DE2364139A1

DE2364139A1 - Phenolharzmassen und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern

Info

Publication number: DE2364139A1
Application number: DE2364139A
Authority: DE
Inventors: Pier Luigi Manzoni; Antonio Parodi; Silvio Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-25
Also published as: CA1009783A; YU35608B; DE2364139C2; NL177126B; FR2211498B1; JPS4999353A; FR2211498A1; IT972796B; GB1394806A; NL177126C; YU331673A; NL7317274A; CH606255A5; JPS5144038B2

Description

SOCIETA ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A, Mailandj Italien

¹¹ Phenolharzmassen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern "

Priorität: 22. Dezember 1972, Italien, Nr. 33 445 A/72

Die Erfindung betrifft Phenolharzmassen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Bekanntlich werden große Mengen von Phenolharzen als Formoder Preßmassen verwendet, da sie sich besonders zur großtechnischen Herstellung von Formkörpern verschiedenster Art und allgemeinen schmelzbare Phenolharze (Novolak-Phenolharze oder Novolake) verwendet, die durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds, im allgemeinen Phenol und Formaldehyd, in

saurem Medium erhalten werden; vgl. üllmänns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 13 (1962), S. 453 ff. und Bd. 14 (1963), S. 364 ff. sowie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 15 (1968), S. 176 ff.

Im allgemeinen enthalten die Formmassen .das Novolak-Phenolharz und einen inerten Füllstoff, sowie Härter und Beschleuniger. Außerdem können Gleitmittel, farbgebende Mittel und Weichmacher enthalten sein·.

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Es können verschiedene Füllstoffe verwendet werden. Die Wahl der Füllstoffe hängt vom Verwendungszweck der Formkörper ab. . Abgesehen davon, daß die Füllstoffe den Preis der Formkörper senken, da sie im allgemeinen billiger als die Harze sind, beeinflussen sie auch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Formkörper. Im allgemeinen haben inerte Füllstoffe einen größeren Einfluß auf die mechanische Festigkeit und einen geringeren Einfluß auf elektrische Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit*

Es können anorganische oder organische Füllstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden celluloseartige Füllstoffe, insbesondere Holzmehl.

Zur Herstellung von transparenten oder schwach gefärbten Formkörpern werden Massen verwendet, die keine inerten Füllstoffe enthalten. Diese Hassen bereiten beim Pressen eine Reihe von Schwierigkeiten, sie erlauben jedoch die Herstellung von Formkörpern mit guter Hitzebeständigkeit und guter Formbeständigkeit.

Als Härter für Novolak-Phenolharze werden Verbindungen verwendet, die zusätzliche Aldehydmengen, insbesondere Formaldehyd, zur Verfügung stellen. Zu diesem Zweck wird fast ausschließlich Hexamethylentetramin verwendet.

Als Beschleuniger werden Verbindungen verwendet, die in der Lage sind, den Aushärtevorgang zu beschleunigen. Zu diesem Zweck werden basische Verbindungen, wie Calcium- oder Magnesiumoxid • in einer Menge von höchstens etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, be- _J

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zogen auf die Formmasse, verwendet.

Die Gleitmittel dienen dazu, eine Haftung der Formkörper an den

-Vf and en der Form zu verhindern, d.h. die Entformbarkeit der Preßteile zu verbessern.

Mitteln

Schließlich können die Formmassen neben f arbgebenden /auch Weichmacher enthalten, deren Aufgabe es ist, die Plastizität oder Kriecheigenschaften der Masse selbst zu verbessern.

Zur Herstellung der Formmassen werden das getrocknete und zermahlene Phenolharz und die anderen Bestandteile zuerst in einem Mischer homogenisiert, und das Gemisch wird anschließend einem Kalander zugeführt, dessen geheizte falzen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen. Unter diesen Bedingungen erweicht das Phenolharz unter anschließender Imprägnierung des inerten Füllstoffs. Die Behandlung wird nur kurzzeitig durchgeführt, da der Polymerisationsgrad des Harzes unter den Kalandrierungsbedingungen zunimmt. Die Walzfolie wird beim Kühlen brüchig und kann leicht granuliert werden.

