DE2354535A1

DE2354535A1 - Transition metal-contg. polymer complexes - useful for rendering thermoplastics photo-decomposable

Info

Publication number: DE2354535A1
Application number: DE19732354535
Authority: DE
Inventors: Heinz-Peter Dr Hemmerich; Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1975-05-07

Abstract

Transition metal-contg., polymeric cpds. in which the transitional metal is bound to the polymer via 1,3-dicarbonyl gp. complex, may be obtd. by reacting the 1,3-dicarbonyl gp.-contg. polymer with transition metal cpds. in suspsn. or soln. at a temp. between -50 degrees and +150 degrees C for a reaction time of 5 min. to 6 hrs. The transition metal can be an element of the 4th Period with the atomic no. 21 to 30, of the 5th period with atomic No. 39-48 or the 6th period with atomic no. 57-79. Pref. 0.1 ppm to 6 wt.% of transition metal is complex bound. The polymer complexes are useful as decomposable polymers for addition to thermoplastic resins to make them decomposable under the influence of UV and/or sunlight. Pref. transition metals are Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu and Zn. The 1,3-dicarbonyl gp.-contg polymers are obtd. by reacting diketene with a polymer contg. -OH or -SH, primary or sec. amine, acid hydrazide, or acid amide gps. acetals or aromatic ring systems. Alternatively, diketene is reacted with monomers contg. the above gps. followed by homo-polymerization or copolymerization with suitable comonomers. For example, acetoacetylated polystyrene is obtd. from polystyrene and diketen, or acetals of polyvinyl alcohols are reacted with diketene. The transition metal cntg. polymer complexes can be added to thermoplastics such as polyolefins, e.g. polyethylene and/or polypropylene as well as polystyrene, pref. in amts. corresponding to a transitional metal content of 0.1 to 25,000 ppm.

Description

Abbaubare KunststoffzusammensetzungenDegradable plastic compositions

Die Erfindung betrifft übergangsmetallhaltige Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als abbaubare Kunststoffe bzw. als Zusätze zu thermoplastischen Kunststoffen, um diese durch Einfluss ultravioletter Strahlung und/oder Sonnenlicht abbaubar zu machen.The invention relates to transition metal-containing polymers, a process for their production and their use as degradable Plastics or as additives to thermoplastics to protect them through the influence of ultraviolet radiation and / or make sunlight degradable.

In letzter Zeit wird immer stärker im Rahmen der Diskussionen über Umweltprobleme die Forderung nach abbaubaren Kunststoffen erhoben. Es erscheint äusserst wünschenswert, für bestimmte Anwendungsgebiete kurzlebige, verrottbare Gegenstände aus Kunststoffen bereitzustellen; so etwa Verpackungsmaterialien, Trinkbecher usw., die nicht immer in wünschenswerter Weise einer geordneten Deponie oder einer Verbrennung zugeführt wer-, den.Recently, in the context of discussions about environmental problems, the demand for biodegradable plastics has been increasing raised. It appears to be extremely desirable for certain areas of application to select short-lived, rotable objects To provide plastics; such as packaging materials, drinking cups, etc., which are not always in a desirable manner be sent to an orderly landfill or incineration.

Es ist bekannt, Polyolefine oder andere Kunststoffe durch Hinzufügen von Additiven photoabbaubar einzustellen. Solche Additive werden z.B. in der DT-OS 2 136 704 genannt. Werden Gegenstände oder Folien aus diesen Kunststoffen der natürlichen Witterung ausgesetzt, so tritt, hervorgerufen durch das Sonnenlicht, mehr" oder weniger schnell ein Zerfall in kleine. Partikel ein, die dann wiederum dem biologischen Abbau durchIt is known to add polyolefins or other plastics to be set photodegradable by additives. Such additives are mentioned in DT-OS 2 136 704, for example. Become objects or foils made of these plastics exposed to natural weathering, then, caused by sunlight, more "or less quickly a disintegration into small. particles, which then in turn cause biological degradation

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Mikroorganismen zugänglich sind.Microorganisms are accessible.

Als Additive werden niedermolekulare Komponenten zugesetzt, die in den Polymeren lediglich gelöst und daher extrahierbar sind. Als Folge einer Extraktion der Additive kann die Photoabbaubarkeit teilweise oder ganz verlorengehen. Weiterhin können unvorhersehbare Probleme auftreten, wenn mit Additiven photoabbaubar eingestellte Kunststoffe für die Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt werden. Zusätze, die in die Lebensmittel gewandert sind, können deren Geschmack und Geruch ungünstig beeinflussen. Toxikologische Probleme bedürfen dabei einer besonders intensiven Prüfung und können die Zulassung solcher Additive für Kunststoffe, die im Lebensmittelbereich eingesetzt werden, erschweren oder unmöglich machen.Low molecular weight components are added as additives, which are only dissolved in the polymers and therefore extractable. As a result of the extraction of the additives, the photodegradability can occur partially or completely lost. Furthermore, unpredictable problems can arise when using additives Photo-degradable plastics are used for the packaging of food. Additives that The food that has migrated into can adversely affect its taste and smell. Toxicological problems require a particularly intensive examination and can approve such additives for plastics used in the food sector be used, make it difficult or impossible.

In der DT-OS 2 136 704 wird zwar erwähnt, dass die komplexbildenden Gruppen einen Teil einer Polymerkette bilden können, es fehlt jedoch eine entsprechende Lehre zum technischen Handeln, da das Polymer nicht nur eine Fähigkeit zur Komplexbildung aufweisen muss, sondern auch noch dessen homogene Verträglichkeit mit dem abbaubar einzustellenden Kunststoff gegeben sein muss.DT-OS 2 136 704 mentions that the complex-forming Groups can form part of a polymer chain, but there is no corresponding teaching on technical action, because the polymer not only has to have the ability to form complexes, but also its homogeneous compatibility must be given with the degradable plastic to be set.

Ein weiterer Weg zur Herstellung von photoabbaubaren Kunststoffen wird beispielsweise in der DT-OS 2 206 806 beschrieben i^nd führt zu einem Einbau photosensibler Gruppen in das entsprechende Polymere. Zwar entfallen hier die typischen Nachteile niedermolekularer Additive, soll jedoch die Lichtabbaubarkeit durch Einbau reaktiver Gruppen in das Polymere erzielt werden, muss bereits während der Herstellung des Kunststoffes durch Einpolymerisation spezieller, photosensible Gruppen tragender Comonomeren eine Modifizierung des Polymeren vorgenommen werden. Diese Verfahrensweise führtAnother way of making photodegradable plastics is described, for example, in DT-OS 2 206 806 i ^ nd leads to the incorporation of photosensitive groups into the corresponding polymers. Although the typical disadvantages of low molecular weight additives do not apply here, they should be light degradability be achieved by incorporating reactive groups in the polymer, must already during the production of the Plastic by polymerizing special comonomers carrying photosensitive groups a modification of the polymer be made. This procedure leads

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daher zu einer Verkomplizxerung der Herstellung des abbaubar einzustellenden Kunststoffes. Ferner fehlt eine generelle Anwendungsmöglichkeit, es muss vielmehr von Fall zu Fall geprüft werden, ob eine Copolymerisation der gewünschten Monomeren überhaupt möglich erscheint. -therefore complicating the production of the degradable the plastic to be set. Furthermore, a general one is missing Possible application, it must rather be checked on a case-by-case basis whether a copolymerization of the desired monomers seems possible at all. -

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, polymere Übergangsmetallkomplexe bereitzustellen, ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln sowie deren Verwendung als abbaubare Kunststoffe bzw. als Additive zu herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffen,, um.diese abbaubar zu machen, aufzuzeigen. The object of the present invention is now to provide polymeric transition metal complexes, a process for their To develop production and their use as degradable plastics or as additives to conventional thermoplastics, in order to make them degradable.

