DE2357039A1 - Membran-elektrode zur bestimmung von saeurekonzentrationen in stark sauren loesungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektrode zur Bestimmung von Säurekonzentrationen in stark sauren Lösungen sowie in korrosiven Lösungen. Diese Elektrode ist besonders verwendbar zur Messung von Säurekonzentrationen in .Beizbädern für Metalle, die zusätzlich zu dein hohen Gehalt von einem oder mehreren der Säuren SCI, HNO,, ELPO^ und " HpSO^ auch Flu3säure und wechselnde Konzentrationen verschiedener Metallionen enthalten. Jedoch ist die Elektrode nicht nur auf dieses Anwendungsfeld beschränkt, sondern kann überall dort verwendet werden, wo es erwünscht ist, schnell und einfach die Säurekonzentration in stark sauren, korrosiven Lösungen zu bestimmen.

Beim Beizen von Metallen, in erster Linie von rostfreiem Stahl, werden oft Bäder verwendet, die 10 bis 25% HNO,, 1 bis 5% HF (Gewichts-%) und unterschiedliche Konzentrationen von Metallionen, insbesondere Eisen, Chrom und Nickel enthalten. Der Beizvorgang selbst besagt, daß Metall unter der Oxydkruste durch HNO, gelöst wird, so

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daß die Oxydkruste weggebrochen wird. Eisen, Chrom und ITickel werden gelöst, und die besonders von Eisen und Chrom gebildeten Metallionen werden durch die vorhandenen iTuiridionen konplex gebunden, so daß dadurch mehr Metall gelöst wird und der Beizvorgang nicht abbricht. Jedoch wird der Beizvorgang aufgrund der Entleerung von HNCK und HF langsamer voranschreiten und schließlich'ganz zum Stillstand kommen. Die Lebensdauer des Bades kann durch Beifügung von mehr Säure und auch durch eine weitere Steigertzgder Temperatur erhöht werden, jedoch sind diese Maßnahmen letztlich nicht völlig ausreichend, und das Bad muß weggeschüttet und durch ein neues Bad ersetzt werden.

Es ist natürlich von großer wirtschaftlicher Bedeutung, daß ein Beizbad so vollständig wie möglich ausgenutzt wird und daß nicht zusätzliche Säuren dem Bad beigegeben werden oder das Bad unnötig weggeschüttet wird. Darüber hinaus sind weggeschüttete Beizböder ein großes Umweltproblem, da sie hohe Konzentrationen von Säuren und Metallionen enthalten und demzufolge solche Bäder nicht einfach in einen Ballon weggeschüttet werden können, sondern erst in geeigneter Weise neutralisiert werden müssen. Sowohl aus Gründen des Umweltschutzes wie aus wirtschaftlichen Gründen ist es deshalb erwünscht, die Menge weggeschütteter Beizbäder herabzusetzen. Darüber hinaus ist es auch wichtig, in der· Lage zu sein, den Beiz— Vorgang so einzustellen, daß er wiederholbar wird, indem dem Beizmaterial auf diesem Wege eine bessere Qualität verliehen wird. ·

Um die aufgezeigten Ziele zu erreichen, ist es notwendig, · in der Lage zu sein, die Konzentrationen der Säuren in dem Beizbad auf eine schnelle,einfache und wiederholbare Weise und vorzugsweise selbsttätig zu bestimmen. Dieses

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Ergebnis kann dann einem;Registriergerät aufgegeben'werden und auch, zur Kontrolle des Verfahrensablaufs benutzt werden. Potentiometerverfahren würden hierfür·zwar geeignet sein, jedoch.ist es bisher nicht möglich gewesen, ' eine Elektrode zu entwickeln, die der sehr großen Aggresivität in einem normalen Beizbad gewachsen ist.

