativ porös, wobei die Porosität mit dem Abstand von der aktiven Schicht ansteigt. Ganz offensichtlich ist es diese spezielle "Haut" welche den Membranen ihre wertvollen selektiven Eigenschaften verleiht.
Die wertvollen selektiven Eigenschaften von technisch nützlichen "Umkehr-Osmose-Membranen hängen ganz offensichtlich von einem oder mehreren kritischen Verfahrensparametern ab, beispielsweise 1. den speziell bei Erzeugung der Membranen verwendeten Lösungsmitteln (vergl. beispielsweise die USA-Patentschriften 3 344 214 und 3 497 072), 2. der Gegenwart oder der Abwesenheit bestimmter anorganischer und/oder organischer Salze in der Gießlösung (vergl.
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beispielsweise USA-Patentschriften 3 133 132, 3 133 137, 3432 und 3 522 335), 3. der besonderen Weise, in der die Membranen aus den Gießlösungen, die bestimmte Stoffe enthalten, erzeugt werden (vergl. beispielsweise die oben erwähnten Patentschriften sowie ferner die USA-Patentschrift 3 432 585) und 4. der besonderen Behandlung der durch Vergießen der Gießlösungen erzeugten Filme.
Die bekannten "Umkehr-Osmose-Membranen" lassen sich durch ihr sog. Durchflußvermögen und ihre sog. Zurückhalteeigenschaften kennzeichnen. Unter dem Durchflußvermögen (F) ist die Menge Wasser in Einheiten von 3,785 Litern (1 Gallone) zu verstehen, welche eine Fläche von 0,0929 m einer speziellen Membran an einem Tag passiert. Unter dem Zurückhaltevermögen (R) ist der Prozentsatz an Natriumchlorid zu verstehen, der aus einer standardisierten Salzlösung, welche 0,5 Gew.-I NaCl enthält, bei einer einfachen Passage durch die Membran bei Raumtemperatur und einem Druck von
42 kg/cm zurückgehalten wird. Beim Test von Umkehr-Osmose-Membranen und bei ihrer tatsächlichen Verwendung werden schwach oder mäßig konzentrierte wäßrige Lösungen von gelösten Stoffen unter Druck mit der Oberfläche der Membranen mit einer aktiven Schicht in Kontakt gebracht. Der anzuwendende Druck muß dabei groß genug sein, daß der natürliche osmotische Druck der wäßrigen Lösung überwunden wird. So hat sich beispielsweise ein Überdruck von 42 kg/cm2 bei Umkehr-Osmose-Verfahren als durchaus zweckmäßig erwiesen. Die "aktive" Schicht hindert die gelösten Stoffe daran durch die Membran hindurchzutreten, ermöglicht jedoch den Durchtritt eines relativ gereinigten oder relativ sauberen Wassers. Das auf diese Weise gereinigte Wasser kann dann weiter verwendet werden, wohingegen die bei Durchführung des Verfahrens anfallende, konzentriertere Salzlösung an der aktiven Seite der Membran aus dem Aufbearbeitungssystem entfernt werden kann.
Die besonderen Eigenschaften der Membranen, die erforderlich sindbestimmen die tatsächlichen Verfahrensparameter für einen bestimmten Umkehr-Osmoseprozeß und ein bestimmtes Umkehr-Osmosesystem.
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Andererseits bestimmen die bestimmten Verfahrensparameter, durch welche die Umkehr-Osmose-Membranen erzeugt werden, die besonderen Eigenschaften der Membranen, d.h. insbesondere das Durchflußvermögen und die Zurückhalteeigenschaften.
Es sind bereits die verschiedensten "Umkehr-Osmose-Membranen" bekannt, die jeweils durch bestimmte definierte Grenzen hinsichtlich ihres maximalen Durchflußvermögens und ihrer maximalen Zurückhalteeigenschaften gekennzeichnet sind. Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften der Membranen bis zu einem bestimmten Grad durch Veränderung oder Modifizierung der zur Herstellung der Membranen verwendeten Gießlösungen verbessert werden können und/oder auch durch Modifizierung des Herstellungsprozesses an sich. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aäosox. ein wirklich optimales Durchflußvermögen und tatsächlich optimale Zurückhalteeigenschaften , bezogen auf die theoretisch erzielbaren, nicht erreicht werden können, und zwar aufgrund der Natur der Substruktur des Teiles der Membran, der unmittelbar unter der aktiven Schicht liegt.
