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DE2355385B2 - Disazo-farbstoffe, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zur markierung von erdoelprodukten - Google Patents

Disazo-farbstoffe, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zur markierung von erdoelprodukten

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Publication number
DE2355385B2
DE2355385B2 DE19732355385 DE2355385A DE2355385B2 DE 2355385 B2 DE2355385 B2 DE 2355385B2 DE 19732355385 DE19732355385 DE 19732355385 DE 2355385 A DE2355385 A DE 2355385A DE 2355385 B2 DE2355385 B2 DE 2355385B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dyes
disazo
colorant
fuel
dye
Prior art date
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Granted
Application number
DE19732355385
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English (en)
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DE2355385A1 (de
DE2355385C3 (de
Inventor
Richard B. Upper Saddle River N.J. Orelup (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ATK Launch Systems LLC
Original Assignee
Morton Norwich Products Inc Chicago Iu VSta
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Filing date
Publication date
Application filed by Morton Norwich Products Inc Chicago Iu VSta filed Critical Morton Norwich Products Inc Chicago Iu VSta
Publication of DE2355385A1 publication Critical patent/DE2355385A1/de
Publication of DE2355385B2 publication Critical patent/DE2355385B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2355385C3 publication Critical patent/DE2355385C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/04—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive amino group
    • C09B31/053—Amino naphthalenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/13—Tracers or tags

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Description

R7
R7
in der R5, R& und R7 die oben angegebene Bedeutung haben.
3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 3 zum Markieren von Erdölprodukten, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 ppm.
in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Methylgruppe und R5, R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R5, R6 oder R7 eine Alkylgruppe ist.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
NH,
in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, diazotiert, das diazotierte Produkt kuppelt mit einer Verbindung der Formel
NH,
in der R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, das entstehende Amino-azo-Produkt diazotiert und das diazotierte Produkt kuppelt mit einer Verbindung der Formel
NH-
R7
Die Erfindung betrifft neue Disazo-Färbemittel oder Farbstoffe, die besonders geeignet sind zur Markierung in der R5, Re und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, die als Zwischenprodukte für die Herstellung der angegebenen Disazo-Farbstoffe geeignet sind, sowie Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe und Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung dieser Farbstoffe in markierten Flüssigkeiten.
Färbemittel oder Farbstoffe, die zur Färbung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, besonders Erdölprodukten geeignet sind, werden sehr verbreitet verwendet. Es ist besonders erforderlich, von Erdöl abgeleitete Produkte zu färben oder zu markieren und den spezifischen Farbstoff oder das vorhandene Markierungsmittel zu identifizieren und dessen Konzentration zu bestimmen.
Diese Notwendigkeit rührt in erster Linie von den Regierungsbestimmungen fremder Länder, einschließlich bestimmter Provinzen von Kanada und vielen europäischen Ländern, durch die Treibstoffe und Heizöle steuerpflichtig sind. Die Steuerbestimmungen einiger Länder (und einiger Staaten der Vereinigten Staaten) bestimmen, daß bestimmte Farbstoffe und/oder chemische Markierungsmittel zu steuerpflichtigen oder steuerfreien Treibstoffen je nach dem zugesetzt werden müssen, um die Identifizierung zu ermöglichen und die Zahlung oder Nichtzahlung von Steuern zu beweisen.
Es ist notwendig, daß der zugesetzte Farbstoff und/oder das chemische Markierungsmittel schnell und verhältnismäßig einfach durch nicht speziell ausgebildetes Personal nachgewiesen werden kann. In anderen Fällen und neben den Steuerzwecken gibt es Gelegenheiten, wo es günstig ist, einen bestimmten Produktionsansatz bzw. eine Charge von Treibstoffen oder
(>5 Lösungsmitteln zu markieren, um den Ursprung der Substanzen anzuzeigen. Diese fraglichen Fälle beruhen auf Fragen der Diebstahls- und Verunreinigungskontrolle. Wie leicht einzusehen ist, muß der Farbstoff oder
as Markierungsmittel in kleinen Mengen zugegeben werden. Es darf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Substanz, der es zugegeben wird, licht verändern und muß leicht durch verhältnismäßig ;chnelle und einfache Maßnahmen nachgewiesen s werden können.
Die Steuergesetze einiger Länder, zum Beispiel einiger Provinzen von Kanada, schreiben vor, daß Dieselöl, das zum Antrieb von Kraftfahrzeugen auf Autobahnen verkauft wird, farblos sein soll und mit ι ο einer höheren Steuer belegt wird als Heizöle, die gefärbt sein müssen. Diese höhere Steuer ist ein wichtiger Faktor, der den Preis von Dieselkraftstoff bestimmt und dazu führt, daß dieser höher ist als derjenige von Heizöl.
Dieselkraftstoff und Heizöle bestimmter Grade besitzen jedoch sehr ähnliche chemische Zusammensetzungen und sind in ihren physikalischen Eigenschaften im wesentlichen nicht unterscheidbar. In der Tat erfordert ihre Identifizierung als einzelne Substanzen eine übliche chemische Analyse.
Die Grundlage warum besondere Gruppen von gefärbten Heizölen im Gegensatz zu nicht gefärbten Dieselkraftstoffen hergestellt werden, ist die Tatsache, daß eine visuelle Untersuchung dazu dienen soll, nicht steuerpflichtiges gefärbtes Heizöl von den mit hohen Steuern belasteten und nicht gefärbten Dieselkraftstoffen zu unterscheiden. So kann ein Kraftstoffhändler einen Tank mit farblosem teurem (und versteuerten) Dieselkraftstoff und einen anderen Tank, enthaltend nicht versteuertes, billigeres Heizöl, haben. Ungünstigerweise gibt dieses Verfahren skrupellosen Personen die Möglichkeit, die gesetzliche Steuer zu umgehen. Eine Möglichkeit besteht darin, das billige, gefärbte Heizöl zu entfärben und dann als farbloses Produkt als teuren Dieselkraftstoff zu verkaufen. Einige der im Handel erhältlichen Adsorbenzien, die für diesen Zweck angewandt werden können, sind Ruß, Aktivkohle und verschiedene Tonarten, Silikate und Aluminate.
