DE2355534A1

DE2355534A1 - Verfahren zur herstellung von cisolefinen

Info

Publication number: DE2355534A1
Application number: DE19732355534
Authority: DE
Inventors: Hans Juergen Prof Dr Bestmann; Werner Stransky; Otto Dr Vostrowsky
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1975-09-11
Also published as: BE821951A; GB1457337A; FR2249860A1; IL45977A0; CH605486A5; JPS5077303A; FR2249860B1; IL45977A; CA1048532A; IT1025448B; NL7414299A

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals -Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/F 336

Datum: 6. November 1973 Dr. Tg/br

Verfahren zur Herstellung von. cis-Olefinen

Es ist bekannt, stereospezifische Synthesen von Olefinen nach der Wittig-Reaktion mit Hilfe von salzfreien Yliden durchzuführen (Angew, Chem. 7j8 (I966), 677). Solche Ylidlösungen mußten bisher nach der technisch sehr aufwendigen Natriumamid-Methode hergestellt werden (Liebigs Ann. Chem« 6I9< (1958), 10; An₁SeW. Chem. 77 (1965). 609) ·

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von cis-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkali- oder Erdalkalimetall in Hexaalkylphosphorsäure-triaraid löst, zu dieser Lösung ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

H₅)₃Br I

gibt, worin R eine geradkettige oder verzweigte (C.-C._r)-Alkyl-

1 j. j

oder (C₀-C., _)-Alkenyl gruppe bedeutet, die so erhaltene Reaktionsmischuiig mit einem Aldehyd der Formel

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versetzt, wobei R eine geradkettige oder verzweigte \^ci~^G20>~ Alkyl- oder (C₂-C )-Alkenylgruppe bedeutet, die auch in (3)- oder einer entfernteren. Stellung zur Aldehydgruppe durch eine Hydroxy-, niedermolekulare Carbalkoxy- oder (C^-CoJ-Acyloxy-Gruppe substituiert sein können, und das erhaltene cis-Olefin der allgemeinen Formel

HH
R-C=C-R III

nach an sich bekannten Methoden isoliert.

Als Alkali- bzw. Erdalkali-Metalle sind verwendbar vorzugsweise Li, Na₁ Mg, insbesondere Kalium, ferner Ca, Sr oder Ba.

Die Alkylgruppen in Kexalkylphosphorsauretriamid können gleich oder verschieden sein, bevorzugt gleich; sie besitzen vorzugsweise 1 bis ¹I, insbesondere 1 oder 2, C-Atome. Vor allem bevorzugt ist das bekannte und leicht erhältliche Hexatnethylpliosphorsäuretriamid.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man unter Stickstoffatmosphäre ein zex-kleinertes Alkali- oder Erdalkalimetall unter Rühren oder Schütteln in Hexaalkylphosphorsäuretriamid, vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), gibt, wobei die anfänglich blaue Farbe der Lösung bald nach rotbraun umschlägt. Die Auflösung erfolgt der Einfachheit halber bei Raumtemperatur, sie kann jedoch ganz allgemein iin Intervall von 10 bis 8o C, vorteilhaft im Intervall von 15 bis 30 C durchgeführt werden. Nachdem sich alles Alkall- oder Erdalkalimetall gelöst hat.(nach etwa 1-3 Stunden), gibt man zu der so erhaltenen Lösung eine äquivalente Menge oder gegebenenfalls einen Überschuß von bis zu 20 %_t vorzugsweise bis zu 10 %, eines Phosphoniumsalzes der Formel I, wobei R vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen enthält- Verbindungen dieser Art sind nach literaturbekannten Verfahren, insbesondere durch Umsetzung entsprechender -Brom-Verbindungen mit Triphenylphosphin, erhältlich. Das Phosphoniumsalz kann als solches oder

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vorteilhaft als Aufschlämmung in ΙΊΜΡΤ zugegeben werden. Die insgesamt pro mMol Phosphoniumsalz bzw. inVol Alkali- oder Erdalkalimetall benötigte Menge an HMPT beträgt im aligemeinen. 0,5 bis 5 ml oder mehr, vorteilhaft 0,8 bis 2 ml. Die obere Grenze ist nicht kritisch.

