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DE2364628C3 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem wasserunlöslichen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem wasserunlöslichen Polymeren

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Publication number
DE2364628C3
DE2364628C3 DE2364628A DE2364628A DE2364628C3 DE 2364628 C3 DE2364628 C3 DE 2364628C3 DE 2364628 A DE2364628 A DE 2364628A DE 2364628 A DE2364628 A DE 2364628A DE 2364628 C3 DE2364628 C3 DE 2364628C3
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DE
Germany
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cellulose
water
particles
film
polymer
Prior art date
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DE2364628A
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DE2364628A1 (de
Inventor
Arno Dr. Holst
Michael Dr. Kostrzewa
Helmut Lask
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem faser- und folienbildenden, wasserlöslichen Polymeren mit einem Zusatz aus Celluloseätherteilchen.
In der GBPS 9 IO 202 werden Membranen beschrieben, die aus regenerierter Cellulose mit eingearbeiteien Teilchen aus einem Ionenaustauscher, z. B. einem Celluloseether, bestehen. Die Ionenaustauscherteilchen werden einer Viskosclösung eingearbeitet, danach aus dieser Mischung z. B. Folien hergestellt und abschließend wird die Cellulose regeneriert.
Fs ist ferner aus der DE-OS 22 35 902 bekannt, Gebilde aus regenerierter Cellulose so herzustellen, daß vor der Endregenerierung der Cellulose ein sich mit der Cellulose verbindender, eine aktive Komponente enthaltender Stoff in die Cellulose eingeführt wird. Die aktive Komponente kann unter anderem so beschaffen sein, daß die Hydrophilie der regenerierten Cellulose größer ist, als sie ohne die Modifizierung mit der aktiven Komponente wiire. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Gebilde sind in der ganzen Masse modifiziert. Demgemäß weichen ihre physikalischen Eigenschaften von den entsprechenden niehimodifmcrien Gebilden ab. Das ist das an und für sich erwünschte Ergebnis des bekannten Verfahrens. Es kann jedoch eine unerwünschte Herabsetzung der Reißfestigkeit, Dehnbarkeit und Biegefestigkeit der erhaltenen Gebilde zur Folge haben.
Die bekannten Verfahren und die nach ihnen hergestellten Gebilde sind jedoch hinsichtlich der Modifikalionsmöglichkeiien beschränkt; nicht allein, daß sie auf Gebilde aus Cellulose oder Cellulosederivate beschränkt sind, sie sind es auch hinsichtlich der erzielbaren physikalischen Wirkung, beispielsweise hinsichtlich der Durchlässigkeit von danach hergestellten Folien für Wasser und andere Flüssigkeiten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem wasserunlöslichen Polymeren zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend aufgezeigten Nachteile der bekannten Verfahren überwindet, insbesondere auch mit anderem polymeren Material als mit regeneriertem Cellulosemaierial ohne weiteres und hinsichtlich der hydrophilen Eigenschaften der danach erzeugten Produkte in größerer Variationsbreite durchführbar ist. Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren mit einem Zusatz aus Celluloseätherteüchen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Polymere eines aus der Gruppe der Polymeren Cellulosehydrat, Celluloseacetat Alkylcellulose, Polyalkylen, Pol)acrylnitril, Polyamid und Polyester ist und der Zusatz aus Teilchen von solchen modifizierten Celluloseäthern besteht, deren bloßer Verälherungsgrad zu wasserlöslichen Celluloseäthern führen würde und die derart durch Reaktion mit einer weiteren chemischen Verbindung modifiziert sind, daß sie mindestens zum größten Teil wasserunlöslich geworden, aber zur Wasseraufnahme befähigt geblieben sind, wobei man
a) einer Masse aus dem Polymeren die Teilchen aus modifizierten Celluloseäthern zusetzt.
b) die Teilchen in der Polymercnmasse gleichmäßig verteilt und
c) die derart hydrophilierte Polymerenmasse zu einer Faser, Folie oder einem schwammartigen Gebilde verformt, oder wobei man
d) die Teilchen aus modifizierten Celluloseäthern auf mindestens eine klebfähige oder klebfähig-ausgerüstete Oberfläche des folienartig vorliegenden Polymeren aufbringt.