In solchen Ländern, in denen die Steuergesetze bestimmen, daß ein hochversteuerter Treibstoff mit einer spezifischen Farbe gefärbt werden muß, wie zum Beispiel in Großbritanien, besteht eine andere Form der Umgehung der Steuergesetze darin, daß der versteuerte, gefärbte Treibstoff mit einem farblosen, unversteuerten Treibstoff von im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung verdünnt wird.
Offensichtlich besteht Bedarf an einem Farbstoff oder an einer Reihe von Farbstoffen, die durch die üblichen Adsorbenzien nicht von Erdölprodukten entfernt werden können und die leicht identifiziert und quantitativ bestimmt werden können, um Steuerhinterzieher festzustellen und große Steuerhinterziehungen zu vermeiden.
Der Ausdruck »Erdölprodukte« wie er hier gebraucht 5s wird, bezeichnet solche von Edöl abgeleiteten Produkte, wie Benzin, Dieselkraftstoff, Motortreibstoffe, Motoröle, Heizöle, Schmieröle, Kerosine, Flugzeugtreibstoffe und Naphthas.
Zur Färbung von Erdölprodukten stehen eine (%> Vielzahl von Farbstoffen oder Färbemitteln zur Verfügung. Diese im Handel erhältlichen Farbstoffe leiden jedoch an den folgenden Nachteilen:
1. Sie werden durch die üblichen Adsorbenzien wie t>s Tone, Aktivkohle, Ruß und Siliziumoxid leicht von den Erdölprodukten entfernt, zu denen sie zugegeben worden sind.
2. im Falle von Dieselkraftstoffen, die eine Vielzahl natürlich vorkommender Verunreinigungen ein schließlich dispergiertem Ruß, instabile rote, braune und gelbe Farbkörper und fluoreszierende Verbindungen enthalten, können die zur Zeit üblichen Farbstoffe einfach verschwinden und außer in hohen Konzentrationen nicht wahrgenommen werden.
3. Bequeme qualitative Nachweismethoden, die an Ort und Stelle angewandt werden können, zur Identifizierung dieser Farbstoffe existieren entweder gar nicht oder sind verhältnismäßig kompliziert und zeitraubend.
4. Quantitative Bestimmungsmethoden zur Bestimmung der Konzentration dieser Farbstoffe in den verschiedenen Erdölprodukten, zu denen sie zugesetzt worden sind, existieren entweder nicht oder sind verhältnismäßig verzögert und mühsame Verfahren.
5. Einige Farbstoffe, wie Lösungsmittel-Rot Nr. 23 und Lösungsmittel-Rot Nr. 24 verleihen dem Produkt gelbliche Farbtöne und machen sie verhältnismäßig unwirksam zur Färbung von gelblich- bis braungefärbten Dieselölen.
Die Farbstoffe Cl. 11385, 26 040, 26 050, 12 170, 68 210 und 45 170 B sind geeignet, irgendwelchen Produkten eine gewünschte Farbe zu verleihen, besitzen jedoch nicht die für einen Markierungsfarbstoff erforderlichen Eigenschaften. So sind sie vor allen Dingen nicht adsorptionsbeständig, in Erdölprodukten nur gering löslich, im allgemeinen nicht säurestabil und ergeben Farbtöne in dem Erdölprodukt, die, wenn das Produkt bereits von Natur aus dunkle Farbanteile enthält, schwer zu erkennen sind.
Es wäre daher günstig, wenn man neue Farbstoffe für mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten, besonders Erdölprodukte, zur Verfügung hätte, die sehr widerstandsfähig sind, gegenüber einer Entfernung durch die üblichen Adsorbenzien, die qualitativ durch Untersuchungsverfahren an Ort und Stelle nachgewiesen werden können und die durch einfache Laborverfahren quantitativ bestimmt werden können.
Es ist allgemein eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und besonders von Erdölprodukten und die Identifizierung dieser Farbstoffe zu verbessern, auch dann, wenn in der organischen Flüssigkeit natürliche Farbkörper und/oder zugesetzte Farbstoffe vorhanden sind. Die Erfindung betrifft neue Färbemittel oder Farbstoffe, die in mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten "löslich sind und durch die üblicher Weise zum Extrahieren der zur Zeit angewandten Lösungsmittel-Farbstoffe und/oder natürlichen Farbkörper angewandten Adsorbenzien schwer entfernt werden können. Die Erfindung betrifft auch die Zwischenprodukte zui Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Farbstoff sowie ein einfaches Verfahren zur schnellen Identifizie rung der neuen Farbstoffe, das an Ort und Stell« angewandt werden kann. Die neuen Farbstoffe könnei mit Hilfe einfacher Laborverfahren quantitativ be stimmt werden.
Die Erfindung betrifft neue Disazo-Färbemittel ode -Farbstoffe zur Färbung von mit Wasser nicr mischbaren organischen Flüssigkeiten, die sehr bestär dig sind gegenüber einer Entfernung aus diese organischen Flüssigkeiten und die die folgende allg«
OCH3
N = N
NH-
NH
Q2H25
H15Q
bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R0, R, und R7 eine Alkylgruppe ist.
Die Ausdrücke »Färbemittel«, »Farbstoffe« unc »Markiermittel« werden hier untereinander austauschbar verwendet.
Allgemein können die erfindungsgemäßen Disazo-Farbstoffe hergestellt werden nach einem Verfahren das 1. die Diazotierung einer Verbindung der Formel
in der R| ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Methylgruppe und R5, Rb und R7 jeweils ^in Wasserstoffatom oder eine Afkylgruppe mit ) bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R5, Rb und R7 eine Alkylgruppe ist.