Solche polymeren Übergangsmetallkomplexe vereinigen in sich die Vorteile von Additiven - nachträgliche Einarbeitung in einen konventionellen Kunststoff - sowie die Vorteile von einpolymerisierten licht sensiblen Gruppen - keine Migrationsprobleme -. Such polymeric transition metal complexes unite the advantages of additives - subsequent incorporation into a conventional plastic - as well as the advantages of polymerized light sensitive groups - no migration problems -.

Gegenstand der Erfindung sind somit übergangsmetallhaltige, vorzugsweise eisenhaltige polymere Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie das Übergangsmetall über 1,3-Dicarbonylgruppen, die an das Polymere geknüpft sind, komplex gebunden enthalten.The invention thus relates to transition metal-containing, preferably iron-containing polymeric compounds, which are characterized in that they have the transition metal via 1,3-dicarbonyl groups, which are linked to the polymer contain bound in a complex.

Weitere Gegenstände sind ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als abbaubare Kunststoffe bzw. als Additive zu herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffen.Other items are a process for their manufacture and their use as degradable plastics or as additives to conventional thermoplastics.

Das Übergangsmetall ist in einer Menge von 0,1 ppm bis 6 Gew.-%, vorzugsweise .10 ppm bis 3 Gew.-96, bezogen auf das Polymere, komplex gebunden enthalten.The transition metal is in an amount of 0.1 ppm to 6% by weight, preferably .10 ppm to 3% by weight, based on the Contains polymers bound in complexes.

Als Übergangsmetalle werden die Elemente der 4. Periode mit den Ordnungszahlen von einschliesslich 21 bis einschliess-Iich 30, die Elemente der 5. Periode mit den Ordnungszahlen von einschliesslich 39 bis einschliesslich 48 und die EIe-As transition metals, the elements of the 4th period with the ordinal numbers from 21 inclusive up to and including Iich 30, the elements of the 5th period with the ordinal numbers from 39 to 48 inclusive and the EI-

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mente der 6. Periode mit den Ordnungszahlen von einschliesslich 57 bis einschliesslich 79 angesehen. Im Sinne des Erfindungsgegenstandes bevorzugt sind Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Kupfer und Zink. Als besonders bevorzugt wird Eisen angesehen.ments of the 6th period with the ordinal numbers of inclusive 57 to 79 inclusive. In terms of the subject matter of the invention, iron, cobalt, nickel, Manganese, chromium, copper and zinc. Iron is considered to be particularly preferred.

Polymere Verbindungen sind makromolekulare Substanzen im Sinne von H. Staudinger, "Organische Kolloidchemie", F. Vieweg u. Sohn, Braunschweig, 1950, 3. Auflage, d.h. Verbindungen, die 1000 oder mehr Atome im Molekül enthalten.Polymeric compounds are macromolecular substances in the sense of H. Staudinger, "Organic Colloid Chemistry", F. Vieweg u. Sohn, Braunschweig, 1950, 3rd edition, i.e. compounds that contain 1000 or more atoms in the molecule.

Der Begriff des Komplexes, speziell der des Ubergangsmetallkomplexes mit organischen Liganden, ist allgemein eingeführt und bedarf keiner weiteren Erläuterung als der, dass das Übergangsmetall nicht-ionisch gebunden und Bestandteil eines mindestens vier, meistens Jedoch sechs- oder siebengliedrigen Ringes ist, der aus einer oder mehreren komplexbildenden Gruppen sowie dem Ubergangsmetall gebildet wird. Siehe dazu F. Hein, "Chemische Koordinationslehre", S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1950 und A.E. Martell, M. Calvin, "Die Chemie der Metallchelat-Verbindungen", Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse, 1958.The concept of the complex, especially that of the transition metal complex with organic ligands, is generally introduced and needs no further explanation than that the Transition metal non-ionically bonded and part of at least four, but mostly six or seven members Ring is formed from one or more complex-forming groups and the transition metal. See F. Hein, "Chemical coordination theory", S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1950 and A.E. Martell, M. Calvin, "Die Chemie der Metal chelate compounds ", Verlag Chemie, Weinheim / Bergstrasse, 1958.

Polymere Systeme im Sinne der Erfindung sind alle Polymerisate, die 1,3-Dicarbonylgruppen tragen.Polymer systems in the context of the invention are all polymers which carry 1,3-dicarbonyl groups.

Diese 1,3-Dicarbonylgruppen werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von Diketen mit aliphatischen und phenolischen Hydroxyl- oder Mercaptogruppen, mit aliphatisch oder aromatisch gebundenen primären oder sekundären Aminogruppen, mit Säurehydrazidgruppen, mit Säureamidgruppen, mit Acetalen sowie mit aromatischen Ringsystemen.These 1,3-dicarbonyl groups are obtained, for example by reacting diketene with aliphatic and phenolic hydroxyl or mercapto groups, with aliphatic or aromatic bonded primary or secondary amino groups, with acid hydrazide groups, with acid amide groups, with acetals as well as with aromatic ring systems.

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Die 1,3-Dicarbonylgruppen tragenden Polymeren können sowohl durch Umsetzung der die genannten funktioneilen Gruppen tragenden Polymeren mit Diketen als auch durch Umsetzung von entsprechenden funktioneile Gruppen tragenden Monomeren mit Diketen und nachfolgender Polymerisation erhalten werden. Im letzten Fall können bei der Polymerisation selbstverständlich Monomere ohne 1,3-Dicarbonylgruppen als Comonomere eingesetzt werden.The polymers bearing 1,3-dicarbonyl groups can have both by reacting the polymers bearing the functional groups mentioned with diketene and also by reacting corresponding ones functional group-bearing monomers can be obtained with diketene and subsequent polymerization. in the In the latter case, monomers without 1,3-dicarbonyl groups can of course be used as comonomers in the polymerization will.