Es haben sich deshalb Halbleiterelektroden zur Bestimmung , von. starken "Säuren in Beizbädern als verwendbar erwiesen, aber sie haben, immer eine Verdünnung der Meßlö.sung. erfordert. Eine "Verdünnung bringt aber.eine Verschiebung des Gleichgewichtszustandes mit sich, so daß die Information über die Originalzusammensetzung deshalb verzerrt wird. Glaselektroden können für Messungen in stark sauren. Lösungen, in denen.Fluorwasserstoff, enthalten ist, nicht verwendet werden, d,a sie, angeä.zt und schnell zerstört werden. Darüber hinaus, führen Glaselektroden auch zu Fehlanzeigen in stark sauren Lösungen, die frei von Fluorwasserstoff sind, was als Säurefehler der Elektroden bezeichnet wird. Chinhydronelektroden können zwar in stark sauren Lösungen mit darin enthaltenem Fluorwasserstoff verwendet'werden, jedoch m Gegenwart von reduzierenden oder oxydierenden Agenzien. In einem Beizbad ist jedoch.. das Re.dox-Gleichgewipht Fe 7te +e"~ vorhanden, und deshalb kann hier eine Chinhydrodenelektrode nicht νer-". wendet, w.erden. Metallelektroden wiederum- können der korrosiven Umgebung nicht widerstehen, und eine Wasserstoff elektrode, ist schnell in Beizbadlösungen vergiftet, so daß sie nicht langer, arbeitet. ..Aufgrund der Färbung' und Trübung von Beizbädern sind ebenfalls optische Meßverfahren ausgeschlossen.

Aufgabe der. Erfindung ist. es,,, eine. Elektrode, zu schaffen, mit welcher, die aufgezeigtjen Nachteile.vermieden werden und ,durch wel„che . .eise·., schnelle, zuverlässige, und wiederholbare Messungen in stark sauren Lösungen, die Fluorsalz-

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und Metallionen enthalten, ausgeführt werden können. Die diese Aufgabe gemäß der Erfindung.lösende Elektrode ist eine ionentrennende Membranelektrode und zeichnet sich dadurch aus, daß die Membran aus einem Säure-Kationen austauschenden Material besteht.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist die Membran auf Polystyrolbasis mit Sulfosäuregruppen als aktive Gruppen hergestellt, d.h. sie hat die Hatur eines Austauschers für stark saure Kationen. Carboxylgruppen sind als aktive Gruppen nicht so geeignet, da sie schwach saure Gruppen enthalten, sie können jedoch in bestimmten Fällen ebenso verwendbar sein.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den Aufbau einer Elektrode gemäß der Erfindung ,

Fig. 2 in einem Diagramm den Einfluß unterschiedlicher Konzentrationen von Fluorwasserstoff auf das mit der Elektrode erhaltene Meßergebnis,

Fig. 3 in einem weiteren Diagramm den Einfluß unterschiedlicher Konzentrationen verschiedener Metallionen auf das.Meßergebnis und

Fig. 4 in noch einem Diagramm den Einfluß verschiedener Flüssigkeitsverbindungen in einer Bezugselektrode auf eine Eichkurve der Elektrode gemäß der Erfindung.

In Fig. 1 ist der Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode schematisch dargestellt. Darin ist mit A eine Innen-Bezugs-

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elektrode bezeichnet, die aus SiIber/Silber/Chlorid auf einer Platinplatte Gesteht. Mit B ist die Elektrodenhülle bezeichnet, die aus Kunststoff wie beispielsweise Polyvinylchlorid hergestellt ist, das unter den vorhandenen Bedingungen indifferent ist. Mit C ist ein Dichtungsring UnS¹S die Membran innerhalb der Elektrode bezeichnet, während E eine aufgeschraubte Überwurfkappe ist, die gleichfalls aus indifferentem Kunststoff besteht. Die · zusammengesetzte Elektrode ist mit einer inneren Lösung angefüllt, die ein stabiles Potential gegen die Membran ebenso wie gegen die Innen-Bezugselektrode schaffen soll. Die innere Lösung besteht vorzugsweise aus 1 M HNO, + O,1M ECl; es sind jedoch auch andere Lösungen möglich.

Eine ionentrennende Elektrode sollte im Idealfall nur auf eine der in der betreffenden Lösung vorhandenen Ionenart, d.h. in diesem Fall auf Wasserstoffionen ansprechen und somit gegenüber anderen Ionen, die in der gleichen Lösung vorhanden sein mögen, eine gute Trennschärfe aufweisen. Eine gute Elektrode sollte auch in der Lage sein, innerhalb eines breiten Könzenträtionsbereiches .zu messen, schnell in. einen Gleichgewichtszustand zu gelangen und schließlich eine lange Lebensdauer zu besitzen. Die erfindungsgemäße Elektrode genügt diesen Anforderungen. .