Einer der bevorzugten Disazofarbstoffe nach der Erfindung ist derjenige bei dem R|==CF3, Rt=H, R3 = OCH3, R4 = CH3, R5 = C7H15, R6 = C12H25 und R7 = H ist, entsprechend der Formel
Dieses Färbemittel wird im folgenden als Färbemittel 1 bezeichnet.
Ein anderes bevorzugtes Disazo-Färbemittel umfaßt ein Gemisch von Verbindungen der Formel
wobei Ri, R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind. Dieses Färbemittel wird im folgenden als Färbemittel 2 bezeichnet.
Die Färbemittel 1 und 2 werden üblicherweise als niederviskose Flüssigkeiten, enthaltend Xylol, zur Verfugung gestellt.
Die Erfindung betrifft auch neue Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittel. Diese Zwischenprodukte besitzen die allgemeine Formel
— NH
lv7
in der R5, Rb und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen A1
-NH,
R2
in der Ri ein Wasserstoffatom, eineTrifluormethyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, 2. Kupplung dieser diazotierten Verbindung mit einer Verbindung der Formel
NH,
in der R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Methylgruppe bedeuten unter Bildung eines Aminoazoproduktes, 3. Diazotierung des so gebildeten Aminoazoproduktes und 4. Kupplung dieses diazotierten Aminoazoproduktes mit einer Verbindung der Formel
NH
in der R5, Re und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R5, R6 und R7 eine Alkylgruppe ist, umfaßt.
Wie in den folgenden Beispielen näher beschrieben, wird im Falle der Herstellung des Färbemittels 1 m-Amonobenzotrifluorid diazotiert und gekuppelt mit p-Kresidin. Das entstehende Aminoazoprodukt wird
so diazotiert und das diazotierte Produkt davon gekuppelt mit 2-(Dodecylpheny!amino)-heptylnaphthalin, wobei man das Produkt der folgenden Formel erhält
OCH3
NH
Das Zwischenprodukt der Formel
NH
in der R5, R6 und R? jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R5, Rb und R7 eine Alkylgruppe ist, wird hergestellt nach einem Verfahren, das die Kondensation eines Beta-Naphthols der Formel
IS
in der R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem substituierten Anilin der Formel
R7
in der R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens eine der Gruppen R5, Rb und R7 eine Alkylgruppe bedeutet, bei Temperaturen von ungefähr 185 bis ungefähr 23O0C in Gegenwart von Xylol, Jod und Salzsäure und Abkühlen und Waschen der umgesetzen Masse zur Herstellung des gewünschten Produktes umfaßt.
Eines der bevorzugten Zwischenprodukte für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbstoffes ist die Verbindung, in der R5=C7H15, R6 = Ci2H25 und R7 = H ist.
Die neuen erfindungsgemäßen Färbemittel besitzen eine überraschend hohe Löslichkeit in nahezu allen mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten wie paraffinischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffen wie Alkyl-Benzolen und Alkyl-Naphthalinen, Erdölprodukten wie Benzin, Kerosin, Naphthas, Dicselkraftstof- -is fen, Flugzeugkraftstoffen, Heizölen und Schmierölen, chlorierten Lösungsmitteln wie Chloroform, Äthylcndichlorid, Chlorbenzolen und Perchloräthylen, Alkoholen, Estern, Ketonen und GlykoliUhern. Diese Löslichkeit steht im Gegensatz zu den zur Zeit erhältlichen 5» Farbstoffen, die verhältnismäßig geringe Löslichkeiten in den meisten mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, besonders in Erdölprodukten besitzen, wie Benzin, Dieselkraftstoffe und Heizöle. Zum Beispiel wird eine Löslichkeit von 5% in diesen ss Produkten als extrem hoch angesehen, wählend clic meisten Farbstoffe Löslichkciten von wesentlich wenige«· als 2% besitzen. Färbemittel I und 2 sind demgegenüber wesentlich besser löslich in iimmati sehen und Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln als die im üblichen Farbstoffe, die zur Zeit zur Färbung von Erdölprodukten verwendet werden. In der TuI sind diese beiden Färbemittel in allen Mengenverhältnissen in Isooktnn, Benzin und Dieselkraftstoffen löslich Es ist bekannt, daülsooktnn ein sehr schlechtes Lösungsmittel 1., für die üblichen Farbstoffe ist.
Eine Konzentration von 20 Teilen pro Million Färbemittel 2 wurde einem Erdölprodukt zugesetzt, um ein vollständig markiertes Produkt zu erhalten. Das beruht darauf, daß eine solche Konzentration zu einer Farbintensität führt, die von den verschiedenen Regierungen angewandt wird, die die Verwendung von Farbstoffen zur Färbung von Kraftstoffen aus Steuergründen vorschreiben. Da die Farbiniensität des Färbemittels 1 etwas geringer ist als diejenige des Färbemittels 2, ergibt eine Konzentration von 23 Teilen pro Million Färbemittel 1 in einem Erdölprodukt ein lOO°/oig markiertes (oder gefärbtes) Produkt. Ein Erdölprodukt, von dem sich zeigt, daß es nur 2 ppm Färbemittel 2 enthält, wäre demnach ein 10%ig markiertes Produkt und würde anzeigen, daß ein Teil des ursprünglich 100%ig markierten Produktes mit 9 Teilen eines nicht markierten aber ähnlichen Erdölproduktes verdünnt worden ist.