Gemäss dem zuerst aufgeführten Weg führt die Umsetzung von Polystyrol mit Diketen, z.B. in Lösung von Trichloräthylen und in Gegenwart einer Lewissäure, zu einem acetoacetylierten Polystyrol. Die Umsetzung von Acetalen von Polyvinylalkohole^ wie Polyvinylbutyral mit Diketen ergibt ebenfalls Polymerisate mit 1,3-Dicarbonylgruppen. Säurehydrazidgruppenhältige Polymere entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit Hydrazin nach der US-PS 3 679 640. Weiterreaktion mit Diketen führt dann wiederum zu Polymeren mit 1,3-Dicarbonylgruppen. Säurearaidgruppen enthaltende Polymere entstehen z.B. bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von (Meth)acrylamid. Weitere Umsetzung mit Diketen ergibt dann 1,3-Dicarbonylgruppen enthaltende Polymere. Acetoacetylierte Polymere ergeben sich ferner aus Diketen und Polymerisaten mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. bestimmten· Aminoplasten, wie Melamin-Formaldehyd-Kondensaten. Polymere mit Mercaptogruppen, so z.B. die Reaktionsprodukte von hydroxyIgruppenhaltigen Polymerisaten, wie PoIyviny!alkoholen und Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure oder die Reaktionsprodukte von carboxyIgruppenhaltigen Polymerisaten, wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und Mercaptoalkanolen, wie ■ 2-Mercaptoäthanol, liefern durch Umsetzung mit Diketen 1,3-Dicarbonylgruppen enthaltende Polymere. Schliesslich lassen sich aus allen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie Polyvinylalkoholen oder bestimmten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten durch Umsetzung mit Diketen 1,3-Dicarbonylgruppen enthaltende Polymere erhalten. . According to the route listed first, the reaction of polystyrene with diketene, for example in a solution of trichlorethylene and in the presence of a Lewis acid, leads to an acetoacetylated polystyrene. The reaction of acetals of polyvinyl alcohols ^ such as polyvinyl butyral with diketene also gives polymers with 1,3-dicarbonyl groups. Polymers containing acid hydrazide groups are formed, for example, in the reaction of styrene-maleic anhydride copolymers with hydrazine according to US Pat. No. 3,679,640. Further reaction with diketene then leads in turn to polymers with 1,3-dicarbonyl groups. Polymers containing acid acid groups are formed, for example, in the homopolymerization or copolymerization of (meth) acrylamide. Further reaction with diketene then gives polymers containing 1,3-dicarbonyl groups. Acetoacetylated polymers also result from diketene and polymers with primary and / or secondary amino groups, for example certain aminoplasts such as melamine-formaldehyde condensates. Polymers with mercapto groups, for example the reaction products of hydroxyl-containing polymers, such as polyvinyl alcohols and mercaptocarboxylic acids, such as mercaptoacetic acid, or the reaction products of polymers containing carboxy groups, such as polyacrylic or polymethacrylic acid and mercaptoalkanols, such as 2-mercaptoethanols, provide 1,3 by reaction with 2-mercaptoethanol - Polymers containing dicarbonyl groups. Finally, polymers containing 1,3-dicarbonyl groups can be obtained from all polymers containing hydroxyl groups, such as polyvinyl alcohols or certain phenol-formaldehyde condensates, by reaction with diketene. .

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Die Umsetzung von obigen Polymeren mit Diketen erfolgt in einem Lösungsmittel, das gegenüber Diketen inert ist. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, ferner Dioxan, Dimethylformamid, Methylethylketon. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel verwandt, das das mit Diketen umzusetzende Polymere löst, so dass nach erfolgter Reaktion das 1,3-Dicarbonylgruppen tragende Polymere in beispielsweise Methanol gefällt werden kann.The reaction of the above polymers with diketene takes place in a solvent that is inert to diketene. Such solvents are, for example, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride and chloroform, aromatic hydrocarbons such as toluene, also dioxane, dimethylformamide, Methyl ethyl ketone. Generally a solvent is used which dissolves the polymer to be reacted with diketene, so that after the reaction has taken place the polymer bearing 1,3-dicarbonyl groups can be precipitated in, for example, methanol.

Es ist aber auch möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches das mit Diketen umzusetzende Polymere nicht löst» Naturgemäss erfolgt die Umsetzung dann im wesentlichen nur in einer dünnen Oberflächenschicht der Polymerpartikel. Eine Fällung entfällt hier. ·But it is also possible to use a solvent that does not dissolve the polymer to be reacted with diketene » Naturally, the reaction then takes place essentially only in a thin surface layer of the polymer particles. One There is no precipitation here. ·

Die Umsetzungen mit Diketen lassen sich sauer oder basisch, beispielsweise mit tertiären Aminen, katalysieren. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 15°C und 14O°C, wobei die Reaktionszeiten zwischen 30 Min. und 24 Stdn. schwanken.The reactions with diketene can be catalyzed acidic or basic, for example with tertiary amines. The reaction temperatures are approximately between 15 ° C. and 140 ° C., the reaction times varying between 30 minutes and 24 hours.

1,3-Dicarbonylgruppen enthaltende Polymerisate können weiterhin durch Homopolymerisation von 1 ,3-Dicarbonylgruppen enthaltenden Monomeren bzw. durch deren Copolymerisation mit anderen geeigneten Monomeren erhalten werden. 1,3-Dicarbonylgruppen enthaltende Monomere sind z.B. Vinyl- und Allylacetessigester sowie mit Diketen acetoacetyliertes Hydroxypropyl-' (meth)acrylat, Hydroxyäthyl(meth)acrylat und N-Methylol(meth) acrylamid. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Alkyl- und/oder Arylolefine, wie Äthylen, Propylen und/oder Styrol und '<£-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid. Polymers containing 1,3-dicarbonyl groups can also by homopolymerization of monomers containing 1,3-dicarbonyl groups or by their copolymerization with others suitable monomers are obtained. Monomers containing 1,3-dicarbonyl groups are, for example, vinyl and allylacetoacetic esters as well as hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and N-methylol (meth) acetoacetylated with diketene acrylamide. Suitable comonomers are, for example, alkyl and / or aryl olefins such as ethylene, propylene and / or styrene and '<£ -Methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates, Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl esters such as vinyl acetate, maleic anhydride, vinyl chloride.

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Im Folgenden sei der obige Weg beispielhaft an der Reaktion von Hydroxypropyl(meth)acrylat mit Diketen und anschliessender Copolymerisation mit Styrol aufgezeigt. Jedem Fachmann ist die Übertragung dieses geschilderten Systems auf die anderen aufgeführten ΐ,3-Dicarbonylgruppen enthaltenden Monomeren möglich.In the following, the above route is exemplified by the reaction of hydroxypropyl (meth) acrylate with diketene and then Copolymerization with styrene shown. The transfer of this described system to the others is a matter of course for every person skilled in the art listed ΐ, 3-dicarbonyl group-containing monomers possible.

Die Acetoacetylierung von Hydroxypropyl(meth)acrylat gelingt durch Zugabe von Diketen unter Rühren. Die Reaktion kann unter tert. Amin-Katalyse und bei 15°C bis 80⁰C durchgeführt werden. Auf ein Lösungsmittel kann verzichtet werden. Die Homo- bzw. Copolymerisation zu 1,3-Dicarbonylgruppen tragenden Polymeren erfolgt gemäss den allgemeinen Methoden zur Homo- bzw. Copolymerisation von Monomeren. So kann man z.B. acetoacetyliertes Hydroxypropyl(meth)acrylat mit Styrol copolymerisieren, indem man die erste Komponente in Toluol vorlegt und bei 110°C das Styrol, in dem ein Polymerisationskatalysator, wie Dibenzoylperoxid,gelöst ist, zugibt. Nach einigen Stunden wird das 1,3-Dicarbonylgruppen tragende Polymere in Methanol gefällt.The acetoacetylation of hydroxypropyl (meth) acrylate is achieved by adding diketene with stirring. The reaction can under tert. Amine catalysis and at 15 ° C to 80 ⁰ C are carried out. There is no need for a solvent. The homopolymerization or copolymerization to form polymers bearing 1,3-dicarbonyl groups takes place in accordance with the general methods for homopolymerization or copolymerization of monomers. For example, acetoacetylated hydroxypropyl (meth) acrylate can be copolymerized with styrene by initially introducing the first component in toluene and adding the styrene, in which a polymerization catalyst such as dibenzoyl peroxide is dissolved, at 110.degree. After a few hours, the polymer bearing 1,3-dicarbonyl groups is precipitated in methanol.