Die vorbeschriebenen Massen werden dann nach bekannten Verfahren bei hohen Temperaturen und Drücken verformt. Zu diesem Zweck können verschiedene Techniken angewendet v/erden. Beispielsweise •läßt man die Formmasse in die Formr^o^^lu"l.ner Forin fließen, wonach an die beiden, üblicherweise dampfbeheizten Formteile ' Druck angelegt wird. Nach einer anderen bekannten Technik wird die Formmasse in einer äußeren Kammer unter Druck gesetzt und erwärmt, von wo aus sie in eine geschlossene Form, in der der Härtevorgang stattfindet, eingedrückt wird.

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Der Hauptnachteil üblicher,.Phenolharze enthaltender Forramassen ist auf ihre relativ langen Härtezeiten zurückzuführen, die die ¥irtschaftlichkeit des Formvorgangs beeinträchtigen. Es wurde daher versucht, die Verpreßbarkeit der Massen zu verbessern, insbesondere, was ihre Härtezeiten betrifft. Jedoch haben die bisher angestellten Versuche, die Härtezeiten zu vermindern, nicht zu vollkommen zufriedenstellenden Ergebnissen geführt. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Formmassen mit geringeren Härtezeiten zu Formkörpern mit schlechten mechanischen Eigenschaften, insbesondere v/as die Steifheit betrifft, führen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Phenolharzmassen zur Verfügung zu stellen, die die' vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, nur kurze Härtezeiten benötigen, leicht verpreßt werden können und zu gehärteten Produkten mit guten Eigenschaften führen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Phenolharzmassen, die

(a) ein Novolak-Phenolharz,

(b) ein Resol-Phenolharz. in einer Menge von 7 bis 30 Gewichtsteilen pro 1GO Gewichtsteile Novolak-Phenolharz und

(c) mindestens eine aromatische Carbonsäure der allgemeinen Formel I

(D

in der R₁ die Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R₂ und R^ ein, Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1. ^J

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bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,4 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Resol- und Novolak-Phenolharzes,
enthalten.

Die Novolak-Phenolharze (oder Novolake) werden durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd, dessen molare Menge geringer als die des Phenols ist, unter sauren Bedingungen hergestellt. Beispielsweise werden 0,8 Mol Aldehyd pro Mol Phenol verwendet. Diese Harze sind als Zweistufenharze bekannt, da ihr Aldehydgehalt gering ist und sie nur durch Zusatz einer weiteren Aldehydmenge oder eines Härters, wie Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd, gehärtet werden können.

Die Phenolharze oder Resole werden durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd in Mengen von 0,7 bis 2 Mol pro 1 Mol Phenol unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Diese Harze sind als Einstufenharze bekannt, da sie durch einfaches Erhitzen gehärtet werden können.

Für die erfindungsgemäßen Phenolharzmassen v/erden vorzugsweise

Phenolharze
Resol- . "und Novoläk-/ verwendet, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd erhalten worden sind. Es können aber auch Harze verwendet werden, bei denen das Phenol ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen mindestens einer Mono- oder Polyhydroxybenzolverbindung, wie Cresol, Xylenol oder Resorcin, ersetzt worden ist. Ebenso kann der Formaldehyd ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen von Formaldehydderivaten oder höheren Aldehyden, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder Tri- _J

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oxymethylen ersetzt werden.

Vorzugsweise enthalten die Formmassen der Erfindung 7 bis
20 Gewichts teile Resol-Phenolharz pro 1OO Gewichtsteile Novolak-Phenolharz. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Benzoesäure und Salicylsäure.

Es wurde festgestellt, daß die drei vorgenannten Bestandteile
für die Formmassen der Erfindung wesentlich sind. Beispielsweise führt die Verwendung des Resols in Kombination mit dem Novolak in Abwesenheit der aromatischen Säure zu einer Abnahme der Härtezeiten der Formmassen, wobei aber Formkörper mit schlechten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der
Steifheit, erhalten werden.. Nur die Kombination der aromatischen Carbonsäure mit dem Resol und dem Novolak in den vorstehend angegebenen Mengen führt zu einer v/esentlichen Abnahme der Härtezeiten der Massen, wobei die Herstellung von gehärteten Produkten mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften ermöglicht
wird.

Als zusätzliche Bestandteile können in den Formmassen der Erfindung übliche Zusätze enthalten sein, z.B. inerte Füllstoffe, Härter, Gleitmittel, farbgebende Mittel und Weichmacher.

