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DE2356551A1 - Verfahren zur entfernung von wasser und schwefel aus kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von wasser und schwefel aus kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE2356551A1
DE2356551A1 DE2356551A DE2356551A DE2356551A1 DE 2356551 A1 DE2356551 A1 DE 2356551A1 DE 2356551 A DE2356551 A DE 2356551A DE 2356551 A DE2356551 A DE 2356551A DE 2356551 A1 DE2356551 A1 DE 2356551A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bed
sulfur compounds
temperature
water
adsorbent bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2356551A
Other languages
English (en)
Inventor
John Joseph Collins
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2356551A1 publication Critical patent/DE2356551A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT.-DIPLOMCHEMIKER
S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 · ,;. 2356551
Köln, den 6.11.1973 Eg/Ax/Fi/191
Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N. Y. I00I7, (U.S.A.). ,
Verfahren zur Entfernung von Wasser und Schwefel aus Kohlenwasserstoffen»
Die Erfindung "betrifft die Reinigung von nicht" fertig verarbeiteten Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und verunreinigenden Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der katalytischen Alkylierung von-Isoparaffinen verwendet werden.
Propylen und Butylen werden hauptsächlich als Nebenprodukt der katalytischen oder thermischen Krackung von Rohöl gewonnen« Im wesentlichen das gesamte Butylen und der größere Anteil des Propylene werden anschließend mit Isobutan zur Herstellung von Benzin alkyliert. Amylene, die durch Entpetttanisierung von gekracktem Benzin erhalten werden, sind häufig in den Olefinen, die in die Alkylierungsanlage eingesetzt und mit Isobutan alkyliert werden, vorhanden. Im allgemeinen enthält der frische Olefineinsatz einer Alkylierungseinheit 40 bis ?0$ C^-C^-Olefine, die zu 40 bis 80$ aus Butylen bestehen, während der Rest hauptsächlich aus Propylen besteht.
Die Alkylierungsreaktion wird in der Flüssigphase in Gegenwart von konzentriertem HF oder konzentrierter ^ als Säurekatalysator durchgeführt. Die Anwesenheit von Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen, Wasser und
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Butadien im Einsatzmaterial führt zu einem hohen Verbrauch an saurem Katalysator, einem Alkylat von niedrigerer Octanzahl und zu übermäßig starker Korrosion der Apparaturen. Die vorhandenen Schwefelverbindungen sind im allgemeinen, jedoch nicht ausschließlich Schwefelwasserstoff und niedrigmolekulare Mercaptane, die als solche in dem der Anlage gelieferten Rohöl vorhanden sind und/oder durch Zersetzung von höhermolekularen Schwefelverbindungen während der anschließenden Verarbeitung, ZeB. während der katalytischen Krackung, gebildet werden»
Propylen wird auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Isopropanol, Acrylnitril, Propylenoxyd und Polypropylen und zusammen mit Propan als Brennstoff verwendet; Propylen als solches muß gewissen Reinheitsspezifikationen entsprechen, d.he "chemisch rein" sein oder die für die Polymerisation erforderliche Reinheit aufweisen und ferner einer Spezifikation in Bezug auf korrodierende Schwefelverbindungen entsprechen.
Bisher war es üblich, verunreinigende Schwefelverbindungen aus olefinhaltigen, zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffen einschließlich der Ausgangsmaterialien für die Alkylierung und Propylen nach umständlichen chemischen Verfahren, z.B. Waschen mit Diäthylamin zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, anschließende lauge-Wasser-Wäsche zur Entfernung von Mercaptanen und abschließendes Trocknen zur Entfernung des Wassers, zu entfernen. Zwar werden bisher zeolithische Molekularsiebe als Adsorptionsmittel zur Reinigung der verschiedensten Kohlenwasserstoff-Prozessströme verwendet, jedoch verursachen bekanntlich Olefine, die zusammen mit den Verunreinigungen adsorbiert werden, die Bildung unerwünschter Koksablagerungen auf den Zeolithteilohen, wenn das Adsorptionsmittelbett zur Desorption der angesammelten Schwefelverbindungen erhitzt und gespült wird..