Die so erhaltene Ylidlösung versetzt man bei Temperaturen von 0° bis 30°C, vorzugsweise 15° bis 20°C, der Einfachheit halber bei Raumtemperatur mit einem Aldehyd der Formel II, in der R¹ vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 3 bis 10 C-Atomen enthält und in (3)- oder einer höheren Stellung zur Aldehydgruppe, vorzugsweise endstäridig, durch eine Acyloxygruppe, vorzugsweise eine Fortnyloxy- oder Acetoxygruppe, substituiert sein kann.

Das Reaktionsgemisch wird bei der gewählten Reaktionstemperatur gerührt, bis die Reaktion beendet ist; bei Raumtemperatur werden etwa zwischen 8 und 15 h benötigt. Das gebildete Olefin wird in an sich bekannter Weise isoliert, beispielsweise durch Abdostillieren oder bei höher siedenden Verbindungen durch Eingießen in Eiswasser und anschließende Extraktion-

Es ist auch möglich_{ den Aldehyd durch Oxydation der Ylidlösung, beispielsweise durch Einleiten von trockenem Sauerstoff, in situ zu erzeugen. Man erhält dann symmetrische cis-Olefine der Formel

HH
R-C=C-R IHa

Die erhaltenen cis-Olefine, die nach gaschroraatographischen und spektroskopischen Untersuchungen eine Reinheit von mehr als 95 % besitzen, sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere besitzt eine Reihe von diesen Verbindungen eine Pheromoriwirkung auf die verschiedensten Lepidopterenarten.

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Gegenüber den bisher bekannten Verfahren hat das erfindimgs- , gemäße Verfahren den Vorteil, daß es bei Rauniteperatur durchgeführt werden kann und das technisch aufwendige Arbeiten
mit flüssigem Ammoniak entfällt.

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_ 5 —

Beispiel 1: Darstellung der Ylldlösungen

Unter Stickstoff wird klein geschnittenes Kalium in absolutes HMPT gegeben«, Die entstandene tiefblau gefärbe Lösung erwärmt sich nach etwa 15 BiIn₅ wobei die Farbe nach rotbraun umschlägt. Fach i bis 3 h hat sich alles Kalium gelöst und man gibt sur Basenlösung eine Aufschlämmung der äquivalenten Menge eines PhosphonluiQssil'ses der Eormel I in absolutem HMPT.

eis-0cten-(4)

Aus 2j2g (55 HiHiol) Kalium und 20,0 g (50-jnmol) Triphenyl-nbutylphosphoniuabromid bereitet man sich gemäß Beispiel (1) eine Ylldlösung in 100 ml ΗΜΡΪ, die dann mit 4,0 g (55 mmol) Butyraldehyd umgesetzt wird. Each 12h läßt sich, das gebildete Oeten--(4) s.ras der" Reaktionslösung herausdest.lllierenj es wird in Pentan aufgenommen, mit verdünnter Schwefelsäure, ITatriumhydrogeiisulfit und Wasser gewaschen und mit Fatriumsulfat getrocknet» Das Pentan entfernt man Tom Octen-(4-) durch Destillation über eine Vlgreux-Kolonne. Das zurückbleibende Rohprodukt wird destilliert«
Sdp._76o = 120⁰G, Ausbeute 4,5 g = 7β $,

Beispiel 5: cis~0cten--(4) durch Autoxidation

Durch eine analog Beispiel (2) hergestellte Ylidlösung (2_S2 g Kalium, und 20,0 g Criphenyl-n-butyl-phosphoniumbroraid) leitet man 1 Stunde trockenen Sauerstoff und arbeitet anschließend wie in Beispiel (2) auf,

760

Ausbeute 2₅0 g = 70 £. ' Sdp._vfin = 120°C

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Darstellung von cis-^-Alkenol-i-acetateii