Es können anorganische oder organische Füllstoffe verwendet

werden. Beispiele für organische Füllstoffe, die im allgemeinen

Produkte aus Olivenöltrester, verwendet werden, sind Holzmehl, Walnußschalenmehl VCellulose-

-fasern, wie Baumwollflocken, zerkleinertes Papier,- Gummi und Büß. J)Ie am häufigsten verwendeten anorganischen Füllstoffe sind -

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Asbeste, Glimmer, Zinkoxid* Bariumsulfat, Diatomeenerde und Glasfasern. Der Anteil des inerten Füllstoffs im Harz hängt von der Natur des Füllstoffs ab. Im allgemeinen werden Pulver mit 90 bis 160 Gewichtsteilen inertem Füllstoff pro 100 Gewichtsteiüe Resol und Novolak verwendet. -

Ferner sind in den Formmassen der Erfindung im allgemeinen 12 bis 20 Gewichtsteile Härter pro 100 Gewichtsteile Novolak enthalten. Hexamethylentetramin wird vorzugsweise als Härter verwendet.

Wie bereits erwähnt, verhindern die Gleitmittel ein Haften des Formkörpers an der Formoberfläche. Bevorzugte Gleitmittel sind Stearin und Metallstearate, wie Zink, Aluminium und Magnesiumstearat. Die Gleitmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1,3 Prozent den Formmassen der Erfindung zugesetzt.

Kriech- und
Zur Verbesserung der/Fließeigenschaften können die Formmassen der Erfindung auch einen oder mehrere Weichmacher enthalten. Beispiele fü*r Weichmacher sind Tricresylphosphat, Naphthalin und a-Furfurylaldehyd. Die Weichmacher werden in einer Menge von etwa 0,4 Gewichtsprozent den Formmassen zugesetzt.

.Schließlich können die Formmassen auch einen oder mehrere farbgebende Mittel enthalten.Als solche kommen eine große Anzahl von

• handelsüblichen Produkten in Frage. Es sei hier nur auf Nigrosin und Indulin hingewiesen. Zur Herstellung der Formmassen der Erfindung in Pulverform werden die Bestandteile in den vorgenannten Mengen in einen Mischer gebracht und im allgemeinen 10 J

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bis 30 Minuten bei Temperaturen von etwa 25⁰C homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wird anschließend einem Kalander zugeführt* dessen geheizte V/alzen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen. Beispielsweise wird die vordere Walze auf etwa 95°C und die hintere-Walze auf etwa 16O°C erhitzt. Bei einer Ferweilzeit von etwa 4 Minuten wird das Produkt in Form von Folien abgenommen, die anschließend gekühlt, zerkleinert und granuliert werde». Die auf diese V/eise erhaltenen Formmassen lassen sich nach üblichen Verfahren leicht verpressen. Beispielsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180⁰C und Drücken von 130 bis 3^0 kg/cm². Dabei läßt man das Pulver in die ForaiiöhTung einer Formpresse fließen,wobei der Druck auf die beiden dampfbeheizten Formteile ausgeübt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Pulver In einer äußeren Kammer zu erhitzen und unter Druck zu setzen und es anschließend in eine geschlossene Form einzudrücken, in dem der Härtevorgang stattfindet.

In den folgenden Beispielen wird ein Novolak-Phenolharz ven/en- ' det, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 0,85 in einem mit Oxalsäure angesäuerten Medium erhalten worden ist. Dieses Novolak-Phenolharz weist" folgende Eigenschaften auf:

Schmelzbereich: 6? bis 69⁰C

freies Phenolί 2 Prozent . · -■ Fließfähigkeit auf einer polierten und mit 74° zur Horizontalen geneigten Fläche bei einem Hexaniethylentetramingehaltvon 8 %i 85mm; Härtezeit bei 150⁰C und einem Hexamethylentetramingehalt von

8 Prozent: 135 Sekunden. j

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Außerdem wird als Resol-Phenolharz ein Produkt verwendet, das durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1,25 in einem mit Natriumsulfit und Natriumcarbonat in einem Gewichts verhältnis von 2,5 '· 1 alkalisch gemachten Medium hergestellt worden ist. Das bei Raumtemperatur flüssige Resol enthält 76 Gewichtsprozent Harz und 24 Gewichtsprozent l/asser und v/eist folgende Eigenschaften auf: Viskosität bei 25°C in cP: 530

Dichte bei 25°C in g/ml: 1,215

pH-Wert: 7,8

CT. bei 120⁰C: . 23 Minuten, 50 Sekunden

Feststoffe (Gewichtsprozent): 76

freier Formaldehyd (Gewichtsprozent): 0,7.

