DE2350472A1

DE2350472A1 - Neue imide ungesaettigter dicarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2350472A1
Application number: DE19732350472
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr Haug; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CH571530A5; US3960812A; CA1019750A; ZA737873B; FR2208911A1; JPS4973499A; AU5994873A; GB1446478A; AT335180B; DD108759A5; SU505368A3; NL7313738A; FR2208911B1; BE806071A; ATA858573A

Description

ClUA-QEIGY AG, CH-4002U2S01 V

Dr. F. Zumstain sen. - Dr. E. Assmann Dr.B,Ko6niQ3berger - Dipl. Priys. R. Holzbaue?

Dr. F. Zumslein jun. Patenten-w 6Jte

8 München 2, Bräuhaosstroße 4/Ul

Case 3-^8455+

Neue Imide ungesättigter Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft.neue, eine Phosphat-, Thipphosphat- oder Phosphitgruppe enthaltende Ν,Ν'-Bis- und N _?N^f ,N¹'-Tr is-»imide bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der neuen Bis- und Tris-imide in heisshärtbaren.

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Azomethine enthaltenden Mischungen sur Herstellung von Formstoffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Bis- und Tris-imide der allgemeinen Formel I

(O - A - H^ B)_n

in der A und A' gegebenenfalls substituierte oder durch, ein Sauerstof fatom, eine. Alleylen- oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, B einen Rest der Formeln

HC HC /C

D ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder O und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten.

Vorzügsweise bedeuten in der Formel I A und A¹ gleiche oder verschiedene aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlen-, Stoff at omen, B den Vinylenrest, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, m gleich 1 und η gleich 3.

Die aromatischen Reste A und A' können mit Gruppen oder Atomen substituiert sein, die bei der Her-

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stellung der neuen Imide nicht in den Reaktionsablauf eingreifen. Als solche seien zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, HaIogenatome, die Nitrogruppe, die tertiäre Aminogruppe, die Alkoxygruppe, die Carbalkoxygruppe oder die Carbamidgruppe genannt.

Die neuen Bis- und TrIs-imide der Formel I werden erhalten, indem man Dicarbonsäuremonoamid-Verbindungen der allgemeinen Formel II

(II) -A - NH -CO-B - COOH)

bei Temperaturen unterhalb von 90⁰C in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von η Molen Wasser cyclisiert und anschliessend die Verbindungen der Formel I durch Ausfällen des Reaktionsproduktes in Wasser oder einer wässrigen Alkohollösung isoliert ,

In der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 444 536 wird eine allgemeine Vorschrift zur Herstellung von einfachen N-Arylmaleinimiden angegeben, nach der geschmolzenes, wasserfreies -Natriumacetat als Katalysator bei der dehydratisierenden Cyclisierung der entsprechenden Maleinamidsäure zum Maleinimid dient. Die Verwendung von speziell wasser-

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freiem Natriuraacetat scheint also sinnvoll zu sein; die Abwesenheit von Wasser, also auch von Kristallwasser, sollte den Ringschluss günstig beeinflussen.

Es wurde dagegen gefunden, dass die dehydratisierende Cyclisierung der Dicarbonsäuremonoamide der Formel II zu den entsprechenden Bis- oder Tris-imiden der Formel I auch in Gegenwart von wasserhaltigen Alkalisalzen der niederen Monocarbonsäuren erfolgt, ohne dass sich die Ausbeute dadurch verringert. Bei Verwendung der ungeschmolzenen Salze sind die Reaktionsprodukte sogar häufig weniger dunkel verfärbt.

Als Lösungsmittel verwendet man bei der dehydratisierenden Cyclisierungsreaktion die Anhydride der niederen aliphatischen Monocarbonsäuren. Als Anhydride seien beispielsweise genannt: Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid.

Bevorzugt wird die Verwendung von Acetanhydrid in einer 1,2-fachen Menge, bezogen auf die Gewichtsmenge des Dicarbonsäuremonoamids der Formel II. _;

Als Katalysatoren können bei der dehydratisierenden Cyclisierung die Natrium-t oder Kaliumsalze der gleichen Monocarbonsäuren verwendet werden. ·

Bevorzugt wird die Verwendung von Natriumacetat in einer

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ClEA-GEfGY AG

Menge von 5 - 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Amidsäure der Formel II.

Gemäss der oben erwähnten amerikanischen Patentschrift isoliert man die N-Arylmaleinimide aus dem Reaktionsgemisch! in dem man dieses in viel Wasser einrührt. Diese Methode ist für die Gewinnung der erfindungsgemässen Imide der Formel I ungeeignet, da harzige Nebenprodukte eben- ■ falls ausfallen und sich nur unter Schwierigkeiten abtrennen lassen» Dagegen erwies sich ein niederer aliphatischer Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein cycloaliphatischer Alkohol, gegebenenfalls gemischt mit etwas Wasser, wesentlich besser als Fällungsmittel. Dabei wird sofort ein kristallines Produkt genügender Reinheit erhalten.

Als solche Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol·, Butan©1, Isobutylalkohol, Hexanol, Cyclohexanol;■ bevorzugt wird Isopropanol· Das Mischungsverhältnis zwischen dem Alkohol oder der Summe der Alkohole und dem Wasser kann zwischen 6:1 bis 1:6 variieren. Zum Ausfällen der neuen Imide der Formel I aus dem Reaktionsgefniseh..kanri auch ,ein wasserfreier Alkohol oder e'i-n Gemisch die set wasserfreien-Alkohole: dienen. .-;..:; Ebenso ist-.es möglich,, das Fällungsmittel bereitst zum. ; ί-Reaktionsansatz zu geben. Die Temperatur kann bei der Fällung 0 - 50⁰C betragen. Die Fällung der neuen. Imide

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CIBA-GCIGYAG - β -

der Formel I aus dem Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise durch Zugabe eines Geraisches aus einem Teil Wasser und 2-4 Teilen Isopropanol· bei 5 - 25°C durchgeführt. Die Menge des Fällungsmittels beträgt normalerweise die ; 1,5 bis 3-fache Gewichtsmenge des Reaktionsansatzes.