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von zu verarbeitenden, olefinhaltigen Äusgangsmaterialien durch selektive Adsorption der Verunreinigungen an zeolithischen Molekularsieben als Adsorptionsmittel, wodurch die Bildung der von den Olefinen stammenden kohlenstoffhaltigen Koksablagerungen auf dem Adsorptionsmittel während der verschiedenen Stufen des Verfahrens ausgeschaltet oder stark verringert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ■ · . . . %
a) ein Einsatzmaterial bildet, das aus einem Gemisch eines Monoolefins und eines Paraffins mit je 5 bis 4 C-Atomen, wenigstens 50 Gew.-Teilen und nicht mehr als 1000 Gew.-Teilen Wasser pro Million Gew.-Teile und wenigstens einer der Schwefelverbindungen HpS und RSH, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, besteht,
b) ein festes Adsorptionsmittelbett ausbildet, das als Adsorptionsmittel ein zeolithisches Molekularsieb mit einem scheinbaren Porendurchmesser von mehr als 5 S
enthält und bei einer Temperatur unter 149°C gehalten wird, wobei am Molekularsieb ein Paraffinkohlenwasserstoff mit J bis 4 C-Atomen in einer solchen Menge adsorbiert ist, daß der Temperaturanstieg der Olefin-Massehübertragungszone während der anschließenden Stufe (c) 560C nicht überschreitet,
c) in einer Adsorptions- und Reinigungsstufe das Ausgangsmaterial- in der'FlUssigphase bei einer Temperatur unterhalb von 9j5°C durch das feste Adsorptionsmittelbett führt, wodurch Wasser und die verunreinigenden Schwefelverbindungen adsorbiert werden und ein gereinigtes Gemisch von Monoolefin und Paraffin am unteren Ende des Betts gewonnen wird, und'die Adsorptions- und Reinigungsstufe beendet, bevor die verunreinigende Schwefelverbindung durchbricht,
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d) die in den Zwischenräumen des Festbetts zurückgehaltene Flüssigkeit aus dem Adsorptionsmittelbett nach unten vorzugsweise in einer solchen Weise abläßt, daß das Bett nicht wesentlich gekühlt wird,
e) das Adsorptionsmittelbett im Gleichstrom mit 2 bis 20 kg-Mol eines nicht sorbierbaren Verdrängungsgases pro 100 kg Adsorptionsmittel im Bett bei einer Temperatur von -18° bis 149°C, vorzugsweise von 0° bis 121 C durchspült, wobei das nicht sorbierbare Verdrängungsgas nicht mehr als 250 Vol.-Teile Wasser pro Million Vol.-Teile enthält und im wesentlichen frei von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist,
f) das Adsorptionsmittelbett mit einem nicht sorbierbaren Verdrängungsgas bei einer Temperatur von 232 bis 3430C in der gleichen Richtung, in der sas Einsatzmaterial durchströmte, spült und diese Spülung erst dann beendet, wenn der Unterschied zwischen der Temperatur des Austrittsendes des Betts und des Eintrittsendes des Betts weniger als 560C, vorzugsweise weniger als 28°C beträgt, und
g) das Adsorptionsmittelbett wieder in den Anfangszustand der Stufe (c) bringt,- indem eine genügende Menge eines paraffinischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 4 C-Atomen eingeführt wird.