Die erfindungsgemäß hergestellten üebilde erhalten ihre Gestalt durch die Verfahrensweisen, die zur Foi mgebung für das Polymere üblich sind, aus dem das Gebilde in der Hauptsache besteht. Der Polymerenmasse wird lediglich das pulvrige oder körnige Material aus dem modifiziertem Celluloscäther vor der Formgebung zugesetzt und darin gleichmäßig verteilt. So werden die üblichen Fällungsverfahren angewendet, wenn Fäden, Folien oder Schwämme aus regenerierter Cellulose hergestellt werden, oder es wird das Gießverfahren angewendet, wenn Folien aus Celluloseacetat hergestellt werden, und es wird vornehmlich das Schmelzextrudieren angewendet, wenn Gebilde aus Polyäthylen oder anderen Polyalkylcncn hergestellt werden. Gebilde, die die Teilchen als eine Oberflächenbedeckung aufweisen, werden zweckmäßigerweise durch Bestreuen des aus dem Polymeren bestehenden tragenden Gebildes mit den Teilchen hergestellt, wenn die bestreute Oberfläche entweder mit einem Klebemittel
versehen ist oder sich in einem Zustand befindet, in dem sie selber als Klebemittel wirkt. Als weitere Polymere kommen wasserunlösliche Alkylcellulosen, wie beispielsweise in alkalischer wäßriger Lösung lösliche Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyester, zum Beispiel Polyäthylenglykolterephthalsäureester in Betracht.
Die in der polymeren Masse gleichmäßig verteilt enthaltenen Teilchen sind feinpulvrig bis körnig. Ihre Teilchengröße liegt im Bereich von 0,01 bis 2 mm. Sie richtet sich nach dem Verwendungszweck des Gebildes. Die Teilchen bestehen aus Celluloseäthern wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose, die vernetzt oder anderweitig modifiziert sind. Als Vernetzungsmittel kommen beispielsweise in Frage:
Dimethylolmethylenbis-acrylamid;
Methylen-bis-acrylamidjTri- und
Tetrachlorpyimidin; Cyanurchlorid;
Epichlorhydr;»; Dichloressigsäure; Diepoxide bzw.
deren Vorstufe Di-Ä-halogenhydrine.
Solche vernetzten Celluloseälher sind aus der DE-OS 19 12 740 bekannt, bzw. in der DE-OS 23 57 079 beschrieben. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise in Frage:
N-Methylolacrylamid;
N-(Acrylamidomethylen)-acetamid;
N-(Acrylamidomethylen)-formamid;
N-(Acrylamidomethylen)-amylureihan;
N-(Acrylamidomethylen)-methylurethan;
N-(Aerylamido-carboxymethyIen)-äthylurethan;
N-(Acrylamidomethylen;-methc .yäthylurethan;
Vinylsulfonamid.
Solche modifizierten Celluloseäther s J in der DE-OS 23 58 150 beschrieben. Die Zusatzmer.ge an vernetzten oder anderweitig modifizierten Celluloseätherteilchen kann in weiten Grenzen variiert werden, je nachdem, welcher Grad bzw. welcher Art von Hydrophilie zum Beispiel an Quellvermögcn oder loncn-Austauschkapazität gewünscht wird. Sinnvoll ist es jedoch, nur bis zu einer maximalen Zusatzmenge zu gehen, bei der die mechanische Festigkeit der Folien oder anderen Gebilde noch nicht wesentlich verringert ist. Dieses Maximum liegt z. B. für schwach vernetzte und daher in Wasser sehr stark quellender Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC) bei 50Gcw.-% in Regeneratcellulose als Polymeren. Bei Celluloseacetat und niedrigsubstituierter Hydroxyäthylcellulose (HEC) wird dieses Maximum schon bei 30 bis 40 Gew.-% erreicht. Nach geringeren Konzentrationen sind die Grenzen lediglich durch die notwendige Mindestwirkung, die die Teilchen aus vernetzten Celluloseäthern hervorrufen sollen, gesetzt.