CT. bedeutet die Zeit, die verstreicht, bis das Harz in den unschmelzbaren Zustand übergeht. Der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent wird nach 3stündigem Erhitzen auf 135°C bestimmt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

Die Ansätze für die einzelnen Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt. Beispiele 1 und 4 sind Vergleichsbeispiele für Ansätze, die das Novolak-Phenolharz und basische Beschleuniger enthalten. Die Beispiele 2 und 5 sind ebenfalls Vergleichsbeispiele für Ansätze, die das Resol-Phenolharz zusammen mit dem Novolak-Phenolharz, jedoch keine aromatischen Carbonsäuren enthalten. Die Ansätze der Beispiele 3 und 6 entsprechen den erfindungsgemäßen Formmassen und enthalten neben dem Resol-Phenol- J

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harz und dem Novolak-Phenolharz zusätzlich eine aromatische Carbonsäure.

Die ¥erte in Tabelle I bedeuten Gewichtsprozent. Farina G bedeutet Handelsprodukte, die aus bei der Herstellung von Olivenöl erhaltenem Trester, Schalen von Haselnüssen und Mandeln und ähnlichen Produkten erhalten werden.

	Tabelle I	Beispiele	2	5	■ 3	.4	5	5	6	5
		30,2	5	—	41,23.	41,23
	1	4,8	20,2	45,0	6,3	6,3
Resol	-	-	4,8	7,65	-	-
Novolak	34,0	-	-	1		.-
Hexamethylentetramin	5,2	-	-	0,4	-	0,9
Magnesiumoxid	1	0,6	0,68	-	0,6	0,6
Calciumoxid	0,8	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Benzoesäure	*mim*	0,5	0,6	0,6	-	-
Stearin	0,6	33,1.	0,5	-	44,47	43,57
Zinkstearat	0,6	9,6	32,62	42,95	-	-
Naphthalin	0,5	14	9,6	-	-	-
Holzmehl	32,1	0,8	14	—	1,8	1,8
Diatomeenerde	9,6	0,8	0,8	1,8		_
Farina G	14	0,8
Nigrοsin	0,8
Indulin	0,8

Die in Tabelle I genannten festen Bestandteile werden 10 Minuten in einem Mischer vermischt. In den Beispielen 2, 3, 5 und 6 wird nach dem anfänglichen Vermischen das flüssige Resol-Phenolharz zugesetzt, wonach weitere —10 Minuten -vermischt--wird. Die Mischung wird bei Raumtemperatur, d'.h. etwa 20 bis 25⁰C, vorgenommen. Anschließend v/erden die Gemische unter den folgenden Bedingungen kalandriert:

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Temperatur der vorderen Walze: Temperatur der hinteren Walze: Stärke der Folie: Verweilzeit:

90 bis 95°C 155 Ms 16O°C 3,5 bis 4 mm 180 Sekunden.

Das kalandrierte Produkt wird zerkleinert, in einer Rex 3-Hammermühle zermafclen und schließlich verpreßt. In Tabelle II sind verschiedene physiko-chernische Eigenschaften der Formkörper angegeben:

.Tabelle II

Fließfähigkeit
Blasen-Härtezeit

Steifheitszeit der Formkörper

Kriechen

flüchtige Bestandteile bei 100⁰C (Gew.-?0

flüchtige Bestandteile bei 150⁰C (Gew.-^)

Aschegehalt
(Gew.-?S).

Spiralfluß

13" 60"

60"

4 2,3

12" 40»

50"

2,1

Beispiele

3 4
11» 14»

35"

40"
2,0

4,6 4,6 4,8

50»

2,2

5,5

12" 40».