Die-Dicarbonsäuremonoamid-Verbindungen der Formel II werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man an 1 Mol Bis- oder Tris-(aminoaryl)-phosphat, -thiophosphat oder -phospb.it der allgemeinen Formel III

AQ) -A')_Q

(D^ P (III)

• ''(Ο - A - NH₂)_n

η Mole Maleinsäure-, Citraconsäure-., Itaconsäure- oder Dimethylmaleinsäureanhydrid anlagert. '

Die Aminoaryl-Verbindungen der Formel III' werden analog *

dem in der britischen Patentschrift Nr. 1 027 059 beschriebenen Verfahren durch Umesterung von zum Beispiel Tripheny!phosphat, -thiophosphat oder -phosphat mit Amino-■ phenolen der allgemeinen Formel IV .-■"-.-..

HO-A- NH₂ (IV)

gegebenenfalls in Mischung mit_Phenolen der Formel V

6/Tl70

CIBA-GHlGY AG - 7 -

A¹ - OH . " (V) ,

erhalten", wobei bei Verwendung eines Phenol gemisches das Molverhältnis von Aminophenolen der Formel IV zu Phenolen der Formel V 2:1 beträgt.

Die Aminoaryl-Verbindungen der Formel III können auch gemäss dem in der deutschen Auslegeschrift (DAS) Nr. 1 257 153 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Phosphortrihalogenid, Phosphoryltrihalogenid oder Thiophosphoryltrihalogenid mit den Aminophenolen der Formel IV, gegebenenfalls in Mischung mit den Phenolen der Formel V erhalten werden, wobei bei Verwendung eines Phenolgemisches das Molverhältnis wie oben angegeben beträgt.

Als geeignete Aminophenole der Formel IV seien genannt: m-Aminophenol, p-Aminophenol, durch Alkylgruppen oder Chloratome substituierte Aminophenole, wie 2-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol. Es kommen ferner auch mehrkernige Aminophenole in Frage, wie 1,2-Aminonaphthol, 1,5-Aminonaphthol, 1,6-Aminonäphthol, 1,7-Aminonaphthol, 2,7-Aminonaphthol; p-Hydroxyphenyl-paminophenyl-dimethylmethan, p-Hydroxyphenyl-p-aminophenyl-sulfon.

Als Phenole der Formel V seien insbesondere genannt: Phenol, durch Alkylgruppen oder Hätogenatome substituier-

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CiCA-GEIGYAG ' - 8 -

tes Phenol, Naphthol oder durch Alkylgruppen oder IIalogenatome substituiertes Naphthol.

Als Bis- oder Tris-imide der Formel I seien erwähnt: das Bis-raaleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphats, das Bis-citraconimid des 4-tert.-Butyl-4¹,4''-diaminotripheny lphosphats , das Bis-maleinimid des 3,3'-Diamino-3''-dimethylarainotriphenylphosphats, das Bis-itaconimid des Bis-(4-aminophenyl)-bis-phenylylphosphats, das Bis-maleinimid des Bis-(4-aminophenyl)-2-naphthylphosphats, das Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphate, das Tris-citraconimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphate, das Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-tripheny1-phosphits, das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des Diamino-triphenyl-thiophosphats, das Ν,Ν¹,N¹'-Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphits und das Ν,Ν',N''-Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats.

Die neuen Bis- und Tris-imide der Formel I stellen für die Kunststoff-Chemie interessante Verbindungen dar, da sie sich in Mischung mit Azomethinen in der Wärme zu Formstoffen mit technisch wertvollen Eigenschaften aushärten lassen.

In "Tetrahedron" 2]_, Seite 2203 ff, wird die Addition von 2 Molekülen eines N-substituierten Maleinimides an ein Azomethin beschrieben. Diese Reaktion ist jedoch wenig

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begünstigt, wie die geringen Ausbeuten von durchschnittlich tmr 40% zeigen» Auster dem "weist die be schri ebene Additions reaktion den Kachteil auf, dass sie verhältnismässig sehr langsam abläuft. ^!Gemäss der oben zitierten Publikation wird zum Beispiel aus einer aus N-Phenylmaleinimid und Ν,Η-Dimethylbenzyliden-ßiethylamin bestehenden Mischung nach 600 Minuten dauerndem Erhitzen auf 135⁰C nur 32% des theoretisch zu erwartenden Adduktes erhalten.

Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus den erfindungsgemässen Imiden der Formel I und Azomethinen beim Erhitzen praktisch quantitativ umgesetzt'werden können,, wobei die Reaktion sehr rasch abläuft. Vergleichsweise erhält man durch Erhitzen einer erfIndungsgemässen, aus Tris-malein-ImId und einem Azomethin bestehenden Mischung auf 135⁰C nach 43 Minuten ein bereits gehärtetes Reaktionsprodukt. Die -erfindungsgemässen, bei Zimmertemperatur lagerstabilen Mischungen haben ferner den Vorteil, dass sie nach der Härtung Formstoffe mit technisch wertvollen Eigenschaften er geb en.

Gegenüber den aus Bis-maleinlmiden und ©!aminen hergestellten Formst offen,, wie sie la der französischen Patent schrift "Nr. 1 555„'564 beschrieben werden, zeigen die aus den" härtbaren Mischungen gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen iFormstoffe den Vorteil höherer Formbeständigkeit in der

Wärme.

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Es war zu erwarten, dass die neuen, heisshärtbaren Mischungen gemäss vorliegender Erfindung auf Grund ihres Phosporgehaltes weniger brennbar sein werden als die Formstoffe gemäss der französischen Patentschrift, oder als Formstoffe, die aus den bekannten Bis-maleinimiden, beispielsweise N, N'-4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-maleinimid, und Azomethinen hergestellt werden. Auf Grund der um 50% höheren Vernetzungsdichte der Formkörper, denen ein erfindungsgemässes N₅N',N''-Tris-maleinimid und ein Azomethin zu Grunde liegt, wären schlechtere mechanische Eigenschaften der neuen Produkte zu erwarten gewesen, zum Beispiel sollten solche Formkörper spröder sein.