Ferner können 1 ,"3-Dicarbonylgruppen tragende Polymere durch Umesterung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Acetessigestern, wie Acetessigsäureäthylester erhalten werden. Diese Umesterung kann auch mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyäthyl(meth) acrylat, N-Methylol(meth)acrylamid durchgeführt werden. Die anschliessende Homopolymerisation bzw. Copolymerisation mit geeigneten oben aufgeführt Comonomeren, die keine 1,3 Dicarbonylgruppen enthalten müssen, führt dann ebenfalls zu 1,3-Dicarbonylgruppen tragenden Polymerisaten. Der Umesterungsschritt kann durch Titantetrabutanolat oder saure Katalysatoren beschleunigt werden. Weitere Umesterungskatalysatoren sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt.Furthermore, polymers bearing 1, "3-dicarbonyl groups can pass through Transesterification of polymers containing hydroxyl groups with acetoacetic esters, such as ethyl acetoacetate can be obtained. This transesterification can also be carried out with monomers containing hydroxyl groups, such as hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide. the subsequent homopolymerization or copolymerization with suitable comonomers listed above that do not contain 1,3 dicarbonyl groups must contain, then also leads to polymers bearing 1,3-dicarbonyl groups. The transesterification step can be accelerated by titanium tetrabutanolate or acidic catalysts. Other transesterification catalysts are known to the person skilled in the art.

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Im Sinne des Erfindungsgegenstandes geeignet sind alle Polymeren, die 1,3-Dicarbonylgruppen enthalten, wie es in den vorhergehenden Abschnitten erläutert worden ist. Die Art des Restmoleküls ist nicht von Wichtigkeit. Geht man z.B. von einem hydroxylgruppenhaltigen Polymeren aus, so müssen keineswegs alle Hydroxylgruppen mit Diketen zu 1,3-Dicarbonylgruppen umgesetzt werden. Die Verteilung der 1,3-Dicarbonylgruppen entlang der Polymerkette ist beliebig. Sie kann statistisch sein, wie z.B. in einem Copolymer möglich, oder nicht statistisch, wie z.B. in einem Blockpolymer aus einem 1,3-Dicarbonylgruppen tragenden Monomer und einem der oben angeführten geeigneten Comonomeren, die aber keine 1,3-Dicarbonylgruppen enthalten.For the purposes of the subject matter of the invention, all polymers which contain 1,3-dicarbonyl groups, as in the preceding ones, are suitable Sections has been explained. The type of residual molecule is not important. If one goes, for example, from a hydroxyl group-containing Polymers, then by no means all hydroxyl groups have to be converted with diketene to form 1,3-dicarbonyl groups will. The distribution of the 1,3-dicarbonyl groups along the polymer chain is arbitrary. It can be statistical, such as possible in a copolymer or not random, such as, for example, in a block polymer composed of a 1,3-dicarbonyl group-bearing Monomer and one of the above-mentioned suitable comonomers, but which do not contain any 1,3-dicarbonyl groups.

Erfindungsgemäss werden die im Vorhergehenden beschriebenen, 1,3-Dicarbonylgruppen enthaltenden Polymeren mit Übergangsmetallverbindungen zu übergangsmetallhaltigen Polymeren umgesetzt, die das Übergangsmetall in einer Menge von 0,1 ppm bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 10 ppm bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, komplex gebunden enthalten. Die Umsetzungen können in einem breiten Temperaturbereich, etwa zwischen -50°C und + 150⁰C in Suspension oder in Lösung durchgeführt werden und sind innerhalb fünf Minuten bis sechs Stunden beendet. Die Auswahl eines entsprechenden Suspensions- oder Lösungsmittels ist jedem Fachmann möglich. Die Art der Verfahrensweise hat keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Produktes bezüglich seiner Abbaubarkeit. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch je nach eingesetztem, 1,3-Dicarbonylgruppen tragendem Polymer sehr unterschiedlich zu wählen.According to the invention, the above-described polymers containing 1,3-dicarbonyl groups are reacted with transition metal compounds to form transition metal-containing polymers which contain the transition metal in an amount of 0.1 ppm to 6% by weight, preferably 10 ppm to 3% by weight contained on the polymer, bound in a complex. The reactions can be in a wide temperature range, such as between -50 ° C and + 150 ⁰ C are carried out in suspension or in solution and is completed within five minutes for six hours. Any person skilled in the art can choose an appropriate suspension or solvent. The type of procedure has no influence on the properties of the product with regard to its degradability. The reaction conditions are, however, to be chosen very differently depending on the polymer used and carrying 1,3-dicarbonyl groups.

Beispielsweise wird ein 1,3-Dicarbonylgruppen tragendes Polyäthylen in einem Nichtlösemittel suspendiert, die gewünschte Übergangsmetallverbindung zugefügt und das übergangsmetallhaltige Polymer nach einigen Stunden isoliert.For example, a polyethylene bearing 1,3-dicarbonyl groups is used suspended in a nonsolvent, added the desired transition metal compound and the transition metal-containing one Polymer isolated after a few hours.

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In einem anderen Fall wird durch Lösungspolymerisation eines 1,3-Dicarbonylgruppen tragenden Monomeren mit Styrol ein Co-. polymerisat hergestellt, das in gelöster Form mit der gewünschten Übergangsmetallverbindung umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt durch Mischen der Komponenten. Das übergangsmetallhaltige Polymer wird schliesslich durch Fällung, in beispielsweise Methanol, erhalten.In another case, solution polymerization of a monomer bearing 1,3-dicarbonyl groups with styrene is a co-. polymer produced, which is reacted in dissolved form with the desired transition metal compound. The implementation is done by mixing the components. The transition metal containing Finally, polymer is obtained by precipitation in, for example, methanol.

Die Komplexbildung kann aber auch erst in dem abbaubar zu machenden thermoplastischen Kunststoff durchgeführt werden, indem in diesen das 1,3-Dicarbonyigruppen tragende Polymer und die Übergangsmetallverbindung gleichzeitig oder nachein-The complex formation can, however, also only take place in that which is to be made degradable thermoplastic plastic can be carried out by adding the 1,3-dicarbony group-bearing polymer in these and the transition metal compound simultaneously or one after the other

ander, beispielsweise durch Extrudieren, eingearbeitet werden.others, for example by extrusion, are incorporated.

Eine typische Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Komplexbildung im wesentlichen bereits vor der Einarbeitung in den Kunststoff vor sich geht, sei wie folgt angeführt:A typical embodiment of the process, in which the complex formation essentially takes place before the incorporation into the plastic going on are listed as follows:

Ein wie beschrieben erhaltenes Acetessigestergruppen enthaltendes Polymerisat wird in einem Lösungsmittel, in dem das Polymerisat nicht löslich ist, z.B. in einem Alkohol, wie Äthanol oder in Wasser oder in einem Wasser-Alkohol-Gemisch in Form feiner Teilchen aufgeschlämmt und mit der gewünschten Menge einer Übergangsmetallverbindung, z.B. FeCl, versetzt. Das erhaltene Produkt, das infolge Komplexbildung nun eine Rotfärbung zeigt, wird mit z.B. Polyäthylen gemeinsam extrudiert.An acetoacetic ester group-containing obtained as described Polymer is in a solvent in which the polymer is not soluble, e.g. in an alcohol, such as Ethanol or slurried in water or in a water-alcohol mixture in the form of fine particles and mixed with the desired Amount of a transition metal compound, e.g. FeCl, added. The product obtained now turns red as a result of complex formation shows, is coextruded with e.g. polyethylene.