Eine andere und vielleicht die wichtigste Eigenschaft der erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittel ist, daß sie chemisch verhältnismäßig inert und gegenüber einer Adsorption aus Erdölprodukten, in denen sie gelöst sind, beständig sind. Diese Eigenschaft macht es möglich mit Hilfe der üblichen Adsorbenzien andere übliche Farbstoffe und/oder natürlich vorkommende Farbkörper abzutrennen, wobei die erfindungsgemäßen Färbemittel in der Lösung bleiben, wo sie identifiziert und ihre Konzentration quantitativ bestimmt werden kann. Die qualitative Identifizierung durch ein schnelles Verfahren, das an Ort und Stelle durchgeführt werden kann, ermöglicht es den Steuerbeamten schnell das Vorhandensein der zugesetzten Disazo-Farbstoffe zu bestimmen und dadurch eine Steuerumgehung festzustellen. Eine quantitative Bestimmung der Konzentration des Disazo-Färbemittels in einem verdächtigen Erdölprodukt zeigt den Grad der Verdünnung durch verbotene Verdünnungsmittel.
Ein visueller Test auf das Vorhandensein eines der erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittels in einem Erdölprodukt umfaßt das folgende Verfahren:
Eine günstige Probe des gefärbten Kraftstoffes (50 bis 100 cm3) wird mit 1 oder 2 g eines Adsorptionsmittels, wie Ton oder vorzugsweise hydratisiertem Siliciumoxid, heftig geschüttelt. Man läßt das Gemisch sich absetzen, wobei sich eine klare obere Schicht und ein Sediment bildet, worauf die Farbe des klaren Treibstoffes sichtbar wird während die üblichen zugesetzten Farbstoffe oder Farbkörper, die natürlicherweise in dem Kraftstoff vorhanden sind, durch das Adsorptionsmittel entfernt werden. Die charakteristische Farbe des Disazo-Färbemittels ist in der klaren Schicht sichtbar.
Durch diesen einfachen qualitativen Test ist es möglich, die Farbe des Disazo-Färbemittels festzustellen, selbst wenn der 100% markierte Farbstoff zu einem 5% markierten Produkt verdünnt worden ist. Wenn das Erdölprodukt Benzin ist, wird das gleiche Verfahren ungewandt mit der Ausnahme, daß das Adsorptionsmittel vorzugsweise Silicn-Gcl ist.
Um die in einem nuirkierten Erdölprodukt bzw, Kraftstoff vorhnndene Menge an Disu/.o-Färbemittel zu bestimmen, wird nach dem gleichen Verfuhren gearbeitet, wie es für den (|tiulitutiven Nachweis angegeben ist mit der Ausnuhmc, daß die klure Schicht von dem Sediment uhfiltricrt wird, Die Absorption des FiltriUs wird speklrophotoinetrisch bei einer Wellenlänge gemessen, die von dem speziellen ungewandten Färbemittel ubhängt. So wird zum Beispiel eine Wellenlänge von 550 mn ungewandt, wenn dns Färbemittel das Färbemittel 2 ist oder von 580 bis 590 nm, wenn das Färbemittel Färbemittel I ist. Die bei der
709 M0/76B
markierten Probe auftretende Absorption wird verglichen mit den vorher aufgetretenen Absorptionen bei verschiedenen Konzentrationen des speziellen Färbemittels Es wurde wie später in den Beispielen beschrieben wird, bestimmt, daß eine gerade Linie erhalten wird, wenn die Färbemittel 1 bzw. 2 jeweils gegen ihre Konzentrationen aufgetragen werden.
Ein wahlweise anwendbares quantitatives Verfahren zur Bestimmung der in dem Erdölprodukt enthaltenen Menge an Disazo-Färbemittel besteht dann, daß man eine abgemessene Probe des gefärbten Erdölproduktes gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1 :1 durch eine Säule mit hochaktivem Aluminiumoxid laufen läßt, wobei sich alle vorhandenen Farbkörper auf dem Aluminiumoxid abscheiden.
Die Säule wird dann mit Isooktan gewaschen, um restliches Benzin zu entfernen, und anschließend mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, das vorzugsweise die erfindungsgemäßen Färbemittel lost und die üblichen Farbstoffe und natürlich vorkommenden Farbkörper auf der Säule beläßt. Die Absorption der Toluol-Lösung wird wie oben gemessen und mit den vorher bestimmten Absorptionen des Färbemittels verglichen, um die Konzentration an Disazo-Färbemittel zu bestimmen.
Ein genaueres Laboridentifizierungsverfahren zum Nachweis dts Vorhandenseins der erfindungsgemäßen Disazo-Farbstoffe in Benzin besteht in der Anwendung der Dünnschicht-Chromatographie (TLC). Ein Teil der Toluol-Lösung des Färbemittels, die bei dem oben angegebenen Verfahren des Durchlaufens des gefärbten Benzins durch eine Säule von aktiviertem Aluminiumoxid erhalten worden ist, wird konzentriert und ein Tropfen auf eine Glasplatte, die mit einem Standard Merck Silica-Gel beschichtet ist, zusammen mit einem Standard-Tropfen des speziellen Färbemittels aufgebracht. Die erhaltenen Färb- und Ri-Werte für die untersuchte Probe werden mit denjenigen des bekannten Standard-Färbemittels verglichen, um die Identität des in dem Benzin enthaltenen Farbstoffs sicherzustellen. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung von mit Merck Silica-Gel beschichteten Standard-Glasplatten und Toluol als Verdünnungsmittel die R[-Werte für das Färbemittel 1 0,88 bei 10 cm und 0,83 bei 17 cm und diejenigen des Färbemittels 2 0,86 bei 10 cm und 0,81 bei 17 cm sind. Diese Werte sind sehr viel höher als diejenigen der üblichen Farbstoffe für Erdölprodukte, die im allgemeinen im Bereich von so geringen Werten wie 0 22 bis zu hohen Werten von 0,74 liegen, wobei die meisten Werte im Bereich von 0,22 bis ungefähr 0,59 liegen. Die ungewöhnlich hohen Rf-Wertc für die erfindungsgemäßcn Disazo-Farbstoffe sind ein weiteres Mittel für die positive Identifizierung dieser Farbstoffe. Die Dünnschicht-Chromatography kann auch angewendet werden auf die Bcn/.ollösung des Färbemittels, die erhalten worden ist aus gcfllrbtcm Dieselkraftstoff nach Behandlung mit stark sttureaktivicrtcm Ton, und Eluicron mit einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol oder mit Aceton. Es wird wiederholt, daß die crfindungsgcmllllcn Disazo-Farbcmittcl sehr beständig sind gegenüber einer Entfernung durch übliche Adsorptionsmittel aus der Lösung, hin ungewöhnlich stark snurciiktiviertcr Ton oder hoch aktiviertes Aluminiumoxid entfernen jedoch sogar die erfindimusRcmaßcn Disnzo-Fttrbcinittcl aus der Lösung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nilher erläutert.
