DE2353236C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Wärme und Chemikalien aus der Restlauge der Celluloseherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wärme und Chemikalien aus der Restlauge, die sich beim Kochen von Cellulose aus der auf Magnesiumbasis bestehenden Kochlauge ergibt, wobei das Cellulose-Ausgangsmaterial Natriumchlorid enthält und die Restlauge eingedickt und verbrannt wird. Dabei entstehen heiße Rauchgase, die Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff sowie mitgerissene Feststoffe, wie Natriumsulfat und Magnesiumoxid, enthalten.

Es ist bereits bekannt, eine Kochlauge beim Aufschluß S von Holzschnitzeln zu verwenden, die auf Magnesiumbasis aufgebaut ist, ebenfalls ist das Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien und Wärme aus einer solchen Zellstoffrestlauge in die Technik eingegangen, wobei die zurückgewonnen Chemikalien in dem Zellstoff-Kochprozeß rezirkuliert werden (US-PS 3046 182 und 30 92 535).

Bei den bekannten Verfahren (unter anderem auch die US-PS 32 69 095) wird keine getrennte Beseitung des Magnesiumchlorid- und Magnesiumsulfits der

is Absorptionsstufe vorgesehen, so daß die Beseitigung des einen Stoffes und die Wiederverwendung des anderen Stoffes nicht möglich ist Bei der Einrichtung nach der US-PS 30 46 182 wird lediglich ein Eindicker verwendet, wobei die gesamte Flüssigkeit und alle absorbierten Feststoffe über einen Mehrstufenverdampfer in den Kessel zur Verbrennung geführt werden. Das Magnesiumchlorid wird, da keine getrennte Abtrennungsstufe vorhanden ist, ebenfalls in den Kessel geleitet Das gleiche gilt für die US-PS 30 92 535, bei welcher der

2s Kühlturm die gesamte Flüssigkeit aus dem Sumpf entweder zum Kühlturm oder zur letzten Stufe der SC>2-Absorptionseinheiten zurückleitet Dabei werden im wesentlichen alle Feststoffe oder absorbierten Gase, die im Turm gesammelt werden, in das Abscheidesystem zurückgeleitet, ohne daß irgendein Anteil abgeführt wird und dadurch eine Entlastung eintritt.

Am Rand sei erwähnt, daß es bereits bekannt ist, chlorhaltige Gase zu absorbieren (US-PS 21 27 571 und 32 69 095).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Magnesiumchlorid der Kochlauge von dem Magnesiumbisulfit durch das Einblasen von Magnesiumoxydrat zu trennen, um das Magnesiumsulfat auszufällen, das anschließend in der S0₂-Absorptionsstufe verwendet wird. Es sollen also die schädlichen Chemikalien aus dem Kreislauf entfernt werden, bevor diese in der Brennkammer oder in der Umgebung Schäden verursachen können.
Bei einigen Anlagen zum Aufschluß der Magnesiumbasis und der Chemikalienrückgewinnung wird das Holz auf dem Wasserweg zur Zellstoffabrik transportiert, und manchmal wird es in Salzwasser gelagert; es ist festgestellt worden, daß die Holzschnitzel Natriumchlorid enthalten. Während der anschließenden Verarbeitung der Restlauge werden verschiedene Formen von Chlorverbindungen gebildet, die einen übermäßigen Korrosionsfluß auf die Chemikalienrückgewinnungseinrichtungen gehabt haben. Es ist festgestellt worden, daß das Chlor vorwiegend in den aus der Brennkammer austretenden Verbrennungsgasen in Form von gasförmigem Chlorwasserstoff mit einem kleineren Anteil an freiem Chlor enthalten ist. Das in das System als Natriumchlorid eingeführte Natrium verbindet sich mit Schwefel in der Brennkammer und bildet Natriumsulfat in Teilchenform, das ins Freie abgeführt wird, und zwar mit dem in Teilchenform in den Rauchgasen, die aus der