Ein Parameter, der ebenfalls in weiten Grenzen variier! werden kann, ist der Vernetzungs- bzw. Modifizierunsgrad des Celluloseäthers, aus dem die Teilchen bestehen. Bei Anwendung kleinerer Mengen an Vernetzungsmittel, z.B. von 3 bis 10 Gew.-% an Epichlorhydrin, bezogen auf Na-CMC, beim Herstellen von Na-CMC-Fasern, werden höchquellbare Fasern erhalten. Bei höheren Vernetzungsgraden nimmt die Quellfähigkeit des Celluloseäthers stark ab, wobei sich sein wasserunlöslicher Anteil erhöht. Werden z. B. in eine Zellglas-Folie 33 Gew.-% dieser hochquellbaren Na-CMC-Fasern (etwa 20fache Wasseraufnahme) eingearbeitet, so steigt der Quellwert der Folie von 150% (reines Zellglas) auf 150%.
Um vernetzte bzw. anderweitig modifizierte wasserunlösliche ionische Celluloseäther für lonenaustauschvorgänge besser zugänglich zu machen, ist es manchmal empfehlenswert, sie auf der Oberfläche des Gebildes,
ι z. B. einer Folie, anzuordnen. Eine Zellglasfolie, deren Oberfläche mit den Teilchen bedeckt ist, wird beispielsweise hergestellt, indem auf eine noch nicht regenerierte Bahn aus Viscose fein gemahlene, vernetzte Na-CMC homogen durch ein Sieb aufgestreu' und
in danach die Viscosebahn wie üblich zu Zellglas regeneriert wird. Man erhält dann eine einseitig mit vernetzter Na-CMC beschichtete Cellulosehydratfolie.
Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die
Μ Herstellung von Zellglasfolien, die mit Teilchen von durch Epichlorhydrin vernetzter Na-CMC modifiziert sind. Die Beispiele 4 und 5 beschreiben das Herstellen von Folien aus Celluloseacetat und Teilchen aus vernetzter Na-CMC. Im Beispiel 6 werden Teilchen aus
>n vernetzter Na-CMC bei Folien aus niedrig verätherter HEC als Trägermaterial angewendet Diese wasserunlösliche HEC hat einen mittleren Substitutionsgrad von 0,2 und ist in 5- bis 8gew.-%ig. Natronlauge klar löslich; durch Säurezusatz ist der alkalische Film regenerierbar,
2> und man erhält eine klare Folie, die durch den heterogenen Celluloseätherzusatz getrübt ist. Die Beispiele 7 bis 13 betreffen weitere mic vernetzten Celluloseäthern modifizierte Folien aus regenerierter Cellulose (Cellulosehydrat). Die Beispiele 14 bis 17
«ι betreffen die Herstellung von einseitig mit vernetztem Celluloseäther beschichteten Folien.
Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilierten Gebilde sind auf vielen technischen Gebieten brauchbar. Als Folien können sie beispielsweise als lonenaustau-
Ji scher oder als Dialyse- oder Osmose-Membranen verwendet werden. In Faserform dienen sie zur Herstellung von Textilien von besserer Saugfähigkeit gegenüber Wasser, wodurch u. a. auch deren Hautfreundlichkeit verbessert wird, oder zur Herstellung lederartiger Produkte.
Beispiel 1
In 100 g spinnreife Viskose (10 Gew.-% Cellulosegehalt) wurde 1 g feinfaserige wasserunlösliche vernetzte
ti Na-CMC, die mit Fpichlorhydrin vernetzt war, 25 Gew.-% lösliche Anteile enthielt und ein Wasserrückhaltevermögen vom 20fachen ihres Gewichts und eine theoretische Auslauscherkapazität von 3,5 mval/g hatte, auf einem 3-Walzenstuhl homogen eingearbeitet. Auf
-,(ι einer Glasplatte wurde aus der so modifizierten Viscose eine Schicht von 0,2 bis 0,4 mm Stärke gegossen und wie üblich regeneriert. Es wurde eine transparente Zellglasfolie erhalten, die durch die eingebetteten wasserunlöslichen vernetzten Na-CMC-Fasern eine gesamte theo-
,-, retische Austauscherkapazität von 0,32 mval/g hatte. Das Wasserrückhaltevermögen der Folie betrug 250Gew.-%. Eine unter gleichen Bedingungen hergestellte Cellulosehydratfolie zeigt ein Wasserrückhaltevermögen von 125 Gew.-%.