Das gemäß der Erfindung behandelte Einsatzmaterial besteht zweckmäßig aus Monoolefin und Paraffin, die in einem beliebigen Mengenverhältnis vorliegen und je 3 bis C-Atome enthalten, wobei jedoch das Paraffin vorzugsweise in einem höheren Anteil als das Monoolefin vorhanden ist. Als Paraffine kommen Isobutan sowie Propan und η-Butan in Frage. Als Monoolefine können Buten-1, Buten-2, Isobuten und Propylen vorhanden sein. Geringfügige Mengen von sowohl Paraffin- als auch Olefinmolekülen mit verschiedenen C-Zahlen, wie sie bei der Destil-
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lation zur Gewinnung der C^-C^-Kohlenwasserstoffe anfallen können, sind für das Verfahren nicht nachteilig und können vorhanden seine Das Molverhältnis von Isoparaffin zu Monoolefin beträgt vorteilhaft 5s1 bis 50:1, vorzugsweise etwa 30:1» Diese Mengenverhältnisse sind typisch für die Einsatzmaterialien der Alkylierung von Isoparaffinen,
Die verunreinigenden Schwefelverbindungen können in einer Gesamtmenge von 1 bis 5000 Gewe-Teilen, gerechnet als elementarer Schwefel, pro Million Gewichtsteile Einsatzmaterial vorhanden sein. Im Falle von Einsätzmaterialie.n wie beispielsweise den aus verschiedenen Destillationsfraktionen gebildeten Einsatzmaterialien für die Alkylierung von .Isoparaffinen ist nur wenig oder kein Schwefelwasserstoff vorhanden, und die hauptsächlichen verunreinigenden Schwefelverbindungen bestehen aus den Alkylmercaptanen, die ungefähr die gleichen Siedepunkte wie die Par,affinbestandteile des Binsatzmaterlals haben* Natürlich können gewisse Schwefelverbindungen im Einsatzmaterial chemische Reaktionen eingehen oder Umwandlungen erfahren, wenn sie mit dem Zeolith im Absorptionsmittelbett in Berührung kommen. Auch wenn Schwefelwasserstoff kein Bestandteil des Einsatzmaterials ist, kann er somit im Adsorptionsmittelbett durch Zersetzung eines Mercaptans gebildet werden„
Ein typisches Einsatzmaterial, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird, hat die folgende Zusammensetzung: ■
Propylen 20,7 Vol.-# (flüssig)
Propan ' 16,7 " M
Isobutan 27,2 » * «
n-Butan 12,0 " M
Butene . 18,3 " "
Isopentan 3,4 " "
n-Pentan 0,1 "' w
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Pentene 0,4 Vol.-# (flüssig)
Hexane 0,3 " "
Wasser. 500 ppm (Gew.) Methylmercaptan 12 ppm (Vol.)
Äthylmercaptan 4 ppm (VoI9)
Als Adsorptionsmittel werden für das Verfahren gemäß der Erfindung natürliche oder synthetisch hergestellte kristalline zeolithische Aluminosilicate verwendet, die gewöhnlich als Molekularsiebe bezeichnet werden. Zwar können Molekularsiebe, deren Poren eine scheinbare maximale Dimension von 4,6 α haben, ohne weiteres Moleküle von Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und normalen Alkylmercaptanen adsorbieren, jedoch hat sich gezeigt, daß Molekularsiebe mit einer scheinbaren Porengröße von wenigstens 6 Ä für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich sind. ' ·
Der hier gebraiehte Ausdruck "scheinbare Porengröße" kann als die maximale kritische Dimension des in Frage kommenden Molekularsiebs unter normalen Bedingungen definiert werden. Die scheinbare Porengröße ist immer größer als der effektive Porendurchmesser, der als der freie Durchmesser des entsprechenden Silicatrings in der Zoelithstrukturdefiniert werden kann.
Zu den natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsieben, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, gehört Faujasit, der eine Porengröße von etwa 10 % hat. Die natürlichen Materialien sind ausführlich in der Fachliteratur beschrieben. Die bevorzugten synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebe sind die Zeolithe X, Y, L und S\. . Zeolith L hat eine scheinbare Porengröße von etwa 10 % und wird in der USA-Patentschrift 3 216 789 beschrieben. Zeolith X hat eine scheinbare Porengröße von etwa 10 % und wird in der USA-Patentschrift 2 882 244 beschrieben. Zeolith Y, dessen schein-
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"bare Porengröße etwa 10 ft beträgt, wird in der USA-Patentschrift 3 130 007 "beschrieben. Zeolith XTLwird in der
deutschen Patentschrift ...(Patentanmeldung P 16
67 759.1) der Anmelderin beschrieben. Zeolith L wird in der USA-Patentschrift 3 216 789 beschrieben.
