DE2344936B2

DE2344936B2 - Thermische Kathode für Elektronenröhren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2344936B2
Application number: DE2344936A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Doettingen Bachmann; Charley Dipl.-Ing. Baden Buxbaum; Gernot Dipl.-Ing. Dr. Niederrohrdorf Gessinger (Schweiz)
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1975-09-04
Also published as: FR2237303B1; YU320780A; JPS5039868A; NL179013B; BR7405601D0; US4083811A; AT377639B; DE2344936A1; CH582951A5; SE388717B; JPS5728176B2; NL179013C; SE388717C; GB1469554A; FR2237303A1; NL7409188A; IN143037B; HU169833B; ATA433974A; YU185274A

Description

Die Erfindung betrifft eine hochemittierende Kathode, insbesondere für Elektronenröhren, mit einem Träger aus mindestens einem hochschmelzenden Metall, einem Metalloxid und einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung. Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode.

Es sind bereits Oxidkathoden vorgeschlagen worden (Metals and Materials. Vol. 1.1967. No. 2. S. 44), die einen Träger aus Wolfram. Tantal oder Molybdän und eine Aktivsubstanz mit einem Oxid eines seltenen Erdmetalls sowie ein Reduktionsmittel aufweisen. Die Aktivsubstanz ist dabei als Oxidschicht auf dem Kathodenkörper oder als Imprägnierung im Volumen ties Kathodenkörpers untergebracht, während als Reduktionsmittel Titan- oder Zironiumhydrid verwendet werden sollen. Die Wirkungsweise solcher Kathoden beruht auf der Freisetzung des seltenen Erdmetalls durch Reduktion und Bildung einer emittierenden Monoschicht auf der Kathodenoberfläche. Die Kathoden haben sich indessen als praktisch unbrauchbar erwiesen, weil einerseits nur vergleichsweise geringe Emissionsstromdichten von etwa 1,5 A/cm² bei optimalen Temperaturbedingungen und andererseits eine rasche Erschöpfung zu verzeichnen waren.

Aus der DTPS 5 59 817 ist eine Kathode für eine Gasentladungsröhre bekannt, die im betriebsfertigen Zustand eine Oberflächenschicht aus Lanthan auf einem hochschmelzenden Metallträger, wie Molybdän, Wolfram od. dgl. aufweist. Bei solchen Kathoden stellt die Oberflächenschicht den Vorrat an emissionsfähigem Material, d. h. an Aktivsubstanz dar. die entsprechend der Abdampfrate bei der Betriebstemperatur abgetragen wird und damit die Lebeisdauer der Kathode begrenzt. Eine Nachlieferung an emissionsfähigem Material findet hier nicht statt, weshalb sich solche Kathoden wegen mangelnder Lebensdauer nicht durchsetzen konnten.

Im übrigen ist in der vorgenannten DTPS 5 59817 die Herstellung einer Kathode mit einer Emissions-Oberflächenschicht aus Cer durch Reaktion einer Cer-Verbindung mit einem Reduktionsmittel beschrieben. Auch dabei liegt ab:r im betriebsfertigen Zustand der Kathode nur eine metallische Emissionsschicht vor, nach deren Abdampfen die Kathode erschöpft ist.

Weiterhin ist aus der DT-OS 16 14 938 die Herstellung einer Kathode mit einer Emissions-Oberflächenschicht aus Lanthanborid durch Umsetzung von Lanthanoxid mit Bor und Kohlenstoff bekannt. Diese Umsetzungsreaktion findet ebenfalls nur während eines kurzen Zeitintervalls unter entsprechenden Verfahrensbedingungen bei der Kathodenherstellung statt, während im Betriebszustand der Kathode keine Nachlieferungsreduktion stattfindet. Die Oberflächenschicht stelli daher ebenfalls den Vorrat an emissionsfähigerr Material dar, mit dessen Abdampfung die Kathode erschöpft ist.