Beispiel 1
(Färbemittel 1)
Herstellung des Disazo-Farbstoffes
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, enthaltend 0,20 g-Mol m-Amino-benzotrifluorid in 300 cm3 Wasser, das ein Dispersionsmittel enthält. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,50 Mol HCl langsam unter Rühren zugegeben, wobei sich das Amin-hydrochlorid bildete und man eine feine Dispersion davon erhielt. Das Amin-hydrochlorid wurde mit der ungefähr theoretischen Menge von Natrium-nitrit diazotiert bei einer Temperatur von ungefähr O0C in Gegenwart von ungefähr 300 g Eis, wobei man eine trübe bräunliche Lösung erhielt. Es wurde eine Lösung hergestellt, enthaltend 0,2Og-MoI p-Kresidin in 200 cm3 Wasser, 0,22 Mol HCl und 4 Tropfen Dispersionsmittel. Zu dieser Lösung wurde Eis zugegeben, um sie auf ungefähr O0C zu halten. Zu dieser Lösung wurde das diazotierte Amin schnell unter sehr starkem Rühren zugegeben, um eine Kupplung mit dem p-Kresidin zu erreichen.
Das gekuppelte Produkt wurde durch Erhöhung der Temperatur auf ungefähr 150C und Zugabe von 0,2 Mol Natrium-nitrit in einzelnen Anteilen diazotiert. Die Temperatur des diazotierten Produktes wurde dann auf ungefähr 1O0C herabgesetzt und anschließend 0,2 Mol 2-(Dodecylphenylamino)-heptyl-naphthalin zugegeben, um eine Kupplung zu erreichen und das Endprodukt in dem Reaktionsgemisch zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt, wobei sich Wasser abschied und man das Endprodukt erhielt.
Beispiel 2
Herstellung des Disazo-Färbemittels, umfassend ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
Ii Ii
Nil
II.. C-,
in der Ri, R;, R ι und R,( jeweils ein Wasscrstoffnlom oili eine Mclhylgnippc bedeuten.
Ein Gemisch aus Anilin, Toluidin und gemischte Xylidincn wurde in Gegenwart von einem Unterseil!! wilDrigcm HCl teilweise diii/.olicrt mit dem lirfolg.i'11 die gebildete Diuzoverbindung mit dem überschüssig! Anilin, Toluidin und gemischten Xylidin unter Bikini gemischter Amino-azn-Verbindungcn kuppeln'. Π gemischten Amino-nzo-Vcibincliingcn wurden in <|(
12
üblichen Weise diazotiert. Dieses diazotierte Gemisch . , .
wurde zu einer Lösung enthaltend die Kupplungskom- ö e ι s ρ ι e ι e j bis 7
ponente 2-(Dodecylphenylamino)-heptyl-naphthalin in Das Verfahren des Beispiels 2 wurde angewandt m
einer molaren Menge, die im wesentlichen der Mol-Zahl der Ausnahme, daß die Endkupplungskomponent
der gemischten Amino-azo-Verbindungen entsprach, s variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle angegebe
angewandt, um das gewünschte Produkt herzustellen. um die angegebenen Disazo-Färbemittel zu erhalten.
Tabelle 1
Bei- Kupplungskomponente
spiel
3 2-(Dodccylphenylamino)-naphlhalin
4 2-(Phcnylamino)-hcptylnaphthalin
R1, R2, R3 und R4 sind jeweils H oder CH3 Disazo-Färbemittel
2-(Butylphcnylamino)-heptylnaphlhalin
2-(Dimclhylphcnylamino)-hcptylnuphthalin
A^
HISC\
2-(l>hcnylamino)-iloilecyliuiphthalin
N N
N N
Nil \
Nachweis von Disazo-FHrbcinittcln in lirdolprodukten
Beispiel H
Nachweis von Disazo-Fftrbemittcln in Diesel- bzw. Heizölen
23 Teile pro Million (ppm) des Färbemittels I der Formel
ei-,
OCH.,
> N N ν >■ N N
^ I
11,,C1
Nil
wurden zu Diesel-Heizöl mit einer natürlichen gelbbräunlichen Farbe zugegeben, um ein vollständig markiertes (100%) tiefgefärbtes Produkt zu erhalten. 100 cm3 des gefärbten Heizöls wurden heftig mit 1 g hydratisiertem Siliciumoxid heftig geschüttelt. Man ließ das Gemisch sich absetzen, wobei eine klare obere Schicht des Heizöls und eine untere Sedimentschicht entstand. Das klare Heizöl zeigt die charakteristische Farbe des Disazo-Färbemittels. Der klare Kraftstoff kann in einem Reagenzglas auf eine Tiefe von 10,16 bis ι ο 12,7 cm abdekantiert werden und die obere Schicht (Meniskus) mit Hilfe von durchscheinendem oder auftreffendem Licht beobachtet oder die gesamte Tiefe kann axial beobachtet werden, um den charakteristischen Farbton des zugesetzten Färbemittels festzustel- ι s len. Auf diese Weise können so geringe Mengen wie 5% markierter Kraftstoff, der mit 95% unmarkiertem Kraftstoff verdünnt worden ist (entsprechend einer Färbemittelkonzentration von ungefähr 1 ppm) nachgewiesen werden.
Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das angewandte Disazo-Färbemittel ein Gemisch war von Verbindungen der Formel
a 14
Beispiel 10
Quantitative Bestimmung von
Disazo-Färbemitteln in Diesel-Heizöl
Färbemittel 1 wurde in einer Konzentration von 23 ppm zu dunklem Diesel-Heizöl Nr. 2 gegeben, um einen vollständig (100%) markierten Kraftstoff zu erhalten. 50 cm3 des markierten Kraftstoffes wurden mit 2,5 g hydratisiertem Siliciumoxid geschüttelt und stehengelassen. Der gefärbte Kraftstoff wurde abfiltriert und die Absorption spektrophotometrisch bei einer Wellenlänge von 580 nm gemessen.
Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Konzentrationen an Färbemittel 1 angewandt wurden:
ppm % markiert
11,5 50
2,3 10
1,1 5
0 0
H15C7
Das oben angegebene Verfahren wurde mit 9 weiteren Proben von Diesel-Heizöl, enthaltend die gleichen Konzentrationen an Färbemittel 1 wiederholt, wobei man insgesamt 10 Reihen von Absorptionswerten erhielt. Die mittleren Absorptionen für jede Konzentration wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
.15
in der Ri, R?, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die Konzentration dieses Färbemittels in dem Kraftstoff 20 ppm betrug. Der charakteristische rötliche Farbton dieses Färbemittels wurde in der klaren Kraftstoffschicht beobachtet.
Dieses Beispiel zeigt die Entfernung von natürlich vorkommenden Farbkörpern durch ein übliches Adsorptionsmittel und die Beständigkeit der erfindungsgemüßcn Disazo-Färbemittel gegenüber einer Adsorption durch diese Adsorbtionsmittel.
Tabelle 2
ppm % markiert Beobachtete
Absorption
23 100 0,373
11,5 50 0,190
2,3 10 0,045
1,1 5 0,026
0 0 0,007
Beispiel 9
Nachweis von Disazo-Färbcmittcln in Benzin
Das Färbemittel I wurde zu Benzin in einer Konzentration von 23 ppm (100% markierter Kraftstoff) gegeben, wobei mim einen gefärbten Kraftstoff erhielt. Selbstverständlich kann das Benzin eine purpurne Farbe hnbcn, wenn ein rotgcfiirbtes Ben/in verwendet wird oder eine sehr dunkle Farbe, wenn das Bonzin mit üblichen orangen oder gelben Farbstoffen gefärbt war. 100 cm' des gcfllrbtcn Treibstoffes wurden heftig mit 20 g Silicn-Gel geschüttelt. Man ließ das Gemisch sich absetzen, wobei sich eine klare obere Schicht und eine untere Scdimcnischichl bildete. Die klnre Schicht zeigte die charakteristische blaue l'iube dos Färbemittels 1.
Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dull das Färbemittel 2 ungewandt wurde. Die charakteristische nlliulich-rou· Farbe des Flirbcmiltels 2 wurde in der klaren Kruitsloffsehichl beobachtet.
Die gleichen Versuche wurden mit dem Färbemittel 2 so anstelle des Färbemittels 1 durchgeführt, wobei die folgenden Konzentrationen verwendet wurden:
7Ii maikii'il
''S IO
K)O
50
Die Absorptionen wurden bei einer Wellenlänge von WO nm bestimmt und es zeigte sich, daß sie die gleichen waren wie für Färbemittel I.
Die angegebenen Werte können in einem Diagramm (iiapliisch dargestellt werden, in der die beobachtete
Absorption auf der Ordinate und die prozentuale Markierung des Kraftstoffes (ppm Disazo-Färbemittel) aufgetragen ist entlang der Abszisse.
Unter Berücksichtigung dieses möglichen Diagramms ist es für den Analytiker möglich die Absorption eines unbekannten Diesel-Kraftstoffes nach dem in dem Beispiel angegebenen Verfahren zu messen und die Menge (ppm) des in dem unbekannten Kraftstoff enthaltendsn Disazo-Färbemittels zu bestimmen. So würde zum Beispiel, wenn bestimmt worden ist, daß 11,5 ppm Färbemittel 1 in dem Kraftstoff vorhanden sind, daraus der Schluß folgen, daß der Kraftstoff mit einem gleichen Volumen nicht markierten (nicht gefärbten) Kraftstoff vermischt worden ist, mit dem Ergebnis, daß der Kraftstoff jetzt nur zu 50% markiert bzw. zu 50% verdünnt ist.
Aus dem oben gesagten geht hervor, daß das Verfahren dieses Beispiels ein wirksames, schnelles und genaues Verfahren zur identifizierung und quantitativen Bestimmung der in Erdölprodukten enthaltenen Disazo-Färbemittel darstellt, selbst wenn solche Produkte andere natürlich vorkommende oder zugesetzte Farbkörper enthalten.
Beispiel 11
Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 7 verschiedene Dieselöle verwendet wurden. Die einzelnen Absorptionen wurden gemittelt, wobei man die in Tabelle 3 angegebenen Werte erhielt.
Tabelle 3
Färbemittel 1 Färbemittel 2 % markiert Beobachtete
Absorption
ppm ppm
23 20 100 0,348
11,5 10 50 0,178
2,3 2 10 0,034
1,1 1 5 0,019
0 0 0 0
2S
40
Auch diese Werte können in Diagrammen graphisch dargestellt werden, bei denen die beobachteten Absorptionen auf der Ordinate und der Prozentsatz markierter Kraftstoff (ppm Disazo-Färbemittel) auf der Abszisse aufgetragen sind.