Eine typische Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Komplexbildung erst bei der Einarbeitung in den Kunststoff eintritt, sei wie folgt angeführt:A typical embodiment of the process in which the complex formation only occurs during incorporation into the plastic, should be stated as follows:

Ein wie beschrieben erhaltenes Acetessigestergruppen enthaltendes Polymerisat wird zusammen mit z.B. Polyäthylen ex-, trudiert, so dass ein Produkt erhalten wird, das etwa 10 bis 10 Mol Acetessigestergruppen pro 100 g.Produkt enthält. Gleichzeitig oder anschliessend wird die gewünschte Menge einer geeigneten Übergangsmetallverbindung durch ExtrusionA polymer containing acetoacetic ester groups obtained as described is ex-, truded, so that a product is obtained that is about 10 Contains up to 10 moles of acetoacetic ester groups per 100 g of product. Simultaneously or subsequently, the desired amount of a suitable transition metal compound is made by extrusion

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oder Compoundierung eingearbeitet.or compounding incorporated.

Als geeignete Übergangsmetallverbindungen seien folgende anorganische Salze der bereits definierten Übergangsmetalle beispielsweise genannt: Chloride, Bromide, Sulfate und/oder Nitrate ο Geeignete organische Verbindungen dieser Übergangsmetalle sind z.B. die Salze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Acetate, Octoate, Palmitate, Stearate, Oleate, Naphthenate, Oxalate wie K Fe (CpO^),, Tartrate und Citrate, ferner Acetylacetonate, Acetoaceta.te, wie Äthyl- oder Dodecylacetoacetate, N,N-Dialkyldithiocarbamate und/oder Dialkyldithiophosphate. Bevorzugt werden die jeweiligen Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Chrom-, Kupfer- und/oder Zinkverbindungen. Besonders bevorzugt sind Eisenchlorid, Eisenstearat, Eisenäthylacetoacetat, Eisenacetylacetonat und/oder Eisennaphthenat. The following inorganic compounds are suitable transition metal compounds Salts of the transition metals already defined, for example: chlorides, bromides, sulfates and / or Nitrates ο Suitable organic compounds of these transition metals are e.g. the salts of mono- and polyfunctional Carboxylic acids such as acetates, octoates, palmitates, stearates, oleates, naphthenates, oxalates such as K Fe (CpO ^) ,, tartrates and Citrate, also acetylacetonate, Acetoaceta.te, such as ethyl or Dodecylacetoacetate, N, N-dialkyldithiocarbamate and / or Dialkyl dithiophosphates. The respective iron, Cobalt, nickel, manganese, chromium, copper and / or zinc compounds. Iron chloride, iron stearate, Iron ethyl acetoacetate, iron acetylacetonate and / or iron naphthenate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher übergangsmetallhaltigen, polymeren Komplexverbindungen als abbaubare Kunststoffe oder als Zusätze zu herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffen, um diese abbaubar zu machen. Geeignete thermoplastische Kunststoffe sind vorzugsweise Polyolefine, wie Polyäthylen und/oder Polypropylen sowie Polystyrol. The invention also relates to the use of such transition metal-containing, polymeric complex compounds as degradable plastics or as additives to conventional ones thermoplastics to make them degradable. Suitable thermoplastics are preferred Polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene and polystyrene.

Die erfindungsgemässen übergangsmetallhaltigen Polymeren werden herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffen in solchen Mengen zugesetzt, dass übergangsmetallhaltige Mischungen mit einem Metallgehalt von 0,1 bis 25 000 ppm, vorzugsweise 1 bis 1000 ppm, entstehen. Diese übergangsmetallhaltigen, vorzugsweise eisenhaltigen Massen stellen abbaubare Kunststoffe dar, die unter dem Einfluss der natürlichen Witterung, speziell unter dem Einfluss von ultravioletter Strahlung und/oder Sonnenlicht je nach Metallgehalt mehr oder weniger schnell abge-The transition metal-containing polymers according to the invention are conventional thermoplastics are added in such amounts that transition metal-containing mixtures with a metal content of 0.1 to 25,000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm, arise. These transition metal-containing, preferably Ferrous masses represent degradable plastics, which under the influence of natural weather, especially under the influence of ultraviolet radiation and / or sunlight, depending on the metal content, more or less quickly

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baut werden, während sie durch Sonnenlicht, das durch etwa 3 ram starkes Fensterglas gefiltert wurde, nicht merklich verändert werden.while it builds up through sunlight passing through about 3 ram thick window glass was filtered, not noticeably changed will.

Die Mischungen, "bestehend aus den erfindungsgemässeri übergangsmetallhaltigen Polymeren und den herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffen, können nach der Masterbatchmethode hergestellt werden. Dabei wird zunächst ein Masterbatch mit einem Ubergangsmetallgehalt von 1 ppm bis 6 Gew.-%, bevorzugt 100 ppm bis 5 Gew.-%, hergestellt. Der Masterbatch besteht aus einem herkömmlichen thermoplastischen Kunststoff und der gewünschten Menge einer erfindungsgemässen, übergangsmetallhaltigen, polymeren Verbindung und wird z.B. durch gemeinsames Extrudieren des herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffs sowie eines erfindungsgemässen, übergangsmetallhaltigen Polymerisats bzw. durch gemeinsames Extrudieren des herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffs, eines 1,3-Dicarbonylgruppen enthaltenden Polymerisats sowie einer geeigneten Übergangsmetallverbindung erhalten. Um das Endprodukt zu erhalten, wird der Masterbatch mit der für den gewünschten Metallgehalt erforderlichen Menge des thermoplastischen Kunststoffs koextrudiert bzw. compoundiert, der bereits zur Herstellung des Masterbatch verwandt worden ist, bzw. der damit homogen verträglich ist. Allgemein ist es möglich, auch Kunststofflegierungen abbaubar einzustellen. ^Bei der Herstellung des Masterbatch bzw. bei der Herstellung der abbaubaren Kunststoffmassen können eine oder auch mehrere der erfindungsgemässen übergangsmetallhaltigen Polymeren bzw. Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, so dass schliesslich abbaubare Kunststoffmassen erhalten werden, die gegebenenfalls mehr als ein Übergangsmetall enthalten.The mixtures, "consisting of the inventive transition metal-containing polymers and the conventional thermoplastics, can be produced by the masterbatch method. First, a masterbatch with a transition metal content of 1 ppm to 6% by weight, preferably 100 ppm to 5% by weight, is used. The masterbatch consists of a conventional thermoplastic material and the desired amount of a transition metal-containing polymeric compound according to the invention and is produced, for example, by joint extrusion of the conventional thermoplastic material and a transition metal-containing polymer according to the invention or by joint extrusion of the conventional thermoplastic material, a 1 , Polymer containing 3-dicarbonyl groups as well as a suitable transition metal compound.To obtain the end product, the masterbatch with the required amount of the thermoplastic for the desired metal content n Coextruded or compounded plastic that has already been used to produce the masterbatch or that is homogeneously compatible with it. In general, it is also possible to make plastic alloys degradable. ^In the production of the masterbatch or in the production of the degradable plastic compounds, one or more of the transition metal-containing polymers or transition metal compounds according to the invention can be used, so that finally degradable plastic compounds are obtained which optionally contain more than one transition metal.