Brennkammer austreten, enthaltenen Magnesiumoxyd. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird

dadurch gelöst, daß zunächst die aus dem Kessel kommenden Rauchgase im Abscheider von den Feststoffen befreit und die Feststoffe im Löschbehälter behandelt werden, in dem schlammhaltiges Magnesiumoxid entsteht und Natriumsulfat abgeführt wird,

wogegen die aus dem Abscheider austretenden Rauchgase Ober einen Kontaktverdampfer und eine Wasch- und Chlorentfernungsvorrichtung zu einer Schwefeldioxid-Absorptionseinrichtung geführt werden. Dabei bildet der magnesiumoxidhaltige Schlamm in der Wasch- und Chlorentfernungsvorrichtung teilweise Magnesiumoxid-Staub, der gemeinsam mit den Rauchgasen über einen Direktkontakt-Kühlturm zu der Schwefeldioxid-Absorptionseinrichtung geführt wird, der auch MgO-Schlamm aus dem Löschbehälter zugeführt wird. Ferner ist vor dem Eintritt in die Wasch- und Chlorentfernungsvorrichtung eine Venturieinrichtung eingebaut, in der die Rauchgase von einem durch eine Düse eingesprühten Flüssigkeitsstrahl im Gleichstrom besprüht werden, wobei nach der Reaktion der Flüssigkeit über ein Filter von dem Fällprodukt getrennt und zur Düse der Waschstufe rezirkuliert und das ausgefällte feste Magnesiumsulfit anschließt in das Schwefeldioxid-Absorptionseinrichtung zur Bildung der Kochtauge verwendet wird, mit der Maßgabe, die Chlorgase in den Rauchgasen durch Flüssigkeiten auf Magnesiumbasis zu absorbieren, um Magnesiumchlorid zu bilden.

Nach einer weiteren Maßnahme der Erfindung werden zunächst 97% der mitgerissenen Feststoffe in dem Abscheider entfernt und im Löschbehälter behandelt Anschließend werden die Rauchgase durch die Schwefeldioxid-Absorptionseinrichtung in Berührung mit einem Magnesiumoxyd enthaltenen Schlamm geleitet und es werden die Rauchgase, bevor sie rezirkuliert werden, hinsichtlich ihres pH-Wertes kontrolliert, um den pH-Wert der rezirkulierten Flüssigkeit so einzustellen, daß die Chlorwasserstoff-Absorption verbessert und die SO^Absorption in der Flüssigkeitsstufe möglichst gering gehalten wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 «in Schaltbild einer auf Magnesiumbasis beruhenden Aufschluß- und Chemikalienrückgewinnungsvorrichtung mit einer Chlorentfernungsvorrichtung; und

F i g. 2 ein Schema einer verbesserten Chlorentfernungsvorrichtung gemäß F i g. 1 im vergrößerten Maßstab

Bei dem bekannten, in F i g. 1 dargestellten, auf Magnesiumbasis beruhenden Aufschluß- und Chemikalienrückgewinnungsverfahrer werden Hotzschnitzel für eine bestimmte Zeit bei einer gewünschten Temperatur und einem gewünschten Druck mit Kochlauge in einem Kocher \0 in Berührung gebracht; danach wird der Zellstoff zu einem Diffuseur 11 und anschließend durch einen Wäscher 12 geleitet Der gewaschene Zellstoff wird zu einem Vorratsbehälter 13 zur Weiterverarbeitung geleitet, während die restliche Zellstofflauge über ein Rohr 14 zu mehrstufigen Verdampfern 15 zur Eindickung geleitet wird.

Gewöhnlich wird die Restlauge zuletzt in einem symbolisch dargestellten Direktkontaktverdampfer 16 eingedickt, bevor sie zu einem Brenner öder zu Brennern 17 zwecks Einführung in eine Brennkammer 18 geleitet wird. Die Restlauge wird in der Brennkammer 18 verbrannt, wobei die Wärme teilweise benutzt wird, um Dampf in einem zugehörigen Kessel 20 zu erzeugen, während die teilweise gekühlten Gase in dem Verdampfer 16 weifer gekühlt werden, wobei sie Feuchtigkeit aus der Restlauge verdampfen und diese Restlauge weiter eindicken.

Es ist in der Technik bekannt, daß die aus der Brennkammer austretenden gasförmigen Verbrennungsprodukte Schwefeloxyde enthalten und daß die Gase auch Magnesiumoxyd in Teilchenform mit sich reißen. Die Teilchen, einschließlich Natriumsulfat, werden aus den Trägergasen in einem Abscheider 21 abgetrennt, wobei die abgetrennten Feststoffe über ein Abzugsrohr 29 zu einem Reinigungssystem gelangen, um Verunreinigungen zu entfernen, und zu einem Löschbehälter 19; das entstehende schlammhaltige Magnesiumoxyd wird anschließend zur SOr Absorption in einem nachstehend beschriebenen Verfahren benutzt

In der dargestellten Ausführungsform ist der Abscheider 21 in mechanischer Ausführung gezeigt; er ist typisch für Betriebsanlagen, die auf Magnesiumbasis beruhende Kochlauge benutzen ur.d eine Chemikalienrückgewinnungsvorrichtung haben. Ein solcher Abscheider hat bei der Teilchenentfernung einen Wirkungsgrad von etwa 85%, unf* das nachstehend beschriebene Chlorentfemungsvenahren beruht auf der Verwendung von mechanischen Staubabscheidern. Somit kann die Erfindung ohne größere Änderungen bei den bestehenden Einrichtungen dem beschriebenen Chemikalienrückgewinnungsverfahren hinzugefügt werden.