Beispiel 2
Der Versuch wurde wie im obigen Beispiel 1 ausgeführt, die eingearbeitete Menge an vernetzter Na-CMC aber auf 5 g erhöht (33 Gew.-% Na-CMC, bezogen auf die fertige Folie). Es wurden trübe Folien mit einer theoretischen Austauscherkapazität von 1,15 mval/g erhalten. Ihr Wasserrückhallevermögen betrug 370 Gew.-%.
Beispiel 3
Es wurde wie im obigen Beispiel I gearbeitet, aber die Menge an vemetzter Na-CMC auf 10 g erhöht (50 Gew.-% CMC, bezogen auf die fertige Folie). Es wurde eine undurchsichtige Folie mit Papier-Vlies-artigem Aussehen erhalten. Die einzelnen Fasern wurden durch das Bindemittel Zellglas zusammengehalten. Die theoretische A.ustauscherkapazitäl betrug 1,7mval/g. Das Wasserrückhaltevermögen lag bei 390 Gew.-°/o.
Da die vernetzte Na-CMC der Viskose Wasser einzieht, wurde die Mischung bei Durchführung des Beispiels 1 mit mehr als 10 g vernetzter Na-CMC schwer homogenisierbar. Andererseits ließ sich zwar Wasser oder Natronlauge ohne weiteres der Viskose zufügen, doch trat dann ein Verlust der Festigkeit bei der erhaltenen Folie auf.
Beispiel 4
In eine !5gew.-%ige Celluioseacetat-Lösung in Aceton wurden 10 g schwach verletzte fasrige Na-CMC homogen eingerührt, so daß ein Verhältnis von Celluloseacetat zu vernetztem Celluloseether von 1 :1 bestand. Es wurde eine Schicht in einer Stärke von 0,5 mm gegossen und das Lösungsmittel abgedunstet. Bei der erhaltenen Folie waren die Fasern aus vernetzten Na-CMC-Fasern in eine durchsichtige Schicht aus Celluloseacetat eingebettet, so daß die Folie undurchsichtig weiß war. Die theoretische Austauscherkapazität der Folie betrug 1,7 mval/g. Ihr Wasserrückhaltcvermögen betrug 350 Gew.-%. Das Wasserrückhallevermögen einer Celluloseacctat-Folie beträgt demgegenüber nur 20 Gew.-%.
2(1 H e i s ρ i e I 5
Es wurde wie im obigen Beispiel 4 gearbeitet, aber die Menge an vernetzter Na-CMC auf die Hälfte reduziert und nach dem Gießen der Schicht mit Wasser ausgefällt. Es wurde eine weiße imdiirehsidifige Membran erhalten, die eine thi'orrtisilK· AuMmisrhcrkiipnzhjit von l,15mviil/p halte. Ihr Was.seiriU-khallcvermngeii betrug 3n0Gew.-%.
Beispiel b
Es wurde wie im obigen Beispiel 2 gearbeitet, aber als polymeres Folicnmaterial niedrig verätherte HEC mit einem durchschnittlichen Substitutionsgracl von 0,2 eingesetzt. In 100 g einer 10gew.-%igen Lösung der HEC in 8%iger wäßriger NaOH wurden 5 g vernetzte Na-CMC homogen eingearbeitet und eine Folie durch Ausfällen der 0,5 mm dicken Baiin in verdünnter Schwefelsäure gewonnen. Es wurde eine transparente Folie mit einer theoretischen A:>tauscherkapazitäi von 1,!5mval/g erhalten, deren Wcsserrückhaltevermögen 150 Gew.-% betrug.