Zur Erzielung tatsächlich optimaler Ergebnisse muß nicht nur die aktive Schicht selektiv praktisch sämtliche gelöste Stoffe der aufzuarbeitenden Lösung zurückhalten (beispielsweise werden im Falle von NaCl-Lösungen R-Werte von mindestens 98,6i als optimal bezeichnet, da See-Wasser im Falle solcher Membranen in einem einzigen Filterverfahren zu Trinkwasser aufbereitet werden kann) sondern auch die Substruktur der Membran, d.h. der Teil der Membran, der unterhalb der aktiven Schicht liegt, muß extrem porös für Wasser sein und muß mit einem Minimum an einem "Rückdruck11 zur Wirksamkeit des Umkehr-Osmosesystems beitragen.
Tatsächlich müssen mehrere "Drucke" im Falle eines "Umkehr-Osmose-Prozesses" in Betracht gezogen werden. Diese Drucke lassen sich dabei durch folgende Gleichung erfassen:
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- 4 - 230049?
P = ΡΑ -(ΡΒ ♦ ΔΡ0) worin bedeuten:
P der tatsächlich wirksame Druck;
P. der Überdruck minus atmosphärischem Druck; Pg der Rückdruck der Substruktur und
ΔΡ die Differenz zwischen dem osmotischen Drucken des gereinigten Wassers und des zur Aufarbeitung verwendeten Wassers.
Der Rückdruck beruht auf dem Widerstand den die Substruktur der Membran dem Durchfluß des Wassers entgegensetzt. Versuche haben gezeigt, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse (beispielsweise einem Durchflußvermögen von mindestens 75,70 Litern pro O,O929m Membran-Oberfläche pro Tag und Zurückhalteeigenschaften von mindestens 98,61 im Falle von See- oder Meerwasser bei einem Druck von 105 kg/cm ) eine "integrale" asymmetrische Membran verwendet werden soll, anstelle einer Membran, die durch einfaches Aufbringen einer mikrodünnen aktiven Schicht auf einen in einem getrennten Arbeitsgang erzeugten sehr porösen Schichtträgers verwendet werden soll. Die Ursache hierfür liegt darin, daß bis heute keine ausreichend aktiven mikrodünnen Schichten erzeugt werden können, welche frei von Oberflächendefekten sind. Infolgedessen hat man bis heute sog. "integrale" asymmetrische Membranen auf Cellulosebasis erzeugt und verwendet, bei denen die aktive Schicht und mindestens etwa 0,0254 mm Substruktur in einem einzigen coordinierten Verfahren als einfache Membran erzeugt werden. Um diesen Typ von Membranen handelt es sich auch bei den erfindungsgemäßen Membranen.
Versuche haben gezeigt, daß, wenn versucht wird, den Rückdruck im Falle handelsüblicher Celluloseester-Umkehr-Osmose-Membranen, z.B. solchen, wie sie in den USA-Patentschriften 3 133 137 und 3 522
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beschrieben werden auf O zu bringen, das maximale Durchflußvermögen um etwa 25% gesteigert werden kann, ohne die Zurückhalteeigenschaften der Membranen wesentlich nachteilig zu beeinflussen. Bis heute sind jedoch keine Verfahren bekannt geworden, nach denen es möglich ist, den Rückdruck der Membranen in zufriedenstellender Weise zu vermindern, so daß Membranen erzeugt werden können, die solche Eigenschaften aufweisen, die sich den optimalen Eigenschaften einer Membran nähern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß "Umkehr-Osmose-Membranen auf Celluloseesterbasis mit einem sehr hohen Durchflußvermögen (hohen F-Werten) und hervorragenden Zurückhalteeigenschaften (R-Werten), d.h. Durchflußvermögen von etwa 75,70 Litern pro
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0,0929 m Membran-Oberfläche pro Tag bei einem Druck von 42 kg/cm und einer 98Hgen Zurückhaltung dadurch erzeugt werden können, daß man (1) neue Gießansätze verwendet, welche Ameisensäure als Hauptbestandteil enthalten und daß man (2) ein neues Verfahren zur Herstellung der Membranen anwendet.