Die Vorteile der in der Elektrode verwendeten Membran können in "folgenden Punkten zusammengefaßt werden:

a) Die'Membran ist indifferent und wird durch die aggresive Umgebung, nicht beeinflußt: ,

b) Die Membran hat solche mechanischen Eigenschaften, daß es leicht ist, mit ihr eine gute Abdichtung zwischen de-r inneren Bezugslösung und der Probe zu schaffen; Anbringung und.Auswechslung der Membran

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sind sehr einfach;

c) Die Membran hat gute elektrochemische Eigenschaften, d.h. sie folgt gut dem Fernst'sehen Verteilungsgesetz und zeigt ein sehr stabiles Potential.

SuIfοsäuregruppen zeichnen sich dadurch aus, daß sie am besten in stark saurer Umgebung wirken. Dies bedeutet, daß Wasserstoff sehr leicht durch die Membran wandern kann, während andere Arten von Ionen dies nicht können oder eine sehr geringe Beweglichkeit durch die Membran zeigen, was daher außerordentlich trennscharf für Wasser stoff ionen ist.

Ein sehr geeignetes Membranmaterial besteht aus einer einfach wirkenden, Kationen trennenden Membran, die stark ionisierte -SO^H-Gruppen enthält. Das Membranmaterial ist besonders durchlässig gegenüber Wasserstoffionen, weniger gegenüber anderen Kationen, und im wesentlichen undurchlässig gegenüber Anionen.

^v ist

Eine Membran der vorliegenden Art früher in elektrolyiiischen Zellen zur Trennung von Ionen durch.Elektroosmose verwendet werden. Die Membran ist hier durchlässig gegenüber Ionen mit einer Ladungsart, aber nicht gegenüber der

anderen Ladungsart. In einer elektroosmotischeh Zelle kann Entsalzung oder Entmineralisierung durch Verwendung solcher Membranen durchgeführt werden. Gewisse Versuche sind auch mit solchen Arten von Membranen bei der Elektrodialyse von entleerten Beizbädern durchgeführt worden, um den Gehalt von Metallionen herabzusetzen. Es sollte jedoch hier in Betracht gezogen werden, daß die Membran in diesen Fällen als Metallionenaustauscher verwendet worden ist und daß daher keine Ähnlichkeiten welcher Art auch immer mit der Verwendung der Membran-in Übereinstimmung mit der Erfindung über die Tatsache hinaus vorhanden sind, daß die verwendete Lösung in beiden

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Fällen ein Beizbad für Metalle umfaßte.

Zur Durchführung elektrochemischer Messungen ist es notwendig, daß die zu messende Lösung, in Berührung mit einer getrennten Außen-Bezugselektrode gebracht wird, die ein stabiles Potential schaffen muß und die auch an das benutzte Meßinstrument angeschlossen ist. Die vorhandenen Flüssigkeitspotentiale sind ein Problem bei der Messung in starken Säuren, das auf die hohe Beweglichkeit des Wasserstoffions zurückzuführen ist.- Dies tritt auf, wenn eine Eichkurve für die Elektrode aufgestellt wird, da die Kurve dann von.-der Linearität abweichen kann. Natürlich ist es vorteilhaft,, wenn die Eichkurve linear gemacht werden kann, da dies die Verwendung- der Elektrode in einem selbsttätigen Kontrollsystem erleichtert. Durch . · entsprechende Auswahl einer Flüssigkeitsverbindung in der Bezugselektrode 'kann der Eichkurve eine gewünschte Form gegeben werden, und eine Bezugselektrode mit einer doppelten Salzbrücke, und mit 4MpICL als innere Lösung-hat sich als sehr brauchbar erwiesen, da sie eine lineare. Eichkurve für die Membranelektrode liefert. Andere Arten von Bezügselektroden können vom Fachmann ohne weiteres.geschaffen, werden. 'Dies wird im folgenden aufgezeigt.