Den erfindungsgemässen, übergangsmetallhaltigen Polymeren können gegebenenfalls 0,1 bis 5,0 Gew.-% weitere, den Lichtabbau fördernde Stoffe zugesetzt werden, wie sie z.B. in der DT-OSThe transition metal-containing polymers according to the invention can optionally add 0.1 to 5.0% by weight of additional light degradation promotional substances are added, such as those in the DT-OS

Le A 15 254 - 11 -Le A 15 254 - 11 -

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2 133 896 genannt werden, d.h.. Benzophenone, wie Benzophenon, Arylalkylketone, wie Acetophenon und Propiophenon, Anthrachinone, Fluorenone und/oder Xanthone.2 133 896, i.e. benzophenones, such as benzophenone, Arylalkyl ketones, such as acetophenone and propiophenone, anthraquinones, Fluorenones and / or xanthones.

Den erfindungsgemässen, übergangsmetallhaltigen Polymeren können die üblichen Zusatzstoffe, wie Treibmittel, Pigmente oder Füllstoffe, Antistatika, Gleitmittel oder andere Hilfsmittel beigemischt werden. Sie können wie alle Thermoplaste nach den bekannten Verfahren auf den üblichen Maschinen zu Formteilen, Folien, Fäden oder Fasern verarbeitet werden.The inventive, transition metal-containing polymers can contain the usual additives, such as blowing agents, pigments or Fillers, antistatic agents, lubricants or other auxiliaries are added. Like all thermoplastics, you can use the known methods are processed on the usual machines to form molded parts, films, threads or fibers.

Die' folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

example 1

200 g eines etwa zu 97% verseiften Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat (Fp 100-112⁰C) mit einem OH-Gehalt von ca. 7% wurden in Chloroform gelöst und bei 60°C mit 70 g Diketen umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stdn. bei 6O⁰C gerührt. Anschliessend wurde das Produkt in Methanol gefällt. Das Polymere (Fp 100-115°C, Einfriertemperatur 41-42°C) fiel in nahezu quantitativer Ausbeute (>95%) als feines, weisses Pulver an.200 g of about 97% saponified copolymer of ethylene and vinyl acetate (m.p. 100-112 ⁰ C) having an OH-content of about 7% was dissolved in chloroform and reacted at 60 ° C with 70 g of diketene. The reaction mixture was stirred for 2 hrs. At 6O ⁰ C. The product was then precipitated in methanol. The polymer (melting point 100-115 ° C., freezing temperature 41-42 ° C.) was obtained in an almost quantitative yield (> 95%) as a fine, white powder.

Example 2

200 g des in Beispiel 1 genannten, verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats wurden in Chloroform gelöst und bei 6O°C mit 73 g Mercaptoessigsäure umgesetzt. Die Reaktion erfolgte am Wasserabscheider und unter p-Toluolsulfonsäurekatalyse. Nach erfolgter Umsetzung wurde der Katalysator mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und abgetrennt. Ohne weitere Aufarbeitung wurde das Produkt in Chloroform mit 66 g Diketen bei 60°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stdn. bei 60°C gerührt und anschliessend in Methanol gefällt. Das200 g of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer mentioned in Example 1 were dissolved in chloroform and reacted at 60 ° C. with 73 g of mercaptoacetic acid. The reaction took place on the water separator and under p-toluenesulfonic acid catalysis. After the reaction had taken place, the catalyst was neutralized with sodium hydrogen carbonate and separated off. Without further Working up, the product was reacted in chloroform with 66 g of diketene at 60.degree. The reaction mixture was a further 2 hours. stirred at 60 ° C and then precipitated in methanol. That

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Polymere fiel in etwa 75%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Copolymerisat, als weisses Pulver an (Fp 80⁰C - 101⁰C).Polymers fell in about 75% yield based on the employed copolymer, as a white powder (mp 80 ⁰ C - 101 ⁰ C).

Example 3

52 g Polystyrol wurden in 1,2-Dichloräthan bei 40°C gelöst und bei dieser Temperatur in Gegenwart von AlCl, mit 21 g Diketen zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde noch 4 Stdn. bei 40°C gerührt und schliesslich auf Eis/Salzsäure gegossen. Durch Zugabe von Methanol wurde das Produkt in eine kristalline, leicht isolierbare Form gebracht. Das Polymere fiel als gelbes Pulver (Fp 14O°C - 145°C) an.52 g of polystyrene were dissolved in 1,2-dichloroethane at 40 ° C and at this temperature in the presence of AlCl, with 21 g of diketene brought to reaction. The reaction mixture was stirred for a further 4 hours at 40 ° C. and finally poured onto ice / hydrochloric acid. The product was converted into a brought crystalline, easily isolable form. The polymer was obtained as a yellow powder (melting point 140 ° C.-145 ° C.).

Example 4

144 g Hydroxypropylmethacrylat wurden mit 1 g Triäthylamin versetzt. Anschliessend wurden bei 55°C- 84 g Diketen. unter Rühren zugetropft und 1 S.td. bei dieser Temperatur nachgerührt. 23 g dieses Umsetzungsproduktes von Hydroxypropylmethacrylat mit Diketen wurden in Toluol vorgelegt. Bei 110⁰C wurden 104 g Styrol, in dem 3,5 g Dibenzoylperoxid gelöst worden waren, innerhalb 1 Std. zugetropft. Die Lösung wurde noch 4 Stdn. bei dieser Temperatur gerührt und dann in Methanol gefällt. In etwa 90%iger Ausbeute wurde ein weisses Polymerpulver erhalten (Fp 120°C - 14O°C).144 g of hydroxypropyl methacrylate were mixed with 1 g of triethylamine. Then 84 g of diketene were obtained at 55 ° C. added dropwise with stirring and 1 S.td. stirred at this temperature. 23 g of this reaction product of hydroxypropyl methacrylate with diketene were placed in toluene. At 110 ^° C., 104 g of styrene, in which 3.5 g of dibenzoyl peroxide had been dissolved, were added dropwise over the course of 1 hour. The solution was stirred for a further 4 hours at this temperature and then precipitated in methanol. A white polymer powder was obtained in about 90% yield (melting point 120 ° C.-140 ° C.).

Example 5

23 g des in Beispiel 4 hergestellten Umsetzungsproduktes von Hydroxypropylmethacrylat mit Diketen wurden in Toluol vorgelegt. Bei 110⁰C wurden 100 g Methylmethacrylat, in dem 3,5 g Dibenzoylperoxid gelöst worden waren, innerhalb 1 Std. zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde noch 3 Stdn. bei 110⁰C nachgerührt und dann in Methanol gefällt. Das Polymer fiel23 g of the reaction product of hydroxypropyl methacrylate with diketene prepared in Example 4 were placed in toluene. At 110 ^° C., 100 g of methyl methacrylate, in which 3.5 g of dibenzoyl peroxide had been dissolved, were added dropwise over the course of 1 hour. The reaction mixture was stirred for 3 hrs. At 110 ⁰ C and then precipitated in methanol. The polymer fell

Le A 15 254. · - 13 -Le A 15 254. · - 13 -

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als weisses Pulver in ca. 95%iger Ausbeute an (Fp 141 C 159°C). as a white powder in about 95% yield (melting point 141 ° C. 159 ° C.).

Example 6

11,5 g des in Beispiel 4 hergestellten Umsetzungsproduktes von Hydroxypropylmethacrylat mit Diketen wurden in Toluol vorgelegt.. Bei 110⁰C wurden weitere 103 g dieses Produktes, in dem 3,5 g Dibenzoylperoxid gelöst worden waren, innerhalb 1 Std. zugetropft. Die Lösung wurde noch 3 Stdn. bei 110 C gerührt und dann in Methanol gefällt. In etwa 80%iger Ausbeute wurde ein leicht gelb gefärbtes Polymerpulver erhalten (Fp 77°C 85°C). 11.5 g of the reaction product of hydroxypropyl methacrylate with diketene prepared in Example 4 were placed in toluene. At 110 ^° C., a further 103 g of this product, in which 3.5 g of dibenzoyl peroxide had been dissolved, were added dropwise over the course of 1 hour. The solution was stirred for a further 3 hours at 110 ° C. and then precipitated in methanol. A slightly yellow-colored polymer powder was obtained in about 80% yield (mp 77 ° C. 85 ° C.).