Zum Vergleich wurde das gleiche Dieselöl mit dem Farbstoff (Lösungsmittel-Rot Nr. 24) der zur Zeit in Frankreich und Großbritannien zum Färben von Erdölkraftstoffen im Gebrauch (und in Deutschland vorgeschlagen) ist, gefärbt in Konzentrationen, wie sie durch die Gesetze dieser Länder vorgeschrieben sind, nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren. Lösungsmittel-Rot Nr. 23 wird zur Zeit in Italien verwendet. Diese Konzentrationen für 100% markierten Kraftstoff sind 10 ppm in Frankreich, 5 ppm in Deutschland vorgeschlagen, 4 ppm in Großbritannien und 30 ppm in Italien. Außerdem wurde für jeden Dieselkraftstoff ein 10%ig markierter Kraftstoff hergestellt. Die Absorptionen jeder dieser Lösungen können mit den obengenannten Diagrammen verglichen werden, um den Farbstoffgehalt der jeweiligen Lösungen, die nach der Behandlung mit hydratisiertem Siliciumoxid Entfärbemittel verblieben, zu bestimmen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
% verbleibender Farbstoff 10%
100% markiert
markiert 5
Frankreich 54 2
Deutschland 34 I
Großbritannien 19 4,4
Italien 37,8
(lO Diese Werte zeigen, daß die Farbstoffe, die zur Zeit in den angegebenen Ländern in Gebrauch sind, sehr leicht durch ein Adsorptionsmittel entfernt werden können, das nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf die erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittel ausübt.
Beispiel 12
Quantitative Bestimmung von Disazo-Färbemitteln in Benzin
23 ppm Färbemittel ΐ wurden zu Benzin zugegeben, um ein vollständig n.arkiertes (100%) Produkt zu erhalten. 50 cm3 des markierten Benzins wurden mit einem gleichen Volumen Isoktan (Hexan ist ebenfalls geeignet) verdünnt und durch eine Säule, enthaltend 10 g aktiviertes Aluminiumoxid, gegeben. Eine ausgezeichnete chromatographische Säule für diesen Zweck ist eine 25 cm χ 10,5 mm große Säule mit einem integralen Reservoir von 200 cm3 und einem Teflon Sperrhahn am unteren Ende. Es ist frisches hochaktives Aluminiumoxid von chromatographischer Reinheit erforderlich, mit einer Korngröße von 0,074 bis 0,177 mm (80 bis 200 mesh). Das Hauptproblem besteht hier darin, eine vollständige Zurückhaltung des Markierungsfarbstoffes auf der Säule sicherzustellen. Andere Benzinfarbstoffe und Zusätze werden sehr nahe am oberen Ende der Säule stark adsorbiert
Nach dem Durchgang des Kraftstoffgemisches ist der Markierungsfarbstoff sichtbar als blau-schwarzes Band oder Zone, die vielleicht etwas diffus ist, in der oberen Hälfte der Säule. Bei geringen Konzentrationen an markiertem Kraftstoff kann das Markierungsmitte! schlecht sichtbar sein oder durch andere Farbstoffe verdeckt und es ist nicht unbedingt vollständig in dem sichtbaren Bereich enthalten. Die Säule wird dann mit Isooktan gewaschen, um das anhaftende Benzin zu entfernen und anschließend wird Toluol durchgeleitet. Es wurde beobachtet, daß sich der Markierungsfarbstoff scharf an der Toluolfront konzentriert und durch die Säule abwärts bewegt. Das Eluiermittel wurde kurz bevor der Farbstoff am Boden der Säule anlangte in einem 25 cm3 Meßgefäß aufgesammelt und ausreichend lange nach dem Punkt, bei dem keine Farbe mehr sichtbar war. Nahezu der gesamte Markierungsfarbstoff wurde in ungefähr 10 cm3 Eluiermittel gesammelt, aber es können bis zu 25 cm3 Eluiermittel gesammelt werden, um sicherzustellen, daß kein Verlust eintritt.
Das gesammelte Eluiermittel wurde auf 25 cm3 verdünnt und die Absorption bei einer Wellenlänge von 586 nm gemessen. Die Absorption von Toluol ist bei dieser Wellenlänge 0 und Verunreinigungen oder andere Benzinfarbstoffe werden in der Säule zurückgehalten. Daher kann die abgelesene Absorption direkt in Beziehung gebrachi weiden zu der markierungsfarbstoffkonzentration und als Maß dienen für das Anfangsvolumen des Eluats von 25 cm3.
Das oben angegebene Verfahren wurde mit den
/(O
folgenden Konzentrationen an Färbemittel in dem Benzin wiederholt:
ppm
11,5
2,3
O (Blindprobt
% markiert
lü
IO
Es wurden 4 weitere Proben von Benzin, das auf die gleiche Weise und in den gleichen Konzentrationen gefärbt worden war, nach diesem Verfahren behandelt, wobei man insgesamt 5 unterschiedliche Absorptionsreihen erhielt. Das Mittel der Absorptionen fur jede Konzentration wurde bestimmt.
Diese Werte sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
ppm % markiert Beobachtete
Absorption
23 100 0,722
11,5 50 0,362
2,3 10 0,075
O 0 0
Diese Werte können graphisch dargestellt werden, in der die beobachtete Absorption auf der Ordinate und der Prozentgehalt markierter Kraftstoff (ppm Färbemittel 1) auf der Abszisse aufgetragen ist.
Bei einem Vergleich der in diesem möglichen Diagramm angegebenen Absorptionen mit bekannten Standard Lösungen von Färbemittel 1 bei 100%ig und 10% ig markiertem Kraftstoff zeigte es sich, daß nur 4% Farbverlust bei dem 100% markiertem Kraftstoff aufgetreten war und kein nennenswerter Verlust bei dem 10% markierten.
4C
Beispiel 13
Identifizierung des Disazo-Färbemittels — Dünnschicht-Chromatographie.