In Versuchen hat sich herausgestellt^ daß die erfindungsgemäße Elektrode innerhalb,eines Säurekonzentrationsbereichs, von 1O"~. bis v? M. zu- arbeiten vermag. Die Elektrode ist-'in 7 M HNOv getestet-worden, und es hat sich keine obere'Konzentrationsgrenze für ihre Brauchbarkeit feststellen;, lassen. Ein Gharakteristikum der Elektrode, besteht darin", daß sie um so besser mißt,, je größer der Säuregehalt" der¹ Lösung, ist.: Sie mißt allen starken Säuren, auch unter Hinzufügung.von Fluorwasserstoff, und es sind Ver-. suche in HCl,-H₂SO^ und MQ^. durchgeführt worden. Es. . . hat sich gezeigt, daß die Messungen der- Säurestärke mit einer -.Viederholbarkeit in der ■ Größenordnung _t von einigen..

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Zehnteln eines Millivolt durchführbar sind. Dies ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I.

Die guten Stabilitätseigenschaften sind Vorbedingung für die Benutzung der Elektrode unter Betriebsbedingungen.

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TABELLE I

Anüprechempfindlichkeit der Membranelektrode in verschiedenen Säuren

ω cn *j ο ω Φ

	Acid cone (N)	KCl (25°	mV nach 5 min	C)	mV nach 10 min	6 4	H2SO4 (25c	038 0S8	-ίο-6 MO'5	mV nach 5 min	'C)	mV nach 10 mi n	8 2	HNO3	024 024	-ΙΟ"6 MO*5	(25° C)	8 0	■—·	0 5	Acid (N) .	•	t	2. 00	KNO	3 £6.0°C)	mV nach	I I	1	*	IO
	4.5 20 .10 7u 600-10		-163. -136.		-15 8. -134.	5	Acid cone. (N)	544	MO"4	-169. -134.		-161. -133.	0	Acid cone. (N)	512	• ΙΌ"4	mV nach 5 mir»	2	mV nach. ' j 10 mini I				3.00	cone. ι	mV nach 5 min' I	•
0982	1.520 · 10	-5 -5	-121.	9 6	-120.	5	9. 9.	088	MO"4	- 98.	0 T	- 98.	6	9. 9.	024	MO"4	-173. -136.	1	-166. -133.		*				I
,PO "•s.	7.600 * 10	-4	- 83.	4	- 83.	7	4.	544	MO"3	- 81,	Z	- 81.	7	4.	512	•ΙΟ"3	- 97.	4					·■
IOD	1.520 · 10	-4	- 66,	8	- 66.	1	9.	083	MO"3	- 43.	6	- 43.	1	9.	024	•ΙΟ"3	- 80.	2			5.00		+34.3
	7.600 * 10	"3	- 27.	8	- 27.	2	.4.	568	MO"2	- 23.	7	- 28.	9	4.	515	•ΙΟ"*	- 40f	3				+34.	1
	1.520-10	-i	- 10.	1	- 10.	8	9.	083	MO"*	+ 6.	I	+ 6.	1	9.	026	·ιο-ζ	+ 23.	1		2	.
	7.525 · 10	-2	+ 28.	1	+ 28.	1	4.	548	MO"1	+ 20.	9	+ 21.	9	ι 4.	512	• ίο"1	+ 16.	0		8		+63.5 -ft.9.	6
	1.501 · 10	-I	+ 45.	8	+ 45.	4	9.	088	MO"1	+ 56.	9	+ 56.	8	9.	021	MO"1	+ 33.	5	+ 33.	4	•	+73.1 179.	7
	7.501 * 10	-1	+ 83.	1	+ 83.	8	4.	816		+ 71.	9	+ 71.	3	4	309		+ 72.	9	+ 71.	5	MO"1	ι;
	1.501	-1	+ 99.	8	+ 98.	6	9«	633		+ 87.	8	+ 87.	3	9	.631		+•:87.	1	+ 87.	2
	3.001		+ 115.	5	+ 114.	4	1	.265		+ 104.	2	+ 1C4.	4	ί	.261		+ 102.	5	+ 102.	7
L	6. 028		+ 132.	5	+ 131.		3	+ 124.	1	+ 124.		3	+ 117.		ί +116.
		4		7	0		7	+ 129.	+ 123.	•