Gegenstand der Erfindung ist eine asymmetrische Celluloseester-Umkehr-Osmosemembran mit einer aktiven Oberfläche, die aus unter Druck stehenden wäßrigen Natriumchlorid enthaltenden Lösungen Wasser passieren läßt, Natriumchlorid jedoch am Deechtritt hindert und einer unmittelbar unter der aktiven Oberfläche angeordneten porösen Substruktur, gekennzeichnet durch (a) einem Durchfluß der Substruktur von mindestens 37 850 Litern Wasser pro 0,0929m Membran-Oberfläche und Tag bei einem Druck von 42 kg/cm ; (b) eine Porosität von mindestens 7Oi und (c) einen kombinierten Acetylgruppengehalt von 36 bis 411 und einen kombinierten Formylgruppengehalt von mindestens 1%.
Die erfindungsgemäßen Umkehr-Osmose-Membranen zeichnen sich durch einen beträchtlich geringeren Rückdruck der Substruktur aus, im Vergleich zu üblichen bekannten Umkehr-Osmose-Membranen, ferner beträchtlich höherer /erhältnissen von Durchflußvermögen zu Zurückhalteeigenschaiten, ferner durch Zurückhalteeigenschaften, die
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beträchtlich weniger durckabhängig sind, als bisher für möglich gehalten wurde und ferner einen überraschend hohen Widerstand gegenüber einer "Verdichtung" (compaction), d.h. einem Problem, das bisher als Hauptnachteil der praktischen kommerziellen Entwicklung von Celluloseester-Umkehr-Osmosemembranen angesehen wurde,
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Celluloseester-Umkehr-Osmosemembranen eignen sich insbesondere Gießansätze oder Gießlösungen, die etwa 20 bis etwa 35 Gew.-I eines Celluloseacetates oder Mi-, schungen verschiedener Celluloseacetate enthalten, mit vorzugsweise einem Acetylgruppengehalt von etwa 36 bis etwa 411 und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen in Aceton bei 25°C, von mindestens etwa 0,5.
Vorzugsweise werden dabei Gießansätze oder Gießlösungen verwendet, die etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-I eines sog. Porenbildners enthalten und mindestens etwa 55 Gew.-% einer Lösungsmittelmischung, die i wesentlichen aus Ameisensäure und Aceton besteht, wobei der Anteil an Ameisensäure vorzugsweise etwa 45 bis 80 Gew.-I ausmacht. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen verwendeten Gießlösungen können des weiteren eine geringe Menge Wasser enthalten, vorzugsweise jedoch weniger als etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht von Wasser und Ameisensäure, wobei das Wasser im allgemeinen mit der Ameisensäure in die Gießlösungen eingeführt wird. Ganz offensichtlich ist Wasser nicht für die erfolgreiche Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen erforderlich.
Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Celluloseacetate mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 37,5 bis etwa 40*51, und einer Intrinsic-Viskosität von etwa 0,8 bis etwa 1,2 erwiesen. Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn Ameisensäure etwa 60 bis etwa 75 Gew.-I der flüchtigen Fraktion (bei 105°C unter atmosphärem Druck) der Gießlösungen ausmacht und wenn ferner Aceton etwa 25 bis etwa 40 Gew.-I dieser Fraktion ausmacht.
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Als besonders vorteilhafte Porenbildner haben sich Aminsalze anorganischer Säuren erwiesen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 522 335 bekannt sind, beispielsweise Di-Pyridinsulfat, Di-Triäthylammoniumsulfat und Di-Triäthanolammoniumsulfat.
Die zur Herstellung der Membranen verwendeten Gießlösungen können nach üblichen bekannten Methoden bereitet werden, wobei gilt, daß die zum Vergießen verwendeten Gießlösungen aus klaren Lösungen bestehen sollen, mit einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Feststoffen von etwa 2:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise von etwa 2,5:1 bis etwa 3,5:1.