Die Porengröße der zeolithischen Molekularsiebe kann durch Verwendung verschiedener Metallkationen verändert werden. Beispielsweise hat der Natriumzeolith A (USA-Patentschrift 2 882 243) eine scheinbare Porengröße von etwa 4 ft, während die scheinbare Porengröße von Calciumzeolith A etwa 5 ft beträgt.
Die Zeolithe kommen als Agglomerate feiner Kristalle vor oder' werden als feine Pulver synthetisiert. Für die Adsorption im großtechnischen Maßstab werden sie vorzugsweise tablettiert oder pelletisiert. Es sind Tablettierverfahren bekannt, die sehr befriedigend sind, weil der sorptive Charakter des Zeoliths sowohl in Bezug auf Selektivität als auch Kapazität im wesentlichen unverändert bleibt. Zahlreiche geeignete inerte Bindemittel, z.B. Tone, feuerfeste Metalloxyde und Alkalisilicate, sind bekannt, wenn die Adsorptionsmittel in agglomerierter Form verwendet werden sollen. Im allgemeinen sind die einzelnen Molekularsiebkristalle sehr klein (in der Größenordnung von 10 u), so daß es zumindest bei Betrieb im Festbett vorteilhaft ist, die Kristalle mit oder ohne Zusatz eines Bindemittels zu Perlen, Pellets, Tabletten, Extrudaten usw. zu agglomerieren.
Als "nichtsorbierbare" Verdrängungsgase, die in der Stufe (e) und (f) oder beiden Stufen des vorstehend allgemein beschriebenen Verfahrens verwendet werden, eignen sich alle Mitglieder der Gruppe von Elementen oder Verbindungen, die üblicherweise verwendet werden, um die Desorption von Molekularsieben zu "unterstützen, und auf Grund ihrer Indifferenz gegenüber dem Adsorptionsmittel und
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Adsorbat, ihrer geringen Polarität und hohen Flüchtigkeit nur in sehr geringem Maße durch Molekularsiebe "bei Umgebungstemperaturen und mäßigen Drüoken adsorbiert werden. Wasserstoff, Stlokstoff und Helium und die anderen Inertgase können vorteilhaft verwendet werden, jedoch wird Erdgas von Pipelinequalität als Verdrängungs-as besonders bevorzugt. Das Verdrängungsgas hat vorteilhaft einen maximalen Wassergehalt von 112 g/1000 Nm , einen maximalen Olefingehalt von 100 Raumteilen pro Million Raumteile und einen maximalen Schwefelgehalt von 4,75 mg/ lo.ooo Nm3 (als elementares S) . Außerdem muß das Verdrängungsgas frei von etwaigen anderen stark adsorbierten oder reaktionsfähigen Bestandteilen wie Kompressorenöl oder Gasbehandlungsohemikalien, z.B. Glykoleη und Aminen, sein, die in gewissen Pipeline-Erdgasen üblich sind·
Jede der aufeinanderfolgenden Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird mit den anderen Stufen so integriert, daß in hohem Maße eine Dehydratisierung und Entschwefelung des Einsatzmaterials erzielt wird, ohne daß eine starke Deaktivierung des Betts durch Verkokung der Olefine auftritt. Die Adsorptionsstufe wird damit begonnen, daß der Zeolith mit einem C,- oder O.-Olefln so beladen wird, daß die Wärme der Adsorption des Monoolefins aus dem Einsatzmaterial durch die Wärme der Desorption des Paraffins etwas ausgeglichen wird. Hierdurch wird eine örtliche Erhitzung des Olefins auf Temperaturen, die eine Polymerisation oder Zersetzung begünstigen, verhindert. Die Punktion der im Gleichstrom erfolgenden Spülung mit einem verhältnismäßig kühlen nicht sorbierbaren Gas zu Beginn der Regenerierung des Betts ist nicht genau bekannt, jedoch erwies sich diese Maßnahme als wesentlich. Glaubhaft ist die Theorie, daß es notwendig ist, die Bildung einer unannehmbar hohen Menge von Zersetzungsprodukten aus Materialien zu verhindern, die nach dem Ablassen aus den Zwischenräumen am Bett adsorbiert und
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haften "bleiben.