Aus 0,94 g (24 mmol) klein geschnittenem Kalium in ca. 50 nil absolutem HMPl¹ und 24 roraol Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid bereitet man sich, eine Ilidlösung. Das dabei gebildete Diinethylamin wird im ¥ass er Strahlvakuum unter 3Peuchtigkeitsaus~ Schluß weitgehend abgezogen. Fach 4 h Rühren tropft man unter Wasserkühlung 20 mmol (4,0 g) 9-Acetoxynonanal hinzu_} rührt über lacht und gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser, das mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert ist. Der ungesättigte Ister wird durch. Ausschütteln mit n-Eexan. isoliert. Zur Entfernung geringer Mengen HMPI werden die vereinigten Hexaixausauge mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen» Eventuell nicht umgesetzter Aldehyd wird über die Hydrogensulfit-Additionsver-" "bindung, und bei der Reaktion gebildetes Iriphenylphosphin als Srlphenyl—methyl«-piicsphoniuia;jodid vom ungesättigten Ester ab·" getrennt. Das in kleinen Mengen durch η-Hexan mitextrahierte (Drlphenylplxosphrrioxid kristallisiert bei etwa -25 C über !facht aus und wird abgesaugt« Bach dem Trocknen wird das η-Hexan abgezogen und der- farblose ölige Rückstand destilliert*

Dio Ausbeute beträgt 2,2 g (50 $) cis-9--Undecenol~1~acetat Sdp._0>01 84°C -

Nach dieser Methode worden unter entsprechender Variation von R folgende weitere Verbindungen mit Pheromonwirkung bei verschiedenen Lspidopterenarten hergestellt: eis-9-2)odeoeiiol-1-acetat Sdp._n . 101-102° C

υ, ι

(R = n-Propyi) Ausbeute 2,5 g (51 °h)

Diese Verbindung zeigt bei männlichen lieren des Eiefernknospentriebwicklers Repellentwirkung und ist der Sexuallockstoff der männlichen Tiere von Paralobesia viteana.

cis-9-Tridecenol«1-acetat Sdp._{Q Q1} 97° 0 (R = η-Butyl) Ausbeute 2,6 g (54 ^)

cis-SJ-Ietradecenol-t-acetat Sdp.Q _Q1 102-104° C (R = n-Pentyl) Ausbeute 2,6 g (51 ^cß>)

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Biese Yerbindung ist der Sesuallockstoff der weiblichen 2Liere yon Spoöoptera frugiperda, sowie eine Komponente des Pheromons von Adoxophyes orana.

cis-g-Pentadeeenol-i-acetat Sdp._{Q Q}| 118°'C

(R = n-Hexyl) Ausbeute 2,8 g (57 $)

Beispiel 5? Darstellung τοη eis-it-Alkenol-i-äcetaten

Man verfährt wie in Beispiel (4) und setst an Stelle des 9-Acetoxynonanals 4,6 g (20 mmol) H-Aeetoxyundecanal ein» PoI--gende Verbindungen mit Pheromonwirltung: werden erhalten:

cis-H-Sridecenol-i-acetat Sdp._{Q Q1}: 101° C

(R = η-Äthyl) Ausbeute 2,5 g (52 Ji)

cis-ii-iDetradecenol-i-acetat Sdp._ *k'· 103° C

(R = ti-Propyi) Ausbeute 2,3 g (45 $)

Die Verbindung ist der Sexuallockstoff der weiblichen Tiere von Argyrotaenia velutinana, Choristoneura rosaceana, Ostrinia nublilalis, Ancylis spectrana, Zeiraplera diviana und eine Komponente des Pheromons von Adoxophyes orana. Sie zeigt weiterhin Attractantwirkung bei der Kohl exile.

cis-H-Hexadecenol-i-acetat Sdp.Q■■■«.:■- 108° C

(R = ii-Pentyl) Ausbeute 2,6 g (47 ^)

Beispiel 6; cis-9-Tetradecen-ol-i-formiat

Zu einer nach Beispiel (4) dargestellten Ylidlösung aus 0,94 g Kalium_/Und 9»3 g n-Pentyltriphenyl-phosphoniumbromid gibt man 3j8 g ^-SOrmyloxjrnoiaial U33a·arbeitet nach 12-stündigem Rühren wie im Beispiel (4) auf.