-1C-

Die Elektrode kann durch Störungen bei bestimmten Kon— zentrationsbedingungen beeinflußt werden. Das Diagramm in Pig. 2 zeigt die Änderung des Elektrodenpotentials in HNO^-LÖsungen bei verschiedenen Konzentrationen von Fluorwasserstoff. Aus dem Diagramm geht hervor, daß die Änderungen des Elektrodenpotentials klein sind, bis die Lösung nahezu ebensoviel Fluorwasserstoff wie Salpetersäure (HNO,) enthält. Für praktische Zwecke können diese Störungen somit vernachlässigt werden.

Es ist bekannt, daß ungeladene Moleküle zu dem Potential der Membranelektrode beitragen können. Da Fluorwasserstoff eine schwache Säure ist, wird diese nicht bemerkenswert zum Säuregrad der Lösung beitragen, jedoch ist das Anwachsen des Potentials abhängig von ungeladenen Fluorwasserstoff-Molekülen.

Ferner können Störungen durch den Einfluß von Metallionen auftreten. In einem verbrauchten Beizbad kann die

gesamte Eisenkonzentration bis zu einem Maximum von etwa 1,5M liegen. Der größte Teil des Eisens ist hier in Form von Fluoridzusammensetzungen vorhanden. Chrom und Nickel können in Konzentrationen von maximal etwa 0,2 M vorhanden sein. Chrom bildet ebenfalls Fluoridzusammensetzungen, Nickel ist jedoch meistens in Form gelöster Ionen vorhanden. Das Potential der Membranelektrode ist in einer Anzahl von Lösungen gemessen worden, die verschiedene Konzentrationen von Chrom, Nickel und Kalium enthielten, welche Ionen mit den Ladungen +3, +2 und +1 darstellen. Die Ergebnisse dieser Messungen gehen aus dem Diagramm nach Fig. 3 hervor. Bei der Zubereitung der Testlösungen wurden Hydrolyse-Effekte berücksichtigt, so daß drei Serien mit jeweils konstantem Säuregehalt erhalten wurden. Die Messungen zeigen, daß das Ion mit der höchsten Ladung die größte Interferenz hervorruft; die Membran zeigt

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INSPECTED

jedoch die ganze Zeit über ein TrennvermÖgen für Wasserstoff ionen. Es wurden auch.: Messungen in Losungen durchgeführt, die Eisen und Silber enthielten., wobei fast identische Ergebnisse wie für Ghrom und EaIium erhalten wurden. In der Analyse verbrauchter Beizbäder beträgt der aufgrund des Metallgehaltes entstehende Pötentialfehler weniger als 5-ώΤ, und in neuen Bädern ist der Fehler ohne Bedeutung. Die Konzentration" von Metallionen in einen} Beizbad muß als außergewöhnlich hoch iin Vergleich mit anderen industriellen Anwendungen der Erfindung angesehen werden, und in diesen Fällen werden Metallionen die Meßergebnisse nicht stören.

Die Flüssigkeitspotentiale sind ein Problem in sauren Lösungen, das von der hohen Beweglichkeit des Wasserstoffions abhängt, und der Ansatz des Elektrödenpotentials in ifbereinstimmung mit dem Nernst'sehen Gesetz sollte korrekter Weise- eine Bedingung enthalten, die vom Flüssigkeitspotential der Bezugselektrode abgeleitet ist. Eine Eichkurve der Membranelektrode wird einen etwas.schwan- ' kenden Verlauf in Abhängigkeit von den Änderungen im" Flüssigkeitspotential zeigen. Verschiedene Flüssigkeitsverbindungen^werden hier ein verschiedenes Verhalten zeigen, besonders in konzentrierten Säuren. Für die Membranelektrode gemäß der Erfindung wurden 'Eichkurven in Salpetersäure unter Verwendung verschiedener Flüssigkeitsverbiüdungen aufgestellt, und die Ergebnisse erseheinen in Fig. '4. Für eine gegebene Säure ist es möglich", die Linearität durch geeignete Auswahl einer Brüdkenlösung zu verbessern, und für Salpetersäure wurde fciitKOiitellt-, daß eine I''lüö"ic;keitsverbindung mit A- M KGl" eine 1 in rare Abh?in£i"|-keit zwxschen ddm Potential und dem L-).-iri i:t.r-.ur a^r Kc 1 ^;i !^vi'j i.l^f oer»E'ilj3etcrbäure -ergibt, für' .'α;ι<:*·:^:'" *^u ;-<·;;^; "*·;- rl:u-:. /ν^ι. ~v-i i:e&. Fnchnann r;if; Hilfe von V^;r:-"i" : •"^λ5μ. H^^-iv-«' "*ö ? iü:;U r ·-■ ■; tiJ-.bfirrMngo^oricn aufge-.