Beispiele 7 bis 13
In Tabelle 1 sind die wesentlichen Daten der Beispiele 1 bis 6 und ihrer Ergebnisse zusammengefaßt und von weiteren sieben Beispielen (Beispiele 7 bis 13) aufgeführt, in denen als polymeres Trägermaterial Folien aus regenerierter Cellulose (Cellulosehydrat), die mit vernetzter Natriumcarboxymethylcellulose und Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose (Na-CMHEC) modifiziert waren, wobei verschiedene Vernetzungsmittel Verwendung fanden, hergestellt wurden.
Tabelle I
Vernetzte Celluloseether, eingearbeitet in Folien auf Cellulosebasis
icispic, Polymeres Vernct/Icr Vcrnctmngs- Vcrncl/lcr hcorcl ■iiisclicr- 1,35 ),7() VVasserrück-
Nr. Trägermaterial teil.-Äther mitkl Cell.-Äther Innciiiius- n|i;i/iliil ,15 ),85 !liillcvermöpen
(icw.·"«. be/, t ινιιΙ/μ ,7 ilcr I (ilic
aiii l'olic k je lolie ,7 ),5I
I 10 ( .15 (i cw.-'S.
.1.1 ,15 ).94
I Cellulosehydrat Na-CMC Epichlorhydrin so 250
2 desgl. desgl. desgl. 50 ,15 370
3 desgl. desgl. desgl. .13 ,15 390
4 Celluloseacetat desgl. desgl. 3.1 33 0,75 350
desgl. desgl. desgl. 360
Hydroxyäthyl- desgl. desgl. 3.1 150
cellulose 3.1 33 (
7 Cellulosehydrat desgl. Cyanurchlorid 33 ( 450
8 desgl. desgl. Dichlorcssigsiiurc 308
9 desgl. desgl. Dimcthylol- 33 ( 240
methylcnbis-
acrylamicl }} (
10 desgl. desgl. Trichlorpyrimidin 200
Il desgl. desgl. Tctrachlor- 240
pyrimidin
12 desgl. Na-CMIIEC Mcthylcnbis- 220
a cry la mid
1.1 desgl. Na-CMC desgl. 280
Beispiel 14
Aus spinnreifer Viskose (wie im obigen Beispiel 1) wurde auf eine Glasplatte eine 0,5 mm dicke Schicht gegossen. Anschließend wurde fein gemahlene, mit > Epichlorhydrin vernetzte Na-CMC trocken durch ein Sieb entsprechender Maschenweite oberflächlich homogen aufgestreut. Die Schicht wurde wie üblich regeneriert. Durch Waschen mit Wasser wurde die so erhaltene Folie von lose anhaftender CMC befreit und κι durch Eintauchen in ein Glycerin-Wasser-Gemisch weichgemacht. Es wurde eine durchscheinende Folie erhalten, die aus einseitig mit wasserunlöslichen vernetzten NaCMC-Faserbruchstücken beschichtetem Zellglas besteht. Die festhaftenden Na-CMC-Fasern r. sind für lonenaustauschvorgänge frei zugänglich. Aus der Gewichtszunahme (Quadratmetergewicht) im Vergleich zu einer reinen, d. h. nicht bestreuten Zellglasfolie errechnet sich die theoretische Kapazität zu 93,5 mval/m2, oder 1,1 mval/g Folie. Ihr Wasserrückhai- > <> tevermögen betrug 440 Gew.-%.
Beispiel 15
Es wurde wie im obigen Beispiel 4 ein film aus einer 15 gew.-°/oigen acetonischen Celluloseacetatlösung r> gegossen, jedoch vor dem Abdunsten des Lösungsmittels vernetzte Na-CMC homogen aufgestreut. Es wurdt eine transparente Folie mit einer theoretischer lonenaustausch-Kapazität von 0,9 mval/g erhalten deren Wasserrückhaltevermögen 33 Gew.-% betrug.