Ueberraschenderweise sind aber erfindungsgemässe Formkörper, auch solche, denen H,N',N¹'-Tris-imide zu Grunde liegen, flexibler und besitzen eine deutlich höhere Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit bei gleicher Formbeständigkeit in der Wärme, als Formkörper, die aus einem Bis-maleiniraid und einem Azomethin hergestellt wurden. Dieser Sachverhalt wird in Tabelle 1 gezeigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch neue, lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie enthalten

a) N,N'-Bis- und/oder N,N',N''-Tris-iraide der allgemeinen Formel I,

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CIBA-GEiGYAS . - 11 ~

b) Kzofliethine der allgemeinen Formeln

R¹ 1

R - C=N.- R" (VI),

R' R'

R-G=N-E-N = C-R (VII),

oder

RR
-R" - N = C - R¹ -C=N- R" (VIII),

in denen

R ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen KohlenwasserStoffrest mit bis zu 20' Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet,

R¹ und R" mit Ausnahme der Bedeutung für ein Wasser-

stoffatom die gleiche Bedeutung wie R haben, wobei R¹ zusammen mit R unter Einschluss des die

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CIPA-GSIiOYAS ~ "^

beiden Substituenten tragenden C-Atoms auch ein -. cycloaliphatxsches Ringsystem bedeuten können, E. einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und gegebenenfalls

c) einen Härtungskatalysator.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemässen Mischungen aus

a) Tris-imiden der Formel I, in der A und A¹ gleiche oder verschiedene aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, B den Vinylenrest, D ein. Sauerstoff- oder Schwefelatom, m gleich 1 und η gleich 3 bedeuten, und

b) Azomethinen der Formeln VI und VII, in denen R ein Wasserstoffatom, R¹ und R¹¹ je einen Phenylrest und E einen Rest der Formeln

bedeuten.

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Das Symbol E in der Formel VII kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel·

in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten,

Das Symbol E kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die direkt oder durch eine einfache Valenzbindüng ocfer durch ein Atom oder eine zweiwertige inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder über folgende Gruppen -CO-, -SO₂-, -NR-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -CONH-E-HNCO- verbunden sind.

Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylen-Reste durch Methylgruppen substituiert sein.

Das Symbol E kann auch für die Gruppierung

R P

C=O 3_yc C=O

-N- N- C_QH,- und -H^C₃ - N N- C~H_r-

\/ ^{36 63} \/ ³⁶

C C

Ii . I ■

0 0

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stehen. Darin bedeuten R, , R2, Ro und R, Wasserstoffatotne oder gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, wobei R, und: R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Stellung 5 auch einen· 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden können.

Als spezielle Beispiele für die Imide der Formel I seien insbesondere genannt: das Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino triphenylphosphats und das Tris-maleinimid des Tiris-(4-aminophenyl) phosphate. Man kann auch, vorteilhafterweise Mischungen verschiedener Imide verwenden.

Die Azomethine der Formeln VI und VII stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und werden erhalten, indem man Aldehyde oder Ketone der Formel IX

R'
R-C=O (IX)

worin R und R¹ die gleiche Bedeutung wie in den Formeln VI und VII haben, mit Monoaminen der Formel X

R" - NH₂ .. (X)

oder Diaminen der Formel XI

- E - NH₂ (XI)

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worin R" und E die gleiche Bedeutung wie in Formel VIII bzw. VII habien, in äquivalenten Mengen und .gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Azomethine der Formel VIII sind ebenfalls bekannte Verbindungen und werden in analoger Weise hergestellt, indem man Dialdehyde oder Diketone der Formel XII

R R O=C-R' -C=O (XII)

worin R und R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel VIII haben, mit Monoaminen der Formel X in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. ·

Die Azomethine der Formeln VI, VII und VIII können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel zusammenfassend in "Houben-Wey1",· Methoden der organischen Chemie, Band 11/2 (1958), Seite 73 ff, beschrieben werden* " ·

In den Azomethinen der Formeln VI, VII und VIII können die Reste R, R* und R", soweit sie einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, in der Kohlenwasserstoffkette auch die Gruppierungen -O-, -SO^-, -CONH- oder ~CÖÖ~-enthalten. Sofern die Reste R, R^f und R" aliphatische, aromatische, araliphatischen cycloaliphatische,

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cyeloaliphatiseh-aliphatis'ehe oder heterocyclische Reste darstellen, können diese Reste auch mit Gruppen substituiert sein, die beim Härten der Mischung den Additionsmechanismus nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Gruppen seien zum Beispiel genannt: Halogenatome, Alleyle, Alkoxyle, -NO₂- -CONH, COOX (X=Alkyl) und SO₂. Im he-, terocyclischen und heterocyclisch-aliphatischen Rest kön-• nen folgende Heteroatome oder Heterogruppen enthalten sein: -0-, -SO₂-» -S-, -SO- und =N- bzw. -NH-, vorzugsweise bedeutet der heterocyclische Rest einen N,N-heterocyclischen Rest.

Als Carbonylverbindungen der Formeln IX und XII zur Herstellung der Azomethine der Formeln VI, VII oder VIII seien insbesondere genannt:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Hexähydrobenzaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd, 2-Methy!benzaldehyd, p-Methoxy-benzaldehyd, ß-Naphthaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Dibutylketon, Diheptylketon, Didecylketon.» Dibenzylketon, Acetophenon, Butyrophenon, Benzophenon, 2-Methy!acetophenon, 4-Methoxypropiophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Terphthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Acetonylaceton.