Example 7

200 g des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats aus Beispiel 1 wurden in Chloroform gelöst und bei 60 C in Gegenwart katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsäure mit I60 g Acetessigsäureäthylester umgeestert. Führt man die Reaktion in DMF oder Dioxan durch, kann Äthanol kontinuierlich abdestilliert werden. In diesem Fall braucht man nur etwa 115 g Acetessigsäureäthylester einzusetzen. Das Polymere wurde nach Fällung in Methanol isoliert (Fp 100°C - 113°C).200 g of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer from Example 1 were dissolved in chloroform and at 60 ° C. in the presence catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid with 160 g of ethyl acetoacetate interesterified. If the reaction is carried out in DMF or dioxane, ethanol can be distilled off continuously will. In this case you only need to use about 115 g of ethyl acetoacetate. The polymer was after Isolated precipitation in methanol (melting point 100 ° C.-113 ° C.).

Example 8

72 g Hydroxypropylmethacrylat wurden in Toluol vorgelegt und' in Gegenwart katalytischer Mengen Titantetrabutanolat mit 65 g Acetessigsäureäthylester umgeestert. Das entstehende Äthanol wurde ständig abdestilliert. Nach Beendigung der Umesterung wurden bei 110⁰C 520 g Styrol, in dem 17,5 g Dibenzoylperoxid gelöst worden waren, innerhalb 3 Stdn. zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde noch 5 Stdn. bei 110°C gerührt und dann in Methanol gefällt. Das Polymer fiel als weisses Pulver an (Fp 115°C - 14O°C).72 g of hydroxypropyl methacrylate were placed in toluene and transesterified with 65 g of ethyl acetoacetate in the presence of catalytic amounts of titanium tetrabutanolate. The resulting ethanol was constantly distilled off. After completion of the transesterification, 520 g of styrene, were dissolved in 17.5 g of dibenzoyl peroxide were added dropwise over 3 hrs. At 110 ⁰ C. The reaction mixture was stirred for a further 5 hours at 110 ° C. and then precipitated in methanol. The polymer was obtained as a white powder (melting point 115 ° C.-140 ° C.).

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509 819/0920509 819/0920

Example 9

Jeweils 10Og des in Beispiel 1 hergestellten, 1,3-Dicarboxylgruppen tragenden Polymeren wurden in Äthanol suspendiert und bei Raumtemperatur mit der gewünschten Menge einer Übergangsmetallverbindung versetzt. Dazu wurde die Ubergangsmetallverbindung im allgemeinen zuvor in einem Lösungsmittel, wie Äthanol und/oder Wasser gelöst und dann zugetropft. Die Reaktionsmischungen wurden noch 30 Min. bis 4 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt. Schliesslich isolierte man das übergangsmetallhaltige Polymere durch Filtration. Die Tabelle zeigt einige der nach diesem Verfahren hergestellten Produkte. Spalte 1 gibt die eingesetzte Übergangsmetallverbindung an, Spalte 2 die Menge der eingesetzten Übergangsmetallverbindung, Spalte 3 die analytisch ermittelte Menge des Übergangsmetalls im Polymeren und · Spalte 4 die Färbung des übergangsmetallhaltigen Polymeren.In each case 100 g of the 1,3-dicarboxyl groups produced in Example 1 Carrying polymers were suspended in ethanol and at room temperature with the desired amount of a transition metal compound offset. For this purpose, the transition metal compound was generally previously in a solvent, such as ethanol and / or dissolved water and then added dropwise. The reaction mixtures were for a further 30 minutes to 4 hours at room temperature touched. Finally, the transition metal-containing polymer was isolated by filtration. The table shows some of the products manufactured using this process. Column 1 indicates the transition metal compound used, column 2 the amount the transition metal compound used, column 3, the analytical determined amount of transition metal in the polymer and Column 4 the color of the transition metal-containing polymer.

Table 1

Übergangsme-
t.allverbin-
dungTransitional
t.allverbin-
manure 50985098 eingesetz
te Mengeused
te amount Übergangsme
tallgehalt im
Polymeren
(ppm)Transitional me
salary in
Polymers
(ppm) Färbung des
übergangs-
metallhal
tigen. Poly
merenColoring of the
transitional
metallhal
run. Poly
meren 11 FeCl₃ ·FeCl ₃ 0,15 g0.15 g .510.510 rotRed 22 FeCl₅ FeCl ₅ 0,75 g0.75 g 2550 ,2550, rotRed 33 Fe-stearatFe stearate 1,30 g1.30 g 800800 rotRed 44th F e-naphthenatF e-naphthenate 3,00 g3.00 g 17801780 rotRed vjivji Fe-äthylacetoacetatFe-ethyl acetoacetate 1,20 g1.20 g 14601460 rotRed 66th Fe-acetylacetonatFe acetylacetonate 1,20 g1.20 g 1750 .1750. rotRed 77th Mn-stearatMn stearate 1,70 g1.70 g 13001300 weissWhite 88th Co-octoatCo-octoate 2,00 g2.00 g 11001100 rosapink 99 CuCl₂ CuCl ₂ 0,08 g0.08 g 350350 hellgrünlight green 1010 CuCl₂ CuCl ₂ 0,55 g0.55 g 25002500 hellgrünlight green 11 '11 ' Cu-stearatCu stearate 3,90g3.90g 38003800 hellgrünlight green 1212th Cu-oleatCu oleate 2,30 g2.30 g 22302230 hellgrünlight green 1313th Cu-naphthenatCu naphthenate 2,00 g2.00 g 15201520 hellgrünlight green 1414th NiCl₂ NiCl ₂ 0,10 g0.10 g 380380 hellgrünlight green Le ALe A 15 25415 254 - 15 -- 15 - 1 9/09201 9/0920

JibJib

Als Fe-naphthenat, Co-octoat, Cu-naphthenat wurden Lösungen mit 6 Gew.-# Fe, 6 Gew.-Ji Co und 8 Gew.-% Cu eingesetzt.Solutions were found as Fe naphthenate, Co octoate and Cu naphthenate with 6 wt .- # Fe, 6 wt .-% Ji Co and 8 wt .-% Cu used.

Example 10

Jeweils 100 g des in Beispiel 4 hergestellten, 1,3-Dicarbony1-gruppen tragenden Polymerisats wurden in toluolischer Lösung bei 40 - 50⁰C mit der gewünschten Menge einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt. Durch Einleiten von Ammoniak wurde die Lösung neutralisiert. Anschliessend erfolgte die Fällung des übergangsmetallhaltigen Polymeren in Methanol. Die Produkte fielen als feine, meist gefärbte Pulver an. Die Tabelle zeigt einige der nach diesem Verfahren hergestellten Produkte.100 g each of the supporting polymer prepared in Example 4, 1,3-Dicarbony1-groups were in a toluene solution at 40 - 50 ⁰ C reacted with the desired amount of a transition metal compound. The solution was neutralized by introducing ammonia. The transition metal-containing polymer was then precipitated in methanol. The products were obtained as fine, mostly colored powders. The table shows some of the products made by this process.