Die Rauchgase aus dem Abscheider 21 und dem Direktkontaktverdampfer 16 strömen durch einen Kanal 22, eine Wasch- und Chlorentfernungsvorrichtung 23 und dann durch einen Kanal 24.zu einem Direktkontaktkühlturm 25. Die Vorrichtung 23 ist im einzelnen in Fig.2 dargestellt und wird nachstehend beschrieben. Von dem Turm 25 strömen die gekühlten Gase durch einen Kanal 26 und einen symbolisch dargestellten SO₂-Absorptionsapparat 27, bevor sie durch den Kanal 28 ins Freie abgeführt werden. In der Vorrichtung werden die Gase zunächst auf eine wünschenswerte Temperatur in dem Turm 25 abgekühlt; danach werden die das SO2 enthaltenden Gase mit einem Sprühnebel aus magnesiumhaltiger Flüssigkeit in Berührung gebracht In dem Turm 25 wird die Kühlflüssigkeit vom Boden des Turms über ein Rohr 30 rezirkuiiert, durch einen indirekten Wärmetauscher im Durchlauf gekühlt und oben in den Turm eingesprüht Zusatzwasser wird durch ein Rohr 3! hinzugefügt und ein Teil des Ablaufs aus dem Turm 25 wird zum SO₂-Absorptionsapparat 27 über ein Rohr 32 geleitet In dem Absorptionsapparat 27 wird MgO-Schlamm durch ein Rohr 33 vom Behälter 19 hinzugefügt und über ein Rohr 34 sowie eine Pumpe 35 mit anderer Flüssigkeit geleitet, um das SO₂ aus den Rauchgasen zu absorbieren. Der Absorptionsapparat 27 schließt gewöhnlich zwei oder mehr Absorptionsvorrichtungen ein, wie z.B. Venturiwäscher od. dgl., die in Reihe geschaltet werden, wobei die das absorbierte SO₂ enthaltende Flüssigkeit über ein Rohr 36 zu einem Verstärkungsturm 37 geleitet wird, in dem Kochlauge zur Verwendung in dem Kocher 10 angesetzt wird. Die Kochlauge wird bei Bedarf von dem Verstärkurgsturm 37 über ein Rohr 38 zu dem Kocher 10 geleitet

Der Chlorentfernungsapparat 23 ist in F i g. I dargestellt, um seine Lage in der gesanten Chemikalienrückgewinnungsvorrichtung zu zeigen, und im einzelnen in Fig. 2, der man entnehmen kann, daß das Rauchgas, das in isn Entchlorungsapparat 23 über die Leitung 22 eintritt, einige MgO-Teilchen (aufgrund der Verwendung eines mechanischen Abscheiders), gasförmiges SO2 und gasförmiges HCI sowie die üblichen Verbrennungsprodukte enthält, wie z. B. CO2 und N₂.

Manchmal kann auch je nach den Gastemperaturverhältnissen freies Chlor vorhanden sein, da es sich dabei jedoch nur um Spurenmengen handelt, können sie außer acht gelassen werden. Die aus der Leitung 22 strömenden Gase treten in eine Venturieinrichtung 40 ein, wo sie von einem durch eine Düse 41 eingesprühten Flüssigkeitsstrahl im Gleichstrom berührt werden. Im wesentlichen wird das gesamte MgO, das in den Rauchgasen vorhanden ist, in der Gas-Flüssigkeits-Kontakivorrichtung oder der Venturieinrichtung 40 entfernt und verbindet sich mit etwas SO2, um eine Magnesiumbisulfitlösung zu bilden, und auch mit dem Chlor, um eine Magnesiumchloridlösung zu bilden. In der beschriebenen üblichen Chemikalienrückgewinnungsvorrichtung wird die in der Venturieinrichtung 40 vorhandene MgO-Menge eine wesentliche Menge des HCI zu MgCb binden und wird das überschüssige MgO sich mit dem vorhandenen SO₂ verbinden, um Mg(HSOs)? zu bilden.