Die heiße Spülung oder Verdrängung wird in der gleichen Richtung wie die warme Spülung durchgeführt. Im allgemeinen wird für "beide Stufen der gleiche Gasstrom verwendet. Durch diese heiße Spülung sollen aus dem Bett die adsorbierten Verunreinigungen bis auf die niedrigen Konzentrationen, die zur Aufrechterhältung wirksamer Adsorption auf zyklischer Basis erforderlich sind,.abgetrieben werden. Als solche sollte sowohl die warme als auch die heiße Spülung unter Verwendung eines Gases durchgeführt werden, das im wesentlichen trocken, süß und olefinfrei ist und unter einem mäßigen Druck steht. Eine sehr wiohtige Aufgabe der heißen Spülung besteht darin, Wasser vom Eintrittsende des Betts zu desorbieren und es in einer wohldefinierten Zone nach unten"durch das Bett zu bewegen, wo es die Desorption der Olefine und Schwefelverbindungendurch Verdrängung unter verhältnismäßig milden thermischen Bedingungen bewirkt. Die heiße Spülung erfordert im allgemeinen eine Gasmenge, die 33,1 kg Mol /100 kg des zu regenerierenden Adsorptionsmittel entspricht. Dieser Bedarf ist verschieden je nach der Temperatur und dem Druck des verfügbaren Regenerierungsgases und wird auch durch die in den Apparaturen auftretenden Wärmeverluste beeinflusst.
Die erneute- Druckerhöhung, Kühlung und Füllung des Betts nach der Regenerierung können im allgemeinen zufriedenstellend mit einem frischen Isobutanstrom vorgenommen werden. Die Strömung ist in dieser Stufe vorzugsweise aufwärts gerichtet, wenn das Isobutan absolut trocken und süß ist, um die Möglichkeit der Bildung von Gastaschen, die zu Problemen durch Kanalbildung im Strom führen können, wenn wieder auf Adsorption geschaltet wird, aus2uschalten. Die Führung der Strömung von oben nach unten ist möglich und häufig notwendig, wenn das Isobutan feucht ist. In diesem Fall ist ein Austritt am oberen Ende des Behälters erforderlich, um das aus den Zwischenräumen des Betts ver-
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drängte Erdgas abzuführen« Außer der erneuten Druckerhöhung, Kühlung und Füllung des Betts hat diese Stufe auch die sehr wichtige Aufgabe der Vorbeladung des Adsorptionsmittels für die nächste Adsorptionsstufe.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die ein Fließ schema einer typischen Zweibett-Adsorptionsanlage zur Durchführung des Verfahrens zeigte
Ein Einsatzmaterial, das 50 VoI0-^ Isobutan, etwa 50 Butene, 800 ppm Äthylmercaptan, gerechnet als Schwefel, und 200 ppm HpO enthält, wird durch Leitung 10, Absperrorgan 12 und Leitung 14 oben auf das Adsorptionabett 16 aufgegeben, das Natrium-Zeolith X mit einer Porengröße von etwa 10 £ als Adsorptionsmittel enthält. Das Adsorptionsmittelbett enthält eine G-leichgewichtsbeladung von Isobutan, bezogen auf das Gewicht des Zeolithe. Beim Durchgang des Einsatzmaterials durch das Bett werden Wasser und Äthylmercaptan selektiv adsorbiert, während Isobutan und Buten als Produkt durch Leitung 18, Absperrorgan 20 und Leitung 22 aus dem Bett abgezogen werden. Die Adsorption wird so rechtzeitig abgebrochen, daß kein ^urchbruch der Schwefelverbindung stattfindet und ein genügender Teil an nicht ausgenutztem Bett zurückbleibt, um einen Durebbruch der Schwefelverbindungen während der anschließenden Stufe des Ablassens der in den Zwischenräumen festgehaltenen Flüssigkeit zu verhindern. Nach Beendigung des Adsorptionszyklus wird das Absperrorgan 12 geschlossen, und die in den Zwischenräumen des Betts zurückgehaltene Flüssigkeit wird durch Leitung 18, Absperrorgan 20 und Leitung 22 abgezogen· Durch den sinkenden Druck in dem von der Flüssigkeit entleerten oberen Teil des Betts 16 während der Entfernung der in den Zwischenräumen festgehaltenen Flüssigkeit kann eine übermäßig starke Kühlung als Folge der Verdampfung dieser Flüssigkeit stattfinden. Um diese Kühlung zu verhindern