Beispielsweise lassen sich erfindungsgemäße Membranen wie folgt herstellen.
Zunächst wird der Celluloseester oder werden die Celluloseester in dem Aceton sowie einem großen Anteil der verwendeten Ameisensäure gelöst und der oder die Porenbildner in dem Rest der Ameisen· säure, wobei Ameisensäure handelsüblicher Reinheit verwendet werden kann* Die dabei anfallenden Lösungen können dann zusammengegeben und verrührt werden, wobei die zur Herstellung der Membranen benötigten Gießlösungen erhalten werden. Gegebenenfalls kann der oder können die Porenbildner, beispielsweise die bevorzugt verwendeten Aminsalze "in situ" erzeugt werden, in dem zunächst ein Teil des Amines mit mindestens einem Teil der Ameisensäure vermischt wird und daraufhin in die erhaltene Lösung eine bestimmte Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure eingemischt wird, Die auftretende Lösungswärme kann dabei in vorteilhafter Weise für die Auflösung der anderen Bestandteile der Gießlösung ausgenutzt werden.
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Gießlösungen des beschriebenen Typs können dann beispielsweise wie folgt verarbeitet werden:
1. Vergießen der Gießlösung zu sehr dünnen, d.h. vorzugsweise etwa 0,0127 bis 1,0254 mm dicken flüssigen Schichten auf Oberflächen, beispielsweise aus Glas oder Stahl oder relativ hydrophile Oberflächen, beispielsweise aus Polyestern mit einer durch Oberflächenbehandlung erzeugten Deckschicht, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 636 150 beschrieben werden, wobei gilt, daß die Oberfläche aus einem Art Förderband bestehen kann (web);
2. Behandlung, d.h. sog. "Entwicklung" der flüssigen Filmoberfläche oder Filmoberfläche mit Luft oder einem anderen Gas, und zwar eine sehr kurze Zeitspanne lang, beispielsweise 15 bis 100 Sekunden;
3. Eintauchen des noch flüssigen Filmes unmittelbar nach der Behandlung oder Entwicklung in ein heißes Wasserbad, beispielsweise einer Temperatur von 37,8 bis 87,80C um die entwickelte Schicht abzuschrecken, wobei die Schicht zum Gelieren gebracht (Gel) und in ihre endgültige Filmstruktur überführt wird. Während dieser Verfahrensstufe wird ein großer Anteil der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und der Porenbildner durch Extraktion aus der erzeugten Membran in das heiße Abschreckbad überführt.
Andererseits kann beispielsweise auch so verfahren werden, daß man von Celluloseacetat-Gießlösungen ausgeht, deren Lösungsmittel praktisch nur aus Ameisensäurebesteht. Bei dieser Verfahrensweise wird eine mindestens 10 Gew.-i Celluloseacetat und mindestens 0,2 Gew.-I Porenbildner enthaltende Gießmasse auf eine Oberfläche vergossen und der dabei erhaltene flüssige Film mittels eines wäßrigen Rades abgeschreckt, wobei wie bereits dargelegt,eine Gießmasse verwendet wird, die als Lösungsmittel nur oder praktisch nur Ameisensäure enthält und wobei ferner der durch Vergießen der Gießmasse
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erhaltene flüssige Film innerhalb von maximal 5 Sekunden nach Vergießen der Gießmasse mindestens 5 Sekunden lang in ein wäßriges Abschreckbad einer Temperatur von über 430C, vorzugsweise einer Temperatur von 46 bis 6O0C eingetaucht wird. Bei dieser Verfahrensweise kann somit die 2. Stufe des zunächst beschriebenen Verfahrens, d.h. die sog. Entwicklungsstufe ausgeschaltet werden. Überraschenderweise führt die Verwendung eines Abschreckbades hoher Temperatur anstelle eines wäßrigen Abschreckbades von Raumtemperatur oder einer noch geringeren Temperatur, das bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Celluloseester-Umkehr-Osmosemembranen angewandt wurde, in Kombination mit der Verwendung von Ameisensäure oder Ameisensäure und Aceton als Lösungsmittel zur Bildung von Membranen mit den beschriebenen wertvollen Eigenschaften, insbesondere eine» sehr hohen Durchflußvermögen bei geringem Rückdruck der SubStruktur und sehr hohen Zurückhalteeigenschaften und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber "Verdichtungseigenschaften" (compaction properties).