Als Monoamine der Formel X zur Herstellung der Azomethine

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dear Formeln VI oder VII seien insbesondere genannt^: Methylamin, Butylamin, iso-Butylarnin, Hexylamin, Dodecylamin. Cyclohexylamine Benzylamin, Anilin, Toluidin,

α-Naph-thylamin,- ß-Naphthylamin.

"Als Diamine der Formel XI zur Herstellung des Azomethins der !Formel VII seien insbesondere erwähnt:: ^ethylendiamin/ 1,6-Eexamethylendiainiin, 3_a3^S-frinvettiyl amliiohexan, Isophorondiamin, m-iPheriylendJüaiain i 4,4^J>-MaüiiraO'-dipaeny-l-:metlba;m, S^B

4_s4¹¹ -Di

p-Xylylendiaoiio, , Bis - ( *p -amino -propyl) -S _a iS-

Als jspeizielle Aziömietihiiiie seiea geaaßttt: MjS^-Bi methyleadiamiaaj. Ν.,ϊί* -Wis^

bereits zitierte^ BiblOmtipo ^slftetraihe<ä!c©Ja^ir ££, wipd daB Ifel^erMltai

ipipM gii Azpioeöato sp fgmMhtt, aus® im pro ^XMg^Gtuppg 2 Haleintimi-d h&t B&eU gegelgit, 4ass eio liebersctass das in der zltierteti Fublikation offeiibarte

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hältnis Vorteile bringen kann. Da ein Tris-imid der Formel I für sich allein thermisch langsamer härtet als ein Gemisch gemäss der-zitierten Publikation, wäre zu erwarten gewesen, dass ein Ueberschuss an Imidgruppen Über das " In der zitierten Publikation angegebene Verhältnis zu einer langsameren Härtung führen würde. Heberraschenderweise härtet aber ein Gemisch, in dem mehr als 2 ImIdgruppen pro ^C=H-Gruppe vorhanden sind,, sogar etwas ra~ seiher als exe 'Gemisch, in dem nur 2 Imldgnippen pro ^C=H-Graappe vorhanden sind. Dieser Sachverhalt wird in der Tabelle 2 demonstriert:, in der die Härtungszelten von verscM.esLenen Mischungen von Trls-inaleiniiivid mit Äzometäilinen und ψ®η Tris-tealeiniiaid allein bei 135^C und 160^φ€ gezeigt

den härtbaren Mischungen gemäss vorliegender Erfindung kann daiher das Molverhältinls von Imiden der Formel J. zu äien Äzometfelneiu der Formel ¥1 von 1:1,5 fels 3;I₃5 variieren ι, -und'das Mo!Verhältnis von Imide© der Formel I zu den

der Formel ¥11 oder ¥111 kann izmseinen 1,3:1 4:1 betrageaa« .

BIe ibel Zimroerteiniperatiiir lager stabilem MLsdbmpgen können auch aws smetMrerea Imideii der Formel I und melarereii Azo- · iietMnen der Formeln Vt₉ ¥11 uuä ¥111 bestehen.

Die Aushärtung der erfindungsgemässen Ma.schijiiagen erfolgt

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durch Erwärmen der Mischungen auf Temperaturen zwischen. 100 - 280⁰C, vorzugsweise 150 - 220⁰C, wobei die Mischungen ohne Abgabe von flüchtigen Reaktionsprodukten in vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte Übergehen.

Es ist auch möglich, aus den erfindungsgemässen Mischungen erst ein Präpolymer herzustellen, indem man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50 - 140⁰C erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verärbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschten Falles genügend lösen. .Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel: Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichlorethylen, Tetrachlorethylen, Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Chlorbenzol·, Dichlorbenzol, Brombenzol, Cyclohexanon, Dioxan oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.

FUr manche technische Anwendungen ist der Zusatz eines Härtungskatalysators vorteilhaft. Durch Zugabe von zum Beispiel einer geringen Menge eines organischen Peroxids

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oder Persalzes wird der ausgehärtete Zustand rascher erreicht. Dazu sind Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat in einer Konzentration von 0,01 - 5 Prozent, vorzugsweise 0,25 - 0,5 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Mischung, geeignet. Es können jedoch auch andere, nicht peroxidische Härtungsbeschleuniger oder Zusätze, die die Härtung glinstig beeinflussen, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Dispersionen als Lacke, Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze, Bindemittel und Laminierharze verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Imide der Formel I und Azomethine der Formeln VI,. VII oder VIII sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators bei Temperaturen zwischen 100 - 280⁰C miteinander umsetzt.

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Die erfindungsgemässe Herstellung'der vernetzten, unschmelzbaren Pradukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen. Dabei-können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel kann zum Beispiel Kälziumstearat dienen. Die Formgebung kann durch kurzes, rasches Erhitzen auf Vorzugs-

" ..." 2 ' weise 150 - 220⁰C bei einem Druck von 1 - 200 kp/cm erfolgen. Die dabei entstehenden Formkörper' besitzen bereits eine genügende mechanische Festigkeit, so dass sie ausserhalb der Presse in einem Ofen bei 180 - 280⁰C vollständig ausgehärtet werden können»

Wird aus den härtbaren Mischungen zuerst ein Präpolymer hergestellt, so kann dieses, zu einem feinen Pulver vermählen, nach dem Wirbelslnterverfähren als Oberflächensehutzmittel verwendet werden<,

Eine Lösung öder Suspension des Präpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel kann zur Herstellung von Laminaten dienen, indem man poröse Fl.ächengebilde wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder

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Glasfasergewebe, mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert und das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt. Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei

2 vorzugsweise 170 - 250⁰C und 5 - 200 kp/cm Druck. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bei 200-280⁰C bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten. - Sehr vorteilhaft ftir die Laminatherstellung ist die ungefähr doppelt so hohe Löslichkeit beispielsweise des Tris-maleinimids des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats in Dioxan, verglichen mit dem bisher häufig benutzten N,N^!- 4 j 4'-Diaminodiphenyl-methan-bis-maleinimid.