Table 2

Übergangsmetallverbindung Transition metal compound

eingesetz- Übergangs- Färbung desInserted transitional coloring of the

te Menge metallgehalt übergangsme-the amount of metal content, transitional

im Polymeren tallhaltigentallhaltigen in the polymer

(ppm) Polymeren(ppm) polymers

11 FeCl₃ FeCl ₃ 8,5 g8.5 g 1919th 500500 rotRed 22 FeCl₃ FeCl ₃ 2,0 g2.0 g 66th 200200 rotRed 33 Fe-stearatFe stearate 1,6 g1.6 g 900900 rotRed 44th Mn-stearatMn stearate 1,0 g1.0 g 820820 weissWhite 55 CuCl₂ CuCl ₂ 0,5 g0.5 g 22 100100 hellgrünlight green 66th Cu-oleatCu oleate 3,0 g3.0 g 22 950950 hellgrünlight green 77th /Cr(H₂O)₆_7ci₃ / Cr (H ₂ O) ₆ _7ci ₃ 1,0 g1.0 g 11 750750 hellgrünlight green 88th ZnCl₂ ZnCl ₂ 0.5 ff0.5 ff 22 100100 weissWhite Beispiel 11Example 11

Αμβ übergangsmetallhaltigen Polymeren, die wie in Beispiel 9 beschrieben dargestellt worden waren, wurden Folien von ca. 0,1 mm Dicke hergestellt und im sogenannten Xenontest (Atlas Weather-Ometer, 600 Watt Strahler, Sprühcyclus 102 : 18) der künstlichen Bewitterung unterworfen. Gleichzeitig wurde inΑμβ transition metal-containing polymers, as in Example 9 were shown, foils with a thickness of approx. 0.1 mm were produced and tested in the so-called xenon test (Atlas Weather-Ometer, 600 watt heater, spray cycle 102: 18) der subjected to artificial weathering. At the same time, in

Le A 15 254Le A 15 254

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50981 9/092050981 9/0920

einem Vergleichsversuch eine Folie aus herkömmlichem- Polyäthylen (Baylon V 22 H 864, Hersteller: Bayer AG, Leverkusen) diesem Test unterworfen.-a comparative test a film made of conventional polyethylene (Baylon V 22 H 864, manufacturer: Bayer AG, Leverkusen) subjected to this test.

Die Degradation wurde durch Beobachtung des Aussehens der Oberfläche der Folien sowie durch.Messung der Zeit festgestellt, die vergehen musste, bis kräftiges Doppelfalten um zweimal 180 Grad zum Bruch der Folien führte.The degradation was determined by observing the appearance of the Surface of the foils and determined by measuring the time, which had to pass until vigorous double folding by 180 degrees twice led to the breakage of the film.

Die Tabelle zeigt den Übergangsmetallgehalt der zu Folien verarbeiteten Polymeren sowie das Verhalten der Folien im Xenontest. The table shows the transition metal content of the polymers processed into films and the behavior of the films in the xenon test.

Tabelle 3Table 3 - - - ·- - - ·

Übergangsmetallgehalt (ppm)Transition metal content (ppm)

11 200200 FeFe 22 2020th FeFe 33 2020th CoCo 44th 10.10. MnMn 55 10 ·10 · CuCu Vergleichs-
versuchComparative
attempt -- Beispiel 12Example 12

DunkeIfärbung
der Oberfläche
(nach Tagen)Dark coloring
the surface
(by days) Bestrahlungszeit bis
zum Bruch der Folie
durch Doppelfalten
(nach Tagen)Irradiation time to
to break the film
by double folding
(by days) ■ . 3■. 3 ' 4,5 .'4.5. 99 1818th 1212th 2727 2020th 3333 2525th 3838

keine beobachtbaren Veränderungen während der gesamten Testdauerno observable changes during the entire duration of the test

19,6 g des in Beispiel 9, Tabelle2, Zeile 1, hergestellten eisenhaltigen Polymeren (510 ppm Eisengehalt) wurden mit 80,4 g Polyäthylen (Baylon V 22 H 864, Hersteller: Bayer AG, Leverkusen) gemeinsam extrudiert. Es wurde ein leicht gelborange gefärbter Masterbatch mit einem Eisengehalt von 100 ppm erhalten. Gemeinsame Extrusion von 100 g dieses Masterbatch19.6 g of that prepared in Example 9, Table 2, Line 1 Iron-containing polymers (510 ppm iron content) were mixed with 80.4 g of polyethylene (Baylon V 22 H 864, manufacturer: Bayer AG, Leverkusen) extruded together. A light yellow-orange colored masterbatch with an iron content of 100 ppm was obtained obtain. Joint extrusion of 100 g of this masterbatch

Le A 15 254Le A 15 254

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50 98 19/092050 98 19/0920

mit 900 g Polyäthylen ergab schliesslich 1000 g Polyäthylen mit einem Eisengehalt von 10 ppm. Das Material war kaum merklich gefärbt.with 900 g of polyethylene finally resulted in 1000 g of polyethylene with an iron content of 10 ppm. The material was barely noticeable colored.

Aus diesem Produkt wurden Folien von ca. 0,1 mm Dicke hergestellt urid im Xenontest (Atlas Weather-Ometer, 600 Watt Strahler, Sprühcyclus 102 : 18) der künstlichen Bewitterung unter- worfen, Foils approx. 0.1 mm thick were produced from this product urid in the xenon test (Atlas Weather-Ometer, 600 watt heater, Spray cycle 102: 18) subjected to artificial weathering,

Die Degradation wurde durch Beobachtung des Aussehens der Oberfläche der Filme sowie durch Messung der Zeit festgestellt, die vergehen musste, bis kräftiges Doppelfalten um zweimal 180 Grad zum Bruch der Folien führte.The degradation was determined by observing the appearance of the Surface of the films as well as determined by measuring the time that had to elapse before they were vigorously double-creased by twice 180 degrees led to the breakage of the foils.

Table 4

Eisenge- Dunkelfärbung Bestrahlungszeit bis zum halt der Oberfläche Bruch der Folie durch Dop-(ppm) (nach Tagen) pelfalten (Tage)Iron darkening irradiation time until the surface stops breaking of the film due to dop- (ppm) pelfalten (days)

1 10 TO .211 10 TO .21

Vergleichs- - keine beobachtbaren Veränderungen während versuch der gesamten Testdauer 'Comparative - no observable changes during the entire test duration '

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Claims

1) polymeric compounds containing transition metals, characterized in that that the transition metal has 1,3-dicarbonyl groups complex is bound to the polymer.

2) polymeric compounds according to claim 1, characterized in that that as transition metal the elements of the 4th period with the ordinal numbers 21 to 30, the 5th period with the Ordinal numbers 39 to 48 and the 6th period with the ordinal numbers 57 to 79 are complexly bound to the polymer,

3) polymeric compounds according to claim 1 and 2, characterized in that that the transition metal is complexed in an amount of 0.1 ppm to 6% by weight.

A process for preparing transition metal-containing 1,3-dicarbonyl-containing polymers, characterized in that the 1,3 dicarbonyl-containing polymers with transition metal compounds in a temperature range between about -5Q ° C to + 150 ⁰ C and with a reaction time of 5 minutes to 6 Reacts hours in suspension or in solution.

5) Use of transition metal-containing, polymeric compounds according to claims 1, 2 and 3 as degradable plastics.

6) use of transition metal-containing polymeric compound according to claim 1,2 and 3 as additives for thermoplastic resins to make degradable thereabout.

Le A 15 254

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