Diesel-Heizöl
Diesel-Heizöl wurde mit 23 ppm Färbemittel 1 markiert. 100 cm3 des markierten Kraftstoffes wurden ,rundlich mit 6 g eines säureaktiv.erten Bentonit-Tons Schüttelt bis der Kraftstoff entfärbt war. Der Ton wurde abfiltriert, mit Isooktan von Ol freigewaschen Tnd abgesaugt. Es ist nicht günstig, mehr als die minimale erforderliche Luftmenpe durch den Filterkuchen hindurchzusaugen, da der Farbwert der adsorbieren Verunreinigungen in Gegenwart von Luft bei dem Ton mit dem niederen pH-Wert wesentlich zunimmt.
Das Färbemittel 1 und einige Verunreinigungen wurden dann von dem Ton durch sorgfaltiges Waschen mit Benzol (ungefähr 5 bis 10 cm3) entfernt und das Eluat auf dem Dampfbad oder einer heißen Platu> eingeengt entweder auf eine geeignete Konzentration oder nahezu zur Trockne und erneut in 1 bis 2 cm* Benzol gelöst Die Wahl der entsprechenden Konzentration hängt ab von der Farbmenge, die in dem ursprünglichen Eluat sichtbar ist und die beträchtlich oder in Gegenwart von begleitenden Verunreinigungen nahezu unsichtbar sein kann. ...
1 bis 5 al der Benzollösung wurden auf eine mit Silica-Gel beschichtete Standard Glasplatte zusammen mit einem Standard Fleck des Färbemittels 1 aufgebraucht und das Chromatogramm mit Toluol entwickelt. Es zeigte sich, daß die Farbe der beiden Flecke ein charakteristischer Blau-Schwarz-Ton war
Die Rf-Werte des Färbemittels 1 aus dem Diesel-Heizöl wurden bei 10 bzw. 17 cm bestimmt und es zeigte sich, daß sie 0,88 bzw. 0,83 waren, was sehr gut übereinstimmt mit einem Standard Fleck von Farbemit-
tel 1 Im Hinblick auf die vielen empfindlichen Variablen, die mit den Rt-Werten bei der Dünnschicht-Chromatoeraphie verbunden sind, ist es immer günstiger einen Standard Fleck nebenher laufen zu lassen als sich auf feste Rr-Werte für irgendeinen bestimmten Farbstoff zu verlassen. Die folgende Tabelle (Tabelle 5) gibt jedoch Rr-Werte an, die für typische Farbstoffe erhalten worden sind, die zur Zeit üblich sind zum Färben von Benzin und die in irgendeiner bestimmten Charge von Benzin enthalten sein können. Diese Werte sind eher relative als absolute Werte.
Die Rf-Werte wurden erhalten, indem 1 μΐ einer Lösung von 50 mg Farbstoff in 10 cm3 Xylol auf Platten 1 cm oberhalb des Bodens aufgebracht wurde. Die Werte wurden für eine Lösungsmittelfront von 10 bzw. 17 cm bestimmt, wobei der erste Wert (ungefähr 20 min Entwicklungszeit) die beste Unterscheidung ergibt.
Tabelle 5
Farbstoff
10 cm 17 cm
Erh'ndungsgemäßes Färbemittel 1 (vgl. Beispiel 1) 0,88 0,83
Erfindungsgcmäßcs Färbemittel 2 (in der Beschreibung bezeichnetes Disazofarbstoffe 0,86 0,81
gemisch)
Farbstoff (Colour-Index)
Orange CI 12100 0,30 0,39
OH CI-I., CH, OH
N-N
0.74
lOrlscl/ung
l'arbstoff
K) cm 17 tm
OCIl.,
Purpur
C >N - N <
0,31J 0,35
CH3
Oil
Orange
0,47 0.42
O OH
Orange
Orange CI 12055
GcIbCI 11021
Blau Cl 61 551
0,59 0,54
0,31 0,29
0,43 0,39
0,10 0,09
Beispiel 14
Identifizierung der Disazo-Färbemittel — Dünnschicht-Chromatographie.
Benzin
Das Färbemittel 1 wurde zu Benzin gegeben und mit Hilfe des in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens, das heißt, mit Hilfe einer mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllten Säule, abgetrennt. Ein Teil der Toluollösung des Färbemittels 1, das aus dem Aluminiumoxid herausgelöst worden war, wurde dem gleichen TLC-Verfahren unterworfen wie in Beispiel 13 beschrieben, wobei man den gleichen charakteristischen blauschwarzen Fleck und den gleichen Rr-Wert erhielt wie oben.
Beispiel 15
folgenden Substanzen gegeben:
p-Dodecylanilin 1,0MoI
Heptyl-jS-naphthol 1,1 Mol
Xylol 60 g
Jod 2g
HCL (32%) 5g
Herstellung von
2-(Dodecylphenylamino)-heptylnaphthalin
In einen 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserfalle versehen war, wurden die Das Gemisch wurde so schnell wie möglich auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das freie Wasser aus der Salzsäure entwich nach und nach bis zu 2050C, wo das Sieden unter Rückfluß begann. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur von ungefähr 215° C ab und die Temperatur steigt dann langsam auf 225 bis 230cC bis zur vollständigen Reaktion. Die Vollständigkeit der Reaktion wird deutlich, durch ein Aufhören der Wasserentwicklung oder die Abnahme auf eine vorher festgelegte willkürliche Menge. Die Masse wird dann auf ungefähr 1050C abgekühlt und mit einer 45%igen KOH-Lösung gewaschen, neutral gewaschen und dann getrocknet.
6o

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Disazo-Farbstoffe der allgemeinen Formel
    organischer Flüssigkeiten. Die Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel
    in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Methylgruppe und R5, R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R5, R6 und R7 eine Alkylgruppe ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    NH-
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