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Beispiel 1

a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu dieser Lösung
wird bei 10 - 20⁰C während 4-5 Stunden eine Lösung von 371 g (1 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 1/2 Stunden gerührt, danach
das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 669 g einer gelblichen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127 - 130°C. Diese besitzt gemäss analytischen Daten die folgende Struktur:

O=P (Ü-f V-NHCO-CH=CH-COOh)₃

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b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktions· gefäss werden 85 g Natriumacetat und 1,1 Liter Acetanhydrid vorgelegt und mittels eines Oelbades auf 60⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Trismaleinamidsäure so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 90⁰C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft anschliessend eine Mischung von"2 Liter Isopropanol und

■s.

0,7 Liter Wasser zum teilweise auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Es werden 532 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 173,5 - 177°C erhalten, welche gemäss analytischen Daten das TrIsmaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats mit der folgenden Strukturformel ist:

O=P

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Beispiel 2 _. . . .

a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 117,6 g (1,20 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 500 ml Chloroform, vorgelegt. Zu dieser Lösung tropft man bei Raumtemperatur während 4 Stunden eine Lösung von 154,8' g (0,40 Mol) Tris- (4-aminophenyl)-thiophosphat in 6,00 ml Dioxan hinzu. Nach beendeter Zugabe wird die Kristallsuspension noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach das feste Reaktionsprodukt abfiltriert. mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man gewinnt so 179 g einer gelblichen Substanz mit dem Schmelzpunkt 153-156°C. Sie besitzt gemäss analytischen Daten die Struktur:

-nhcg-ghX

HOOC-CHy₃.

b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktion^- gefäss werden 12 g Hatriumacetat in 105 ml Acetanhydrid suspendiert und auf 90⁰C erwärmt. Zur warmen Lösung gibt map portionenweise während 15 Mimuten 68 g der nach a) gestellten Tris-maleinartiidsäuire hinz.u, wobei die Temperatur S5^9-5^t*C beträgt. Kach beendeter Zugabe wird! noch 15J-MimtteB bei 85^O:G gerührt und aas;ciiliesserad tr/ojpft ©eiiiseja vo-b 50 ©1 Wasser raid 250 ml zur Stispension* Biese bleibt ttber Sacht bei

stehen,, wird anschli©ss-end abfiltriert^ der

CIBA-GEiGYAG - 26 -

Rückstand wird mit Wasser gründlich gewaschen und dann getrocknet. Es werden so 56 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 232-236°C erhalten, die gemäss analytischen Daten das Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats mit der folgenden Formel ist:

Il

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CIDA-GCiGY AG - 2 7 ~

Anwendungsbeispiel I

69,3 g (0,13 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten N,N',N"-Tris-maleinimids des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats (nachfolgend als "Tris-imid I" bezeichnet) und 31,9 g (0,085 Mol) N,N'- Bis- (benzyliden) - diaminodipheny lmethan werden gut vermischt, in einem Oelbad von 185°C geschmolzen und im Vakuum entgast. Die Schmelze wird in eine Form der Abmessungen 150x150x4 mm gegossen, anschliessend 2 Stunden bei 160⁰C, 2 Stunden bei 180⁰C und 2 Stunden bei 200⁰C ausgehärtet. Die Prlifdaten der erhaltenen Platte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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ClBA-GEIGY AG

Vergleichsbeispiel A

92,0 g (0,257 Mol) N,N^l-4,4'-Diaminodiphenylmethan-bismaleinimid und 48,0 g (0,128 MoI) N,N¹- Bis- (benzyliden)-4,4^f diaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem OeI-bad von 160⁰C geschmolzen und im Vakuum entgast. Die
Schmelze wird unter den im Anwendungsbeispiel I angegebenen Bedingungen zu einem Formlcörper ausgehärtet. Die Prüfdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Formkörper gemäss	Biegefestigkeit nach VSM* 77103 (kg/mnr)	Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77105 (kg'cm/cm^)	Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R**75 (⁰C)
Anwendungs- beispiel I Vergleichs beispiel A	7,5 4,9	3,1 2,2	242 239

* VSM ** ISO/R

Normen des Vereins ^Schweizerischer-Maschinenindustrieller

Normen der International Standards (3rganisation/Recommendation

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ciiIa-geigy ag ■ - 29 -

Vergleichsbeispiel B

Gemäss der französischen Patentschrift Nr. 1 555 564 werden 19,8 g (0,10 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 72,0 g (0,20 Mol) N^'^^'-Diaminodiphenylmethan-bistnaleinimid gut gemischt, bei 150⁰C geschmolzen und entgast . Die Schmelze wird in eine Form der Abmessungen 150x150x4 mm gegossen und ansehliessend während 1,5 Stunden bei 140⁰C, 1,5 Stunden bei 16O⁰C, 1,5 Stunden bei 180⁰C und 1,5 Stunden bei 200⁰C gehärtet. Der erhaltene Formkörper weist eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 von 209⁰C auf.

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CIBA-GEiGYAG - 30 -

Anwendungsbeispiel II

7,28 g (0,0119 Mol) "Tris-imid I" und 2,72 g (0,0169 Mol) Benzyliden-n-butylamin werden gut vermischt. Die Mischung wird halbiert, eine Hälfte wird bei 135⁰C, die andere bei 160⁰C gehärtet.

Anwendungsbeispiel III

8,42 g (0,0137 Mol) "Tris-imid I" und 1,58 g (0,0098 Mol) Benzyliden-n-butylamin werden gut gemischt. Die Mischung wird halbiert, eine Hälfte wird bei 135⁰C, die andere bei 160°C gehärtet.

Anwendungsbeispiel IV

7,76 g (0,0127 Mol) "Tris-imid I" und 2,64 g (0,0091 Mol) N,N^r-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin werden gut gemischt und bei 160°C gehärtet.

Anwendungsbeispiel V

8,48 g (0,00139 Mol) "Tris-imid I" und 1,52 g (0,0052 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin werden gut gemischt und bei 160°C gehärtet.