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Osmose-Umkehr-Membranen ist ein Gehalt an kombinierten Formylgruppen von mindestens etwa 1%, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3,51 (ermittelt nach dem später beschriebenen Test), wobei gilt, daß ganz offensichtlich die Ameisensäure bis zu einem bestimmten Grade mit dem oder den Celluloseestern in der Gießlösung reagiert, und einen Acetylgruppengehalt von etwa 36, insbesondere 37 bis etwa 41,51. Des weiteren weisen die Membranen eine Porosität von mindestens etwa 701 auf. Sie sind ferner "asymmetrisch", d.h. sie weisen eine aktive Salz ausschließende Schicht auf einer Oberfläche auf und eine integrale porösere
der
Substruktur unmittelbar unter/aktiven Schicht mit relativ großen Poren. Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Membranen durch einen Durchfluß oder ein Durchflußvermögen von mindestens etwa 37 850 Litern pro 0,0929 m Membranoberfläche pro Tag, bestimmt bei einem Wasserdruck von 42 kg/m gekennzeichnet, nach dem die aktive Schicht vorsichtig mit sehr feinem Schmiergelpapier entfernt worden ist. Das sehr hohe Durchflußvermögen der Substruktur ist um
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mehr als das 50-fache größer als das Durchflußvermögen üb richer Umkehr-Osmosemembranen, die beispielsweise nach den aus den USA-Patentschriften 3 344 214, 3 133 137 und 3 522 335 bekannten VErfahren hergestellt werden können. Die sehr hohen Porositätswerte der erfindungsgemäßen Umkehr-Osmosemembranen sind ganz offensichtlich auf die kombinierte Anwendung eines Abschreckbades hoher Temperatur und hoher Ameisensäurekonzentrationen in den Gießlösungen zurückzuführen.
Messungen der Dicke der erfindungsgemäßen Membranen ergaben, daß sie ungefähr oder annähernd so dick sind, wie die zunächst gegossenen flüssigen Filme, gelegentlich sogar etwas dicker.
In der Zeichnung ist eine erfindungsgemäße Membran stark vergrößert im Schnitt dargestellt. Die Zeichnung wurde nach einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Schnittes einer Membran hergestellt. Die Zeichnung zeigt die extrem poröse Substruktur, die praktisch unmittelbar im Anschluß an die aktive Schicht, die sehr dünn ist, beginnt.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichts-Prozentangaben, sofern nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel
A) Herstellung der Gießlösung
Insgesamt 2300 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,15, gemessen in Aceton bei 25°C mit einem Acetylgruppengehalt von 39,81 wurden in einer Mischung aus 2934 Gewichtsteilen Aceton und 3990 Gewichtsteilen Ameisensäure mit 22 Gewichtsteilen Wasser durch Verrühren gelöst.
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In einem anderen Behälter wurden 350 Gewichtsteile Di-Triäthylammoniumsulfat und 400 Gewichtsteile Ameisensäure miteinander vermischt, bis eine klare Lösung erhalten wurde.
Die beiden erhaltenen Lösungen wurden dann miteinander vereinigt, wobei eine klare,mäßig viskose Gießlösung erhalten wurde.
B) Herstellung der Membran
Die gemäß A) hergestellte Gießlösung wurde mittels einer üblichen Filmgießvorrichtung in Form eines flüssigen Filmes einer Schichtstärke von etwa 0,1534 mm auf die Oberfläche eines sich langsam bewegenden Bandes einer biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolie mit einer üblichen hydrophilen aus einem Copolymer bestehenden Deckschicht (vergl. USA-Patentschrift 3 636 150) aufgetragen.