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and das Ablassen der Flüssigkeit aus dem Bett zu unterstützen, wird ein Verdrängungsgas (Methan) unter einem Druck, der um 0,7 bis 1,4 kg/om höher ist als der während des Adsorptionszyklus angewandte Druok, durch Leitung 24» Absperrorgan 26 und Leitung 14 in das obere Ende des Betts 16 eingeführt, um im Bett 16 einen positiven Druck während des Ablassens aufrecht zu erhalten.
Zu Beginn des Adsorptionszyklus im Bett 16 ist aus dem Bett 28 die in den Zwischenräumen festgehaltene Flüssigkeit nach der Adsorption wie im Bett 16 abgelassen worden, und das Bett 28 enthält eine Wasseradsorptionszone, die etwa 1/10 der Bettlänge ausmacht, gemessen vom oberen Ende des Betts· Tiefer im Bett sind verunreinigende Schwefelverbindungen vorhanden, und mit diesen Schwefelverbindungen sind Olefine adsorbiert. Ferner ist ein das Molekularsieb benetzendes flüssiges Gemisch von Isoparaffinen und Monoolefinen vorhanden. Zur Regenerierung des Betts 28 nach dem Ablassen der Flüssigkeit wird reines Pipeline-Erdgas duroh Leitung 24 und Leitung 30 zugeführt, im Erhitzer 32 auf 1210C erhitzt und durch Leitung 34 und Absperrorgan 36 in Leitung 38 in das obere Ende des Betts 28 eingeführt. Durch diese Spülung mit warmem Erdgas wird das Bett 28 von Flüssigkeit, die in den kapillaren Poren kondensiert ist, und wenigstens einem Teil der adsorbierten Olefine und Mercaptane befreit. Diese Stoffe verlassen das Bett durch Leitung 40, Absperrorgan 42, Leitung 44, Absperrorgan 46 und Leitung 48 und gelangen zum Kühler 50 und von dort zum Abscheider 52. Aus Leitung 54 werden die verunreinigenden Schwefelverbindungen und das Erdgas erneut aus dem System zur weiteren Verarbeitung in jeder gewünschten Weise entfernt. Das Bodenprodukt aus dem Abscheider 52 wird durch Leitung 56 aus dem System ausgetragen» Während der warmen Spülung bleibt die Wasseradsorptionszone im oberen Teil des Betts 28 im wesentlichen unverändert. Nachdem 5 kg-
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Mol varmee Verdrängungsgas pro 100 kg Adsorptionsmittel durch das Bett 28 geführt worden sind, wird die Temperatur des Ofens 32 erhöht, um die Temperatur des Verdrängungsgases auf 288°C zu erhöhen. Das Gas wird weiterhin durch das Bett 28 in der gleichen Weise geführt, bis die Temperatur des unteren Endes des Betts 28 sich bis auf 280C oder weniger der Temperatur des Eintrittsendes oder oberen Endes des Betts genähert hat. Diese Spülung führt die Wasseradsorptionszone durch das Bett und ist als "Wasserstoß11 wirksam, der sämtliohe Schwefelverbindungen und die adsorbierten Olefine desorbiert. Diese Materialien sind weniger stark adsorbiert als Wasser und verlassen das Bett vor der Wasserzone. In das so regenerierte Bett 28 wird flüssiges Isobutan bei einer Temperatur von 290C duroh Leitung 58, Absperrorgan 60, Leitung 4-4, Absperrorgan 42 und Leitung 40 eingeführt. Das Bett wird mit dem flüssigen Isobutan gefüllt. Das Verdrängungsgas im Bett zu Beginn des Füllens mit Isobutan wird durch das Absperrorgan 62 aus dem System abgeblasen. Anschließend wird ein neuer Adsorptionszyklus im Bett 28 begonnen, indem das Einsatzmaterial aus Leitung 10 durch das Absperrorgan 64 und die Leitungen 66 und 38 in das obere Ende des Betts geführt wird. In diesem Augenblick wird mit der Regenerierung des Betts 16 in der gleichen V.'eise begonnen, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Bett 28 beschrieben.