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CiBA-GEiGY AG

Vergleichsbeispiel C

Es. wird versucht, 5 g "Tris-imid I" in einem Reagenzglas bei 135° bzw. 160° zu gelieren bzw. zu härten.

Die Gelier- und Härtungszeiten der Anwendungsbeispiele II V und des Vergleichsbeispiels C sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Zeiten sind vom Eintauchen der Probe ins Heizbad bis zum Gelieren oder Härten gerechnet. Die Tabelle zeigt die sehr viel kürzeren Gelier- und Härtungszeiten der Anwendungsbeispiele II - V gegenüber dem Vergleichsbeispiel C, in dem nur das. Tris-iniid I verwendet wurde. Sie zeigt aber auch die überraschende Tatsache, dass die' Anwendungsbeispiele III und V, in denen mehr als 2 Imidgruppen pro ^C=N*-Gruppe im Reaktionsgemisch vorhanden sind, noch rascher härten als die Anwendungsbeispiele II und IV (bei 160⁰C) , in denen das Verhältnis von Itnid zu C=N-Gruppe der zitierten Publikation entspricht.

409816/1170,

Tabelle 2

Beispiele	Verhältnis Imidgruppe	von zu C=N-Gruppe	Gemisch ist nach der Reaktionszeit bei	in Minuten	angegebenen
			135⁰C geliert hart		160⁰C hart
Anwendungs- beispiel II	2	1	19 43		■ 14 *
Anwendungs- beispiel III	4	1	16 41		14
Anwendungs- beispiel IV	2	1	-		9
Anwendungs- beispiel V	4	1	-		9
Vergleichs beispiel C		-	nicht geschmol zen		>38*)
geliert
9
8
7
6
38*)

ro
co
cn
ο

*) Der Schmelzpunkt'des Tris-imids beträgt 173,5 - 177°C; die Gelierzeit musste daher
bei 18O⁰C Badtemperatur bestimmt werden.

CIBA-GEIGY AG ^{J J}

235Q472

.Anwendungsbeisp-iel VI

72,6 g (0,119 MoI) des Tris-imids I und 37,4 g (0,089 MoI) N₅N'-Bis- (benzyliden)-l,3-di-('Y -aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin werden gut gemischt, bei 160⁰C in einem Rundkolbeh geschmolzen und entgast. Die klare "Schmelze wird wie
im Anwendungsbeispiel I vergossen und gehärtet. Der erhalt tene Formkörper weist folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 9,6 kg/mm²
Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) 8,3 kg cm/cm²
•fcfärmeformbeständigkeit (nach ISO/R 75) 241⁰C

Anwendungsbeispiel VIl

al,2 g (0,132 Mol des Tris-imids I und 31_?2 g (O„1Q Mal)
N,N^fc-Bis-(benzyliden)-p-xylylendiamin werden gut gemischt* bei 150⁰G- in einem Rundkolben geschmolzen und entgast *. Die klare Schmelze wird wie im Anwendungsbeis^pielL. I vergossen
und; gehärtet,. Der erhaltene Formkörper weist f olgend'e> Eigens.et>;ajten auf:

Bfiegefestigkeit (VSM- 77103)' IQ,1 kg/mm²

Schlaghiegefes^ig^eit (VSM 77105) &,ß kg; em/em?¹

75)

7Q

CiBA-GEIGYAG - 34 -

Anwendungsbeispiel VIII

80,8 g (0,132 Mol'des Tris-imids I und 29,2 g (0,10 MoI) N₅N*-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin werden in 30 ml heissem Dioxan gelbst. Das Lösungsmittel wird bei 150⁰C im Vakuum wieder abgezogen, bis eine klare» blasenfreie Schmelze entstanden ist. Diese wird wie im Anwendungsbeispiel I vergossen und gehärtet. Der so erhaltene Formkörper weist folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77103) 10,1 kg/mm².

Schlaghiegefestigkeit(VSM 77105) 6,7 kg cm/cm. Wirmeformbeständigkeit (XSQ/SL 75) 245°G

Anwendüngsbeispiel IX

81,5 g (0,133; Mal) des Tris-imids I und 28*4 g- (Q,IQ MoI) N,B^t-Bis-(benzyliden)"p-phen:ylendiamin werden wxe inr Anwendungsbeispi.el VXIX gemischt,, geschmolzen und entgast., D/ie klare. Schmelze wird wie im, AnwendongsbeispieL I vergossen und, gehärtet. Der so erhaltene Prüfkörper weist: folgende ligenschaiften aar*:

409816/117Q

CIBA-GElGY AG " ^5-

Anwendungsbeispiel X- " .

6,9 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten N,N¹,N"-Trismaleinimids des Tris- (4-aminophenyl) -thiophosphats (nachfolgend als "Tris-imid II" bezeichnet) und.3,1 g N,N'-Bis-(benzyliden)-4.4'diaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem rechteckigen Rahmen aus 1 mm dickem Poly-tetrafluorethylen ("Teflon") zwischen zwei 1 mm dicken Teflonschichten in einer Presse bei 180⁰C und leichtem Druck von nicht grosser als 5 Atmosphären während 15 Minuten zu einem 1 mm dicken Formkörper gehärtet, welcher nach 24 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet wird, und dessen Eigenschaften in Tabelle.3 und 4 angegeben sind.

Anwendungsbeispiel XI

7,45 g Tris-imid II und 2,55 g N,N¹-Bis- (benzyliden)-mphenylendiamin werden wie in Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 und angegeben sind.

; Anwendungsbeispiel XII

6,6 g Tris-imid II und 3,4 g N,N'-Bis-(benzyliden)-4,4'-diaminodiphenyl-sulfon werden wie in Beispiel X zu einem Formkörper gehärtet,· dessen Eigenschaften in Tabelle 3 und 4 angegeben sind. . ' -

4 0 9 816/1 170

CIBA-6E1GYAG ' - 36 -

Anwendungsbeispiel XIII

7,75 g Tris-imid I und 2,25 g Ν,Ν'-Bis-(benzyliden) äthylendiamin werden wie in Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 und 4 angegeben sind.