Nach dem Austritt aus der Venturieinrichiung 4ö treten die Gase in einen erweiterten Sumpf 42 ein, wo Zentrifugalkräfte und die erweiterte Querschnittsströmungsfläche dazu führen, daß sich ein großer Prozentsatz der mitgerissenen Feststoffe und Flüssigkeitströpfchen auf dem Boden des Sumpfs 42 ablagert, während die Gase nach oben in die Leitung 24 strömen. Das auf dem Boden des Sumpfs angesammelte Gut wird über ein Rohr 43 und eine Pumpe 44 in geregelter Menge abgezogen und von der Pumpe durch ein Rohr 45 gedrückt, das mit zwei ventilgesteuerten Zweigleitungen 46 und 47 versehen ist. Die Leitung 46 fördert in ein Rohr 48, das zu den Düsen 41 führt, und die Leitung 47 fördert in einen Reaktorbehälter 50.

Der Reaktorbehälter 50 erhält einen kleinen Teil der durch die Pumpe 44 strömenden Flüssigkeit und auch eine geregelte Menge Magnesiiumhydroxydschlamm Mg(OH)₂ über Rohr 51. Der Behälter 50 ist mit einer Mischvorrichtung 52 ausgestattet, so daß die Lösung aus Magnesiumchlorid MgCh und Magnesiumbisulfit Mg(HSOs)₂ gründlich gemischt wird, um Magnesiumsulfitkristalle MgSO₃ gemäß der folgenden Reaktion auszufällen:

Mg(OH)₂+ Mg(HSO₃)^+ 4 H₂O-- 2 MgSO₃ · 3 H₂O.

Das hergestellte Gemisch wird dann durch Rohr 53 zu einem Vakuumtrommelfilter 54 geleitet, wo die Magnesiumsulfitkristalle gewaschen und von der nüssigen Lösung getrennt werden. Die Kristalle werden dann zu einem Schlammbehälter 55 gefördert, von wo aus sie über die Rohrleitung 62 zu dem in F i g. 1 dargestellten SO₂-Absorptionsapparat 27 geleitet werden.

Die abgetrennte flüssigkeit dagegen wird aus dem Vakuumtrommelfilter 54 abgezogen und durch eine Pumpe 56 sowie durch Rohre 57 geleitet; ein kleinerer Teil der Flüssigkeit gelangt dabei durch ein Rohr 58 zum Abtransport Da die durch die Pumpe 56 geleitete Flüssigkeit weitgehend eine Lösung aus Magnesiumchlorid MgCl₂ ist, kann das Gut ohne Kontaminierung ins Meer gekippt werden.

Der größere Teil der dem Filter 54 entnommenen Flüssigkeit wird über ein Rohr 6Φ geleitet, um sich mit Flüssigkeit aus dem Rohr 46 und Zusatzwasser aus einem Rohr 61 zwecks Förderung zu den Düsen 41 zu mischen. Bei dem beschriebenen Kreislauf kann die Magnesiumchloridkonzentration MgCl₂ in dem rezirkulierten Flüssigkeitsstrom zum Absorptionsapparat 23 geregelt werden, um die Entfernung von Chlor aus den Rauchgasen zu erhöhen.

Als eine wahlweise Ausführungsform kann der Abscheider 21 gemäß F i g. 1 in der einen hohen Abscheidegrad aufweisenden ElektrofilterausfUhrung sein und nicht in der in Verbindung mit Fig.2 beschriebenen Ausführung eines mechanischen Abscheiders. Unter diesen Staubabscheidebedingungen würde ein Abscheidegrad von 98 bis 98,4% genügend Magnesiumoxyd belassen, das von den in einen Wäscher, wie z.B. bei 40 in Fig.2 dargestellt, eintretenden Gasen mitgerissen wird, um Magnesiumchlorid in der Flüssigkeit zu bilden, die über die Pumpe 44 abgezogen wird. Wenn überhaupt, dann würde wenig Msgr,cshimbisü!f:i durch den Gas-F!üssigkeits-Kontakt unter solchen Bedingungen gebildet. Somit könnte die durch das abgeschieberte Rohr 47 abgezogene Flüssigkeit ohne wesentlichen Verlust an Schwefel oder Magnesium zum Abfall abgeleitet werden. Die durch das abgeschieberte Rohr 47 abgezogene Menge wird zwecks Rezirkulation von Flüssigkeit durch das Rohr 48 und dann zu den Sprühdüsen 41 geregelt, wobei nur Zusatzwasser über Rohr 61 h'.szugefügt wird. Um die HO-Aufnahme zu vergrößern und die SO₂-Absorption auf ein Geringstmaß herabzusetzen, wird die durch die Düsen 41 eingesprühte Flüssigkeit auf einem pH-Wert von etwa 2 gehalten, der durch die Flüssigkeitsmenge einreguliert wird, welche über das Rohr 47 abgeführt wird.