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Claims (1)

  1. Pa tent ans ρ r u c h
    Verfahren zur Entfernung von Wasser und verunreinigenden Schwefelverbindungen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Einsatzmaterial bildet, das aus einem Monoolefin und einem Paraffin mit je 3 bis 4 C-Atomen, wenigstens 50 Gewo-Teilen und nicht mehr als 1000 Gew.-Teilen" Wasser pro Million Gew.-Teile und wenigstens einer der Schwefelverbindungen H9S und RSH, worin R ein Alkyl- · rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, besteht,
    b) ein festes Adsorptionsmittelbett bildet, das als Adsorptionsmittel ein zeolithisches Molekularsieb mit einem scheinbaren Porendurchmesser von mehr als 6 a enthält und bei einer Temperatur unter 149°C gehalten wird, und an dem ein Paraffinkohlehwasserstoff mit 3 bis 4 C-Atomen in einer solchen Menge adsorbiert ist, daß der Temperaturanstieg der Olefin-Massenübertragungszone während der anschließenden Stufe (c) 560C nicht überschreitet,
    c) in einer Adsorptions- und Reinigungsstufe das Einsatzmaterial in der Flussigphase bei einer Temperatur unterhalb von 93°C durch das feste Adsorptionsmittelbett führt, wodurch Wasser und die verunreinigenden Schwefelverbindungen adsorbiert werden und ein gereinigtes Gemisch von Monoolefin und Paraffin am unteren Ende des Betts gewonnen wird, und die Adsorptionsund Reinigungsstufe beendet, bevor die verunreinigenden Schwefelverbindungen durchbrechen,
    d) die in den Zwischenräumen des Festbetts zurückgehaltene Flüssigkeit aus dem Adsorptionsmittelbett nach unten abläßt, - ■ ■
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    e) das Adsorptionsmittelbett im Gleichstrom mit 2 bis 20 kg/elnes nicht sorbierbaren Verdrängungsgases pro 100 kg Adaorptionsmittel im Bett bei einer Temperatur von -18° bis 149°C, vorzugsweise von 0° bis 1210C durchspült, wobei das nicht sorbierbare Verdrän-f gungagas nicht mehr als 250 Vol.-Teile Wasser pro Million Vol.-Teile enthält und im wesentlichen frei von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist,
    t) das Adsorptionsmittelbett mit einem nicht sorbierbaren Verdrängungsgas bei einer Temperatur von 232 bis 343°C in der gleichen Richtung, in der das Einsatzmaterial durchströmte, spült und diese Spülung erst dann beendet, wenn der Unterschied zwischen der Temperatur des Austrittsendes des Betts und des Eintrittsendes des Betts weniger als 560C, vorzugsweise weniger als 280C beträgt, und
    g) das Adsorptionsmittelbett wieder in den Zustand bringt, der unmittelbar vor Beginn der Stufe (o) vorlag, indem man eine genügende Menge eines Paraffinkohlenwasserstoffs mit 3 bis 4 C-Atomen einführt.
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