Anwendungsbeispiel XIV

6,50 g Tris-imid I und 3,50 g N,N'-Bis-(benzyliden)-4,4'-diaminodiphenyl-sulfon werden wie in Beispiel X zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 und angegeben sind.

Anwendungsbeispiel XV

6,50 g Tris-imid I und 3,50 g N,N'-Bis-(benzyliden)-4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenylmethan werden wie in Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 und 4 angegeben sind.

Anwendungsbeispiel XVI

Wie in Beispiel XV wird eine Mischung hergestellt, der man

jedoch noch 0,1 g tert.-Butylperbenzoat hinzufügt. Sie wird

wie in Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 und 4 angegeben sind.

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ciBA-GEiGYAG - 37 -

235Q472

Anwendungsbeispiel XVII

8,12 g Tris-imid I und 3,76 g N,N¹-Bis-(benzyliden)-4,4'-diaminodiphenyläther wurden wie im Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind. »'

Anwendungsbeispiel XVIII

8,12- g Tris-imid I und 2,84 g Terephthal-dianil wurden wie im Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschäften in Tabelle 4 angegeben sind.

Anwendungsbeispiel XIX

8,12 g Tris_-imid I und 3*54 g N₅N¹-Bis-(furfuryliden)-4,4^I diaminodiphenylmethan wurden wie im Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.

Anwendungsbeispiel XX

8,12 g Tris-imid I und 2,76 g N₅N¹-Bis-(cyclohexyliden)-hexamethylendiamin wurden wie im Beispiel X zu einem Formkörper ausgehar-tet, desaen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sinct.

09818/117 0

CiBA-GEJGYAG - 38 -

Anwendungsbeispiel XXI

6.11 g Tris-imid I und 1,90 g Isopropyliden-n-butylamin
wurden wie im Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind. .

Anwendungsbeispiel XXII

8.12 g Tris-imid I und 2,44 g Terephthalyliden-di-(n-butylamin) wurden wie im Beispiel X zu einem Formkörper ausgehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.

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G - 39 -

Die in den Beispielen X - XXII hergestellten Formkörper wurden einer thermomechanischen und thermogravimetrischen Prüfung unterzogen. Die thermomechanische Prüfung wurde mit dem Gerät ^MT MS-I" der. Firma Perkin-Elmer bei einer Aufheizgeschwindigkeit von lO°C/Minute durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse erfolgte in trockener Luft mit dem Gerät "Recording Vacuum Thermoanalyzer TA-I" der Firma Mettler bei einer Einwaage von 50 mg und einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/Minute. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird eine Kurve vom Gewicht der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur aufgenommen ("thermogravimetrische Kurve") und gleichzeitig die erste Ableitung dieser thermogravimetrischen Kurve ("differenzierte thermogravimetrische Kurve") gezeichnet, Die Temperatur der maximalen Verdampfungsgeschwindigkeit ist die Stelle der grb'ssten Steigung der thermogravimetrischen Kurve; bei dieser Temperatur zeigt die differenzierte thermogravimetrische Kurve ein Maximum. Der Gewichtsanteil, der dem Bereich zwischen zwei Minima der differenzierten thermogravimetrischen Kurve entspricht, wird als Fraktion bezeichnet. Die Messergebnisse dieser Untersuchungsmethoden sind den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

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CIBA-GEiGYAG

Tabelle 3: Therrnomechanische Analyse

Formkörper ^~^\_^ gemSss	X	Beginn der Erweichung (⁰C)
Anwendungsbeispiel	XI	250 ·
It	XII	331
It	XIII	278
If	XIV	273
It	XV	301
M	XVI	334
It	343

Tabelle 3 zeigt die ungewöhnlich hohen Erweichungspunkte, welche teilweise über 300⁰C liegen, der erfindungsgemäss hergestellten Formkb'rper.

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fabelle 4; ThermogEavimetrische Atialyse

	XI	Maximale Zersetizungsge- sehwindigkeit (⁰G)	Fraktion	2	3	Μ·	570	5	Anteil	an Fraktionen	3	-	Ct) .	5	-	Gewicht sverlus t pro Minute bei	J- /OO ⁰G
	XII		360		• 492	574	750				48,2		41,2	-		,
	XIII	1	364	467		740	1	2	38,1	4	47,6	-
	XIV	100	344	515	745	712	1,3	8,6	50,6	48,9	36,0	57,7	340 ,
	XV	100	320	447	710	884	1,7	13,2	41,9	37,5	7,6	47,2	333
	XVI	120	332	495	720	- -	1,4	14,4	48,2	-	51,2	320
Anwendungs*· beispiel X	XViI	100	365	442	728	-'	2,3	10,8	13,8	41,3	48,5	290
H	XVIIl	110	358	500	625	-■	2,0	12,3	45,2	35,1	52,1	312
It	XIX	90	350	442	-	750	ι,ο	22,7	10,2	34,4	21,0	330
	XX ·	80	356	420	560	745	1,6	10,2	14,9	40,0	322	CO
	XXI	110	361	445	557	752	0,6	9,6	30,0	18,3	315	cn O
CD OO "	XXIl	90	326	546	-	738	1,2	6,4	43,1	-	345	ij
φ "	75	315		648	736	2,5	8,9	27,2	345	N)
"*"» ti	140	360		729	2,2	13,5	20,9	304
—* M	120		0,9	17,0	-	282
O »	110	1,8	11,4	21,9	333
It
. tr
It

Tabelle 4 zeigt, dass sich die Formkörper, mit der Ausnahme von Beispiel XIII und XXI selbst bei Luftzutritt erst oberhalb von 300° beginnen zu zersetzen, wobei die Fraktionen, deren maximale Zersetzungsgeschwindigkeit zwischen 320° und 36O⁰C liegt, einen Gewichtöanteil von weniger als 25 % darstellen.