Der erhaltene gegossene Film wurde dann 30 Sekunden lang der Einwirkung trockener Luft bei 22°C ausgesetzt und darauf in ein Abschreckbad aus Wasser einer Temperatur von 51,7 C eingetaucht. Nach einer Eintauchzeit von etwa 60 Sekunden wurde die erhaltene Membran von der Gießoberfläche abgestreift und aufgerollt. Die dabei erzeugte Rolle wurde bis zur Untersuchung der Membran unter Wasser aufbewahrt.
C) Prüfung der erhaltenen Umkehr-Osmosemembran
1. Durchflußvermögen;
Unter dem Durchflußvermögen ist hier die Anzahl von Einheiten gereinigten Wassers (eine Einheit gleich 3,785 Liter) zu verstehen, welche durch eine Membranfläche von 0,0929 m in 24 Stunden hindurchgetreten waren, und zwar bei Verwendung einer Lösung mit 5000 ppm NaCl, d.h. einer 0,5ligen NaCl-Lösung bei einem Druck
2 die al tive Oberfläche der Membran von 42 kg/cm bei Raumtemperatur.
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2. Zurückhalteeigenschaften;
Hierunter ist die relative Menge in Prozent an gelöstem NaCl zu verstehen, das am Durchtritt durch die Membran unter den beschriebenen Versuchsbedingungen gehindert wurde.
3. Prozcnttkombinierte Formylgruppen:
Zur Bestimmung der Prozentikombinierter Formylgruppen wurde die Methode von C. J* MaIm1 G. F. Nadeau und L. B. Genung, die unter der Oberschrift "Analysis of Cellulose Derivatives - Analysis of Cellulose Mixed Esters by the Partition Method", in der Zeitschrift Industrial and Engineering Chemistry, Band 14, Seite 292 (1942) beschrieben wird, angewandt. Das Vorhandensein von kombinierten Formylgruppen in der Membran wurde durch die Ergebnisse einer üblichen pyrolytischen gaschromatographischen Untersuchung bestätigt.
4. Prozent kombinierter Acety!gruppen:
Zur Ermittlung des Prozentsatzes an kombinierten Acetylgruppen wurde die Methode von C. J. Malm, L. B* Genung, R. F. Williams und M. A. Pile angewandt, die unter der Oberschrift "Analysis of Cellulose Derivatives", in der Zeitschrift Industrial and Engineering Chemistry, Band 16, Seite SO1 (1944) beschrieben wird.
5. Porosität:
Die Folien wurden auf ihrer Oberfläche abgerieben und von Oberflächenfeuchtigkeit befreit, gewogen und getrocknet, bis sämtliche Feuchtigkeit entfernt worden war. Die Porosität entspricht dem Volumen, das im Falle der Wasserfeuchten Folie von Wasser eingenommen wird.
6. Durchflußvermögen der SubStruktur:
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Die aktive Schicht wurde vorsichtig mit einem sehr feinen Schmiergeltuch abgerieben. Die dabei erhaltene Membran wurde dann der Einwirkung von unter einem Druck von 42 kg/cm stehenden Wassers und zwar an der mit dem Schmiergeltuch behandelten Seite ausgesetzt. Bestimmt wurde dann die Anzahl Einheiten von Wasser, die durch eine gegebene Einheit der Membran hindurch gelangten.
In mehreren Versuchsreihen wurden verschiedene Verfahrensparameter studiert, insbesondere das relative Verhältnis von Flüssigkeitszu Feststoffbestandteilen der Gießlösungen. Bei diesen Studien wurde das Verhältnis von Ameisensäure zu Aceton konstant bei 60:40 Gewichtsteilen gehalten. Des weiteren wurde das Gewichtsverhältnis von Celluloseacetat zu Di-Triäthylammoniumsulfat konstant bei 100:23 gehalten.