50»

^1 el ⁶Z ⁶2

1,8

40" 6+

9.1 7,5 7,8 2,0 0,8 0,7

1.2 2,1 2,6 1,5 2,8 2,8

Die in Tabelle II angeführten Eigenschaften werden folgender-• maßen bestimmt:
Fließfähigkeit:

Das Pulver v.-ird bei einer Temperatur von 160 bis 165⁰C in eine

(Italienischer Normenausschuß) Becherform vom Typ UNI/4272 eingefüllt- Mit Hilfe einer

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. hydraulischen Presse wird Druck angelegt. Sobald ein mit der Presse verbundenes Manometer einen Druckanstieg anzeigt, wird eine Stoppuhr gestartet. Menn die obere Fläche der Presse zum Stillstand kommt und nicht weiter nach unten sinkt, wird die Stoppuhr angehalten. Die entsprechende Zeit in Sekunden wird als Fließfähigkeit bezeichnet..

Blasen-Kärtezeit:

Die Masse wird in eine Becherform vom Typ UNI 4272 gebracht und bei einer Temperatur von "16O°C einer Belastung von 5000 kg ausgesetzt. Die zwischen dem Schließen der Form und der Bildung eines Bechers, der frei von Oberflächendefekten (Blasen) ist, verstrichene Zeit wird als Härtezeit bezeichnet.

Steifheit des Formkörpers: '

Dieser Wert wird auf die gleiche Weise wie die Härtezeit bestimmt, wobei diejenige Zeit in Sekunden festgehalten wird, in der ein steifer und durch die Herausnahme aus der Form nicht deformierbarer Formkörper entsteht.

Kriechen

Das Pulver wird in den Hohlraum einer in sechs konzentrische

rtiit 255 mm Durchmesser 60 Sek.

Kreise unterteilten Scheibenforiii(/gegeben. Anschließend wird/1>ei 160 bis 165°C ein Druck von 30 000 kg angelegt. Das Kriechen des zu untersuchenden Materials wird als die Anzahl der vollständig auf der Scheibe eingedrückten Ringe ausgedrückt, wobei der erste Ring, der als 0 angenommen wird, ausgenommen ist.

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Spiralfluß;

Das Pulver wird in eine Spritzkammer eingefüllt. Nach Erwärmen auf 10O⁰C wird die Form verschlossen und ein Druck von 170 kg/cm angelegt. Schließlich wird das Produkt in plastischem Zustand durch ein.Loch in der Mitte der von Forrer entworfenen Spirale gespritzt. Durch Messen der Länge der Spirale in mm erhält man den Wert für den Spiralfluß.

In Tabelle III sind die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte aufgeführt.

Biegefestig« keit (kg/cm )

Tabelle	III	Beispiele
		3 788
1 772	2 744

4 5 6

56 862 850

5,25 4,78 5,15 5,78 6,01 5,86

Kerbschlagzähig-^, _Λ rr _Λ r^ . _no . _n .

keit (kg 7 cm/Sm²) ¹'^{66 1}»^{65 1}'^{72 1}'^{73 1}'^{98 1}'⁷²

Die einzelnen Werte wurden nach folgenden Verfahren bestimmt: Biegefestigkeit: UNI 4374
Schlagzähigkeit: UNI 4276
Kerb-Schlagzähigkeit: UNI 4276.

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Claims

Patentansprüche

1. Phenolharzmassen, enthaltend

(a) ein Novolak-Phenolharz,

(b) ein Resol-Phenolharz in einer Menge von 7 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Novolak-Phenolharz und

(c) mindestens eine aromatische Carbonsäure der allgemeinen
Formel I

(I)

in der R₁ die Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoff atom und Rp und R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,4 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Resol- und Novoläk-Phenolharzes.

2. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 7 bis 20 Gewichtsteile Resol-Phenolharz pro 100 Gewichtsteile Novolak-Phenolharz enthalten.

3. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Carbonsäure Benzoesäure und/oder SaIi-•cylsäure enthalten.

4. Phenolharzmassen nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen inerten anorganischen oder organischen Füllstoff in einer Menge von 90 bis 160 Gewichtsteilen pro

100 Gewichtsteile des Resol- und Novolak-Phenolharzes enthalten.«!

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5. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Härter 12 bis 20 Gewichtsteile Hexamethylentetramin pro 10Ö Gewichtsteile Novolak-Phenolharz enthalten.

6. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1,3 Gewichtsprozent Gleitmittel, bezogen auf die Masse selbst, enthalten.

7. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,4 Gev/ichtsprozent eines Weichmachers, bezogen auf die Masse selbst, enthalten.

8. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein farbgebendes Mittel enthalten.

9. Verwendung der Phenolharzmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.

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