Die Ausbeute beträgt 2,5 g (52 ^) cis-9-Tetra.de.cen-ol-i-forraiat

Sdp._0>01: 97-100° C

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Sie Verbindung zeigt Attractantwirlcung auf die männlichen Tiere von Heliothis zea.

2-Methyl«-cis~7"-oetadecen

Zur Vorbereitung der Ilidlösung verfährt man nach Beispiel (4). 0,94 g (24 mmol) fein geschnittenes Kalium in ca. 50 ml absolutem HKPiE werden mit 10,92 g (24 mmol) Isooctylphenylphosphoniumbromid isum entsprechenden Ylid umgesetzt und dieses mit 3_S8 g (20 niraol) TJndecanal sum Olefin umgesetzt. Aufarbeitung wie in Beispiel (4).

Die Ausbeute beträgt nach zweimaliger Destillation 2 g (37 ^) 2-Methyl~cis~7-octadecen.
Sdp, 125-129*4/0,2 mm Hg.

Bei der Umsetzung dieser Verbindung mit m-Ghlorperbenzoesäure erhält man das entsprechende cis-Epoxid, das der Sexüallocl:- stoff des großen Schwammspinners (lymantria dispar) ist«

§i, Darstellung von cis-9-trans-12-tetradecadienol~ 1 —acetat

Su einer nach Beispiel (4) unter Verwendung von (E~3-Pentenyl)~ triphenylphosphoniumbromid dargestellten Ylidlösung tropft man langsam 4₅O g Acetoxynonanal, läßt sodann 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren und arbeitet wie im Beispiel 4 auf. Die Ausbeute beträgt 2,1 g (45 5») cis-9"trans-12~Tetradecadie-

nol—1-acetat Sdp.Q ₀₄ 110-112⁰G

Die Verbindung ist der Sexuallockstoff der weiblichen Tiere von Plodia interpunctuella, Anagasta kühniella. und Laphygma exigua. Sie ist weiterhin eine Komponente des Pheromons von Cadra cutella und Prodenia eridiana.

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Claims

HOE 73/F 336

Patentansprüche:

ί) Verfahren zur Herstellung von cis-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Erdalkalimetall in Kexaalkylphosphorsäure-triamid löst, zu dieser Lösung ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

) Br

gibt, worin R eine geradkettig© oder verzweigte (C₁-C₁ Alkyl- oder (C₀-C, _K)-Alkenylgruppe bedeutet, die so &r~ haltene Reaktionsmischung mit einem Aldehyd der Formel

R¹ - C ·"" II

versetzt, wobei R eine geradkettige oder verzweigte (C.-C₀ )-Alkyl- oder (C_p-C₂_)-Alkenylgruppe bedeutet, die auch in (3)- oder einer entfernteren Stellung zur Aldehydgruppe durch eine (C.,-C.)-Acyloxy-Gruppe substituiex-t sein können, und das erhaltene cis-Olefin der allgemeinen Formel

HH₁
R-C=C-R III

nach an sich bekannten Methoden isoliert.
2) Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kalium und als riexaalkyl-phosphorsäuretriamid Hexamethyl-phosphorsäure-triaraid verwendet,
3) Verfahren zur Herstellung symmetrischer cis-Olsfine der Formel

HH
R-C = C-R IHa /10

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HOE 73/p

- iO -

dadurch gekennzeichnet, daß man in die gemäß Anspruch (1) oder (2) erhaltene Ylidlosung Sauerstoff einleitet»

¹I) Ylidlösungen, erhalten nach Anspruch (1) bis (3)·

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