Die erhaltenen Membranen wurden bei verschiedenen Drucken, beginnend bei sehr geringen Drucken von etwa 3,50 kg/cm bis zu sehr hohen Drucken getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
2 3,50 R2 Tabelle F 1 F Druck in kg/cm2 F ,0 R 105 F R
2 94 6 11 14,0 42 33 98.5 63 98
Flüssig
keits-Fest
stoff- Ve rhält-
nis 		2 94 7,0 6 11 R 33 98 63 97
2:1 2 94 6 R 11 96 33 98 75 94
2,7:1 2 94 6 95 10 96 35 93 84 65
3,0:1 94 6 95 9 96 40 85 Membran
wurde zer
stört
3,2:1 95 95
3,5:1 95 95
95
(1) F * Durchfluß in Einheiten zu 3,785 Litern/0,0929 raz/Tag
(2) R « Prozent zurückgehaltenes Salz
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Die in Tabelle 1 aufgeführten Daten veranschaulichen die überraschende Druckunabhängigkeit der Zurückhalteeigenschaften der Membranen der Erfindung. Die Daten veranschaulichen des weiteren den überraschenden Widerstand der Membranen, hergestellt bei einem Flüssigkeits-Feststoffverhältnis von weniger als 3,2:1 gegenüber einer Verdichtung (compaction), da ein ansteigender Druck zu einem beträchtlichen Anstieg des DaTchflußvermögens führt, ohne daß dabei die zu erwartende Verminderung des SaIz-Zurückhaltevermögens eintritt.
Die gemäß dem Beispiel hergestellte Membran wurde auf ihre "Verdichtungseigenschaften11 des weiteren über eine Zeitspanne von mehr als 300 Stunden untersucht. Bei diesem Test vermindert sich das Durchflußvermögen üblicher bekannter Celluloseestermembranen in beträchtlicher Weise.
Tabelle 2
0,5lige NaCl-Lösung in Wasser; Druck:42 kg/cm
Versuchsdauer Durchfluß zurückerhaltenes Salz
in V
0 34 98
100 Std. 30 98
200 Std. 30 98
300 Std, 30 98,2
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß erfindungsgemäße Membranen einer "Verdichtung" wirksam zu widerstehen vermögen.
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Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1, Asymmetrische Celluloseester-Umkehr-Osmosemembran ait einer aktiven Oberfläche die aus unter Druck stehenden wäßrigen Natriumchlorid enthaltenden Lösungen Wasser passieren läßt, Natriumchlorid jedoch am Durchtritt hindert, und einer unmittelbar unter der aktiven Oberfläche angeordneten porösen SubStruktur, gekennzeichnet durch (a) einen Durchfluß der SubStruktur von mindestens 37 850 Litern Wasser pro 0,0929 m2 Membranoberfläche und Tag bei einem Druck von 42 kg/cm2; (b) eine Porösität von mindestens 701 und (c) einen kombinierten Acetylgruppengehalt von 36 bis 41,5t und einen kombinierten Formylgruppengehalt von mindestens Ii.
  2. 2.Asymmetrische Celluloseester-Umkehr-Osmosemembran nach Anspruch
    1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Membran bildende Celluloseester einen kombinierten Acetylgruppengehalt von 37,5 bis 40,5% und eine Intrinsic-Viskosität von 0,5 bis 1,2 aufweist.
  3. 3. Asymmetrische Celluloseester-Umkehr-Osmosemembran nach Anspruch
    2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Membran bildende Celluloseester einen Acetylgruppengehalt von etwa 401 aufweist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Celluloseester-Umkehr-Osmosemembranen nach Ansprüchen 1 bis 3, durch Vergießen einer klaren, einen Celluloseester und einen Porenbildner enthaltenden Gießlösung auf eine sich gegebenenfalls bewegende Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gieftlösung verwendet, deren Celluloseester aus einem Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 36 bis 41t und einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,7 und deren Lösungsmittel praktisch nur aus Ameisensäure und Aceton besteht.
    309828/1094
    - I - 7300497
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießlösung verwendet, deren Porenbildner aus einem Aminsalz einer anorganischen Säure besteht und in der Gießlösung in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-I vorliegt.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Gießlösung ausgeht, in der das Gewichtsverhältnis von Ameisensäure zu Aceton bei etwa 60:40 liegt.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießlösung verwendet, deren Celluloseacetat einen Acetylgruppengehalt von 37,5 bis 40,51 und eine Intrinsic-Viskosität von 0,8 bis 1,2 aufweist.
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