Bei der bekannten Aufschluß- und Chemikalienriick-

gewinnungsanlage, die auf Magnesiumbasis beruhende Kochlauge benutzt, würde die Wirtschaftlichkeit eines einen hohen Abscheidegrad aufweisenden Elektrofilters wegen der hohen Investitions- und Betriebskosten nicht günstig sein. Jedoch könnte unter bestimmten Verhältnissen, z. B. wenn die Kosten der Zusatzchemikalien ungewöhnlich hoch liegen, eine solche Investition gerechtfertigt sein.

Der Kühlturm 25, der in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt ist und in Verbindung damit beschrieben wird, wäre bei einer Schaltung nicht notwendig, die ein Elektrofilter mit hohem Abscheidegrad verwendet, weil unter den Umständen des letztgenannten Falls das zu den Düsen 41 rezirkulierte Flüssigkeitsvolumen ausreichen würde, um die Gase auf einen wirksamen SOrAbsorptionszustand im Wäscher 27 abzukühlen. Dieser Kühlturm kann auch entfallen, wenn man .las SO2-Absorptionssystem bei einer Temperatur betreiben will, die dicht bei der adiabatischen Sättigungstemperatur liegt

Das beschriebene Entchlorungsverfahren begrenzt den Chlorgehalt der Kochlauge auf einen Wert von 300—500 ppm, wodurch die Korrosion in den aus nichtrostendem Stahl bestehenden Leitungen und Speichereinrichtungen auf ein Geringstmaß herabgesetzt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Wärme und Chemikalien aus der Restlauge, die sich beim Kochen von Cellulose aus der auf Magnesiumbasis bestehenden Kochlauge ergibt, wobei das Cellulose-Ausgangsmaterial Natriumchlorid enthält, und die Restlauge eingedickt und verbrannt wird, wobei heiße Rauchgase entstehen, die Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff sowie mitgerissene Feststoffe, wie Natriumsulfat und Magnesiumoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die aus dem Kessel (20) kommenden Rauchgase im Abscheider (21) von den Feststoffen befreit und die Feststoffe im Löschbehälter (19) behandelt werden, in dem schlammhaltiges Magnesiumoxid entsteht und Natriumsulfat abgeführt wird, wogegen die aus dem Abscheider (21) austretenden Rauchgase über einen Kontaktverdampfer (!6) und eine Wasch- und Chlorentfernungsvorrichtung (23) zu einer Schwefeldioxid-Absorptionseinrichtung (27) geführt werden, wobei der magnesiumoxidhaltige Schlamm in der Wasch- und Chlorentiernungsvorrichtung (23) teilweise Magnesiumoxid-Staub bildet, der gemeinsam mit den Rauchgasen über einen Direktkontaktkühlturm (25) zu der Schwefeldioxid-Absorptionseinrichtung (27) geführt wird, der auch MgO-Schlamm aus dem Löschbehälter (19) zugeführt wird und daß ferner in einer vor dem Eintritt in die Wasch- und Chlorentfernungsvorrichtung (23) eingebauten Venturiemrichtung (40) (Fig.2) die Rauchgase von einem durch eine Düse (41) (F i g. 2) eingesprühten Flüssigkeitsstrahl im Gleichstrom besprüht werden, wobei nach der Reaktion die Flüssigkeit über ein Filter (54) (Fig.2) von dem Fällprodukt getrennt und zur Düse (41) (F i g. 2) der Waschstufe rezirkuliert und das ausgefällte feste Magnesiumsulfit anschließend über die Leitung (62) in die Schwefeldioxid-Absorptionseinrichtung (27) geführt (Fig. 1) und zur Bildung von Kochlauge verwendet wird, mit der Maßgabe, die Chlorgase in den Rauchgasen durch Flüssigkeiten auf Magnesiumbasis zu absorbieren, um Magnesiumchlorid zu bilden und abzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst 97% der mitgerissenen Feststoffe in dem Abscheider (21) entfernt und im Löschbehälter (19) behandelt werden und anschließend die Rauchgase durch die Schwefeldioxid-Absorptionseinrichtung (27) in Berührung mit einem Magnesiumoxyd enthaltenden Schlamm geleitet werden, und daß die Rauchgase, bevor sie rezirkuliert werden, hinsichtlich ihres pH-Wertes kontrolliert werden, um den pH-Wert der rezirkulierten Flüssigkeit zu kontrollieren und so einzustellen, daß die Chlorwasserstoff-Absorption verbessert und die SOrAbsorption in der Flüssigkeitswaschstufe möglichst gering gehalten wird.