Beispiel 16
Es wurde wie im obigen Beispiel 6 aus eine alkalischer HEC-Lösung eine 0,5 mm dicke Schicht gegossen unc auf deren Oberfläche vernetzte Na-CMC wie im obiger Beispiel 14 homogen aufgestreut eine Folie ausgefälli und gewaschen. Fs wurde eine Folie mit einei theoretischen Austauschkapazität von 1,0 mval/g Folie erhalten, die ein Wasserriickhaltevermögen vor 130 Gew.-o/o hatte.
Beispiel 17
Man verfuhr wie im obigen Beispiel 14, streute abei eine mit Cyanurchlorid (statt mit Epichlorhydrin vernetzte Na-CMC aul die ausgegossene viscose schicht. Die erhaltene Folie hatte eine theoretisch« lonenaustauscherkapazität von 1,2 mval je g Folie unc ein Wasserrückhaltevermögen von 280 Gew.-%.
In der Tabelle 2 sind die wesentlichen Daten dei Beispiele 14 bis 17 und ihrer Ergebnisse zusammenge faßt.
Tiihclle 2 uloscüther. oberfl; ichlich aul Folien auf Cellulosebasis aufgestreut Theoret, lonen Wasserriickhalte
Vernetzte Cell l'nlymeres \ ernetzler Vernetzungs austauscher vermögen der Folie
Beispiel Trägermaterial ( eil -Äther mittel kapazität
Nr. mval je g Folie (ic».-' r
1.1 440
Cellulosehydrat Na-CMC Epichlorhydrin 0.9 .;.?
14 Celluloseacetat Na-CMC desgl. 1.0 130
15 Hydroxyiithyl- Na-CMC desgl.
16 cellulose \U 2«u
Cellulosehydrat Na-CMC Cyanurchlorid
I/
Beispiel 18
Fein gemahlenem Hochdruckpolyäthylenpulver wurden 30 Gew.-% einer mit 50 Gew.-% Epichlorhydrin vernetzten Natriumcarboxymethylcellulose trocken homogen zugemischt. Die homogene Mischung wurde in einem auf 1651C erhitzten Doppelschneckenextruder stranggranuliert, so daß mit der venetzten Na-CMC
5(1 modifizierte Polyäthylen-Chips von einem Durchmesset und einer Höhe von 3 bis 4 mm entstanden. Die Chip! wurden mit einer Schneidmühle in Fasern aufgespleist Die fasrigen Proben zeigten ein Wasserrückhaltever mögen von 26% und eine meßbare Ionenaustauschka pazität von 0,78 mval/g.
Das Ausgangspolyäthylen hatte mit 2% praktisch kein Wasserriickhaltevermögen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren mit einem Zusatz aus Celluloseätherteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Polymere eines aus der Gruppe der Polymeren Cellulosehydrat, Celluloseacetat, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Polyalkylen, Polyacrylnitril, Polyamid und Polyester ist und der Zusatz aus Teilchen von solchen modifizierten Celluloseethern besteht, deren bloßer Verätherungsgrad zu wasserlöslichen CeIIuloseäthern führen würde und die derart durch Reaktion mit einer weiteren chemischen Verbindung modifiziert sind, daß sie mindestens zum größten Teil wasserunlöslich geworden aber zu Wasseraufnahme befähigt geblieben sind, wobei man
a) einer Masse aus dem Polymeren die Teilchen aus modifizierten Celluloseäthern zusetzt,
b) die Teilchen in der Polymerenmasse gleichmäßig verteilt und
c) die derart hydrophilierte Polymerenmasse zu einer Faser, Folie oder einem schwammariigen Gebilde verformt, oder wobei man
d) die Teilchen aus modifizierten Celluloseäthern auf mindestens eine klebfähige oder klebfähigausgerüstete Oberfläche des folienartig vorliegenden Polymeren aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Teilchen von durch Reaktion mit einem Vernetzungsmittel modifizier· .en Celluloseäthern besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel für die damit modifizierter Celluloseether eines aus der Gruppe Dimethylol-mcthylen-bis-acrylamid, Methylen-bisacrylamid, Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, Cyanurchlorid, Epichlorhydrin, Dichloressigsäure, Diepoxide und Di-*-halogenhydrine ist.
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