Claims

ClBA-GEiGYAG - 42 -

Patentansprüche

1, Neue Bis- und Tris-imide der allgemeinen Formel I

(O - A - N

in der Ä und A' gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, B einen Rest der Formeln

H₀C

„C HC \

HC C H₀C

H O^ - HoC

D ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder O und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten.

2, Tris-imide gemäss Anspruch 1, worin, in. der Formel I A A¹ gleiche oder verschiedene aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, B den Vinylenrest, D ein Sauer stoff- oder Schwefelatom, m gleich 1 und η gleich 3 bedeuten.

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ciSA-GEiGYAG - 43 -

3. Tris-maleiniraid der Formel

o=p [o~/ Vn J

V^V

4. Tris-maleinimid der Formel

ο-/ Vn

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CIBA-GEIGYAG

. Verfahren zur Herstellung von neuen Bis- und Tris-imiden der allgemeinen Formel I

- ^A'>3-n

(O - A - H

in der A und A¹ gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, B einen Rest der Formeln

HC HC

H₀C HqC *

'■ ■ ²V ³V

XJÖ Γ* TJ f* ι

^X H₃C ' H₃C .

D ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuremonoamid-Verbindungen der allgemeinen Formel II

-A-NH-CO-B- COOH)

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CIBA-GElGY AG ^^J

bei Temperaturen unterhalb von 9O°C in Gegenwart eines Katalysators unter Abspaltung von η Molen Wasser cyclisiert. und anschliessend die Verbindungen der Formel I durch Ausfällen des Reaktionsproduktes in Wasser oder einer wässerigen Alkohollösung isoliert.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von D icarbonsäuremonoamid-Verb indungen der Formel XI ausgeht, worin A^und A' gleiche oder verschiedene aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, B den Vinylenrest, J) ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η gleich 3 und m gleich 1 bedeuten.

7, Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

verwendet. ·

8, Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch.gekennzeichnet, dass.die als Fällungsmittel verwendete wässrige Alko hollösung aliphatisehe Alkohole mit bis zu β Kohlen« stoffatomen oder cycloaliphatische Alkohole enthält.

9, Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» dass ift der verwendeten wässrigen Alkohöllösung das Mischungsverhältnis zwischen Alkohol und Wasser 6;1 bis 1:6 beträgt.

403818/117Ö

CIBA-GEIGX AG - , · . ^_φ Dezember 19?3?

L O b U 4 /Z ί^ΓΑΛυΟ.Ο_Ε1.ίν/^7 Ο

¹IO. Verwendung von ■ ■

a) Bis- und/oder Tris-imidoi der allgemeinen Formel I

<° - ^Al)3-n
(0 - A - <

in der A und A¹ gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alleylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, B einen Rest der Formeln

H₉C
HC HC

; IU C _ν

V V

„i

H₃C H₃C

D ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, ra die Zahl

1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten,
zusammen mit

b) Aiiomethinen.der allgemeinen Formeln

R¹
R-C=N-R¹¹ ' (VI),

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ClBA-GEIGY AG

R-C=N-E-N = C-R (VII),

oder R" -N = C - R¹ - C = N - R" (VIII)

in denen ■ -

• *

R ein Wasserstoffatorn, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen cyclo-. aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet,

R' und R" mit Ausnahme der Bedeutung für ein Wasserstoffatom die gleiche Bedeutung wie R haben, wobei R' zusammen mit R unter Einschluss des die beiden Substituenten tragenden Kohlen-Stoffatoms auch ein cycloaliphatisches Ring- " system bedeuten können und

E einen zweiwertigen organischen Rest mit minde-

098 16/117 0

CtBA-GElGVAG - 48 - .

NACHQEREiCHT j

stens 2 und höchstens 30 Kohlensto££atomen

bedeutet, und gegebenenfalls '

. c) einen Härtungskatalysator . ■ ■ in.-lagerstabllen, neißhärtbaren Mischungen. ·

11. "Verwendung gemäß Anspruch ΛO^ dadurch, gekennzeichnet, daß die lagerstabilen, heißhärtbaren Mischungen enthalten

. a) Tris-imide der Formel I, in der A und A' gleiche oder verschiedene aromatische Reste mit 6 bis Kohlenstoffatomen, B den Vinylenrest", D ein Sauerstoffoder Schwefelatom, m gleich 1 und η gleich 3 bedeuten, und ^:

b) Azomethine der Formeln VI oder VII, in denen R ein Wasserstoff atom, R¹ und R" je einen Phenylrest und E einen Rest der Formeln

TS- -C\-

TV

-ζ}-ο~ζ}-^: ;: ■■■■■■ ι

bedeuten

/. ίϊ θ $ 1 β ■/

CiBA-GEIGY AG

12. Verwendung gemäß Ansprucn 10, dad.gek., daß in den Mischungen .das Molverhältnis von Imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel. VI 1:1,5 bis 3:1,5 beträgt.

•13. Verwendung gemäß Anspruch 10, dad.gek., daß in den Mischungen ' das Molverhältnis von Imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formeln VII und/oder VIII 1,3:1 bis 4:1 beträgt. . '

14. Verwendung gemäß Anspruch 10, dad. gek., daß die Mischungen als Tris-imide der Formel I ein Tris-maleinimid der Formel

CH .CH

enthalten. . · . .

15. Verwendung gemäß Anspruch 10, dad« gek., daß die Mischun-' gen als Azomethin Ν,Ν'-Bis- (benzyliden) -4,4' diaminodipheny!methan, Benzyliden-n-butylamin oder N,N¹-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin enthalten.

16. Verwendung gemäß Anspruch 10, dad. gek., daß die Mischungen als Azomethin N,N'-Bis-(benzyliden)-1,3-di

0981671170

CSBA-GElGY AG

(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder Ν,Ν'-Bis- . , (benzyliden)-p-xylyldiamin enthalten.

17. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ; .'die Mischungen als Härtungskatalysator tert.-Butylper-r "benzoat enthalten. ' .

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