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BAD ORiGJNAi

funden werden. Eine lineare Abhängigkeit ist von großer Wichtigkeit, wenn die Meßwerte von der Elektrode in einem automatischen Kontrollsystem verwendet werden, da die Umformung der Potentiale in Steuersignale viel einfacher sein wird, wenn die Beziehung linear ist.

Eine Elektrode gemäß der Erfindung kann beispielsweise in einem Kontrollsystem zur unmittelbaren Überwachung eines Beizvorganges Verwendung finden. Die Membranelektrode der Erfindung zusammen mit einer geeigneten Bezugselektrode und möglicherweise auch zusammen mit anderen Ionen trennenden Elektroden bekannter Art, beispielsweise zur Bestimmung von Fluoridionen, kann in einem Meßbehälter geeigneter Ausbildung eingeschlossen sein, der mit den Beizbädern in den verwendeten Beiztanks mit Hilfe von Rohrleitungen verbunden ist. Die Elektroden sind an ein geeignetes Meßinstrument angeschlossen, und die Ausgangssignale des Meßinstruments werden zur Steuerung der Zugabe verschiedener Beizagenzien verwendet oder zur Anzeige, daß das Beizbad entleert werden muß. Mit Hilfe einer geeigneten Programmeinheit läßt sich erreichen,·daß das Meßgefäß in vorgegebenen Zeitabständen mit den verschiedenen Beizbädern gefüllt wird und daß die Messungen durchgeführt werden. Geeignete Thermostateinrichtungen und Spülmittel können auch vorgesehen sein. Durch selbsttätige Überwachung des Beizvorganges und des Zustandes der Beizbäder auf diesem Wege und Korrektur der Zusammensetzung der Bäder mit Hilfe eines automatischen Dosiersystems lassen sich große Einsparungen im Verbrauch von Säuren und eine optimale Ausnutzung der Beizbäder erzielen.

Die Erfindung wurde hier im wesentlichen in bezug auf die Anwendung der Membranelektrode in Beizbädern für Metall beschrieben. Es ist ,jedoch klar, daß die Erfindung nicht ausschließlich auf diese Anwendung beschränkt ist, sondern daß die vorhandene Elektrode generell für elektrochemische

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Messungen in starken Säuren verwendbar ist. Die erforderlichen Modifikationen und Abänderungen der Erfindung für jeden einzelnen Sail sind für den Fachmann ohne weiteres klar. "- ■ ■ - -

Patentansprüche /

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   .Θ

   Ionentrennende Membran-Elektrode mit einer inneren Lösung zur elektrochemischen Bestimmung von Wasserstoffionen in starken Säuren, dadurch gekennzeichnet ,- daß die Membran aus einem Säure-Kationen austauschenden Material besteht.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e 3nnzeicb.net , daß die Membra: ionen austauschendem Kunststoff besteht.

   kennzeichnet , daß die Membran stark Säure-Kat-
3. 3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Kationen austauschende Material Sulfosäuregruppen (-SO^tt) als aktive Gruppen enthält.
4. 4-. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Kationen austauschende Material Karboxylgruppen (-COOH) als aktive Gruppen enthält.
5. 5- Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch geken. η zeichnet, daß die Membran auf Polystyrolbasis hergestellt ist.
6. 6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß die innere Lösung der Elektrode 1 M HNO₅ + 0,1 M HGl ist.

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