Im übrigen sind zum Stand der Technik die üblichen thorierten Wolframkaihoden zu erwähnen, die sich durch hohe Lebensdauer bei mittelmäßigen Emissionsstromdichten auszeichnen, jedoch eine hohe Betriebstemperatur von etwa 2000⁰C und ebensolche spezifisehen Heizleistungen von z.B. 3t» W/cm² Kathodenoberfläche bei entsprechend geringer auf die Heizleistung bezogener Elektronenausbeute von z. B. 90 mA/W aufweisen und daher in dieser Hinsicht noch verbesserungsbedürftig sind.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Schaffung einer hochemittierenden Kathode, die sich bei ausreichender Lebensdauer durch niedrigere Betriebstemperatur und spezifische Heizleistung bzw. höhere Elektronenausbeute bezogen auf die Heizleistung auszeichnet. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich bei einer Kathode der eingangs genannten Art dadurch, daß das Metalloxid Lanthanoxid ist, das bei der Betriebstemperatur (z. B. 1700^CC) durch die Kohlenstoff enthaltende Verbindung reduziert wird. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ein Reduktionsmittel zu verwenden, das wenigstens teilweise aus einer« Karbid eines hochschmelzenden Metalls, vorzugsweise eines im Träger enthaltenen Metalls, besteht

Untersuchungen haben gezeigt, daß sich mit solchen Kathoden eine Lebensdauer erreichen läßt, die den bekannten, hinsichtlich Lebensdauer optimalen thorierten Wolframkathoden entspricht und damit wesentlich über den anderen erwähnten Kathoden liegt, jedoch mit im Vergleich zu den thorierten Wolframkathoden wesentlich erhöhten Emissionsstromdichten und spezifischer Elektronenatisbeute, die außerdem mit niedriger Betriebstemperatur erzielt wird. Wesentlich hierfür ist die stetige Freisetzung und Nachlieferung von Lanthan aus einer Verbindung durch die Reduktion mit Kohlenstoff im Betriebszustand. Die erzielbare Verbesserung beträgt bei der Emissionsstromdichte typisch etwa 30% und bei der spezifischen Elektronenausbeute sogar etwa 100%, wenn in beiden Fällen ein Wolframträger verwendet wird.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung sieht Molybdän als Trägersubstanz vor. womit sich noch bessere Ergebnisse erzielen lassen. Fa ergaben sich EmissionsstroTidichten von bis zu 8 A/cm² für stationären Betriebszustand, für Kurzzeitbelastungen noch wesentlich höhere Werte bis zu etwa 15mA/cm². und spezifische Elektronenausbeuten von bis zu 240 mA/W. Bezogen auf die Optimalwerte von thorierten Wolframkathoden kann also typisch mit folgenden Verbesserungen gerechnet werden: etwa auf ein Dritte¹ verminderte Heizleistung bei gleicher Emission, etwa um den Faktor 2,7 erhöhte Maximalemission und um den Faktor 4 bis 5 erhöhte Emission bei gleicher Betriebstemperatur, die allerdings auf etwa 1800⁰K wegen der niedrigen Schmelztemperatur von Molybdän begrenzt ist. aber im Hinblick auf die genannten Werte bei immer noch drastischem Fortschritt auch ohne weiteres niedriger gehalten werden kann.

Die im Vergleich zur thorierten Kathode niedrigere Betriebstemperatur und auch Aktivierungstemperatur der erfindungsgemäßen Lanthankathode mit kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel ist im übrigen der Grund für die nun mögliche Verwendung von Molybdän als Trägersubstanz und gegebenenfalls als Karbidbildner im Reduktionsmittel, was nicht nur zu dem erwähnten besseren Emissionsverhalten führt, sondern auch hinsichtlich der mechanischen Technologie der Kathodenherstellung wegen der im Vergleich zu Wolfram höheren Duktilität große Vorteile hat

Besonders vorteilhaft ist die Herstellung des Kathodenkörpers durch Hochtemperatur-Drucksinterp, wobei eine Verdichtung bis auf über 90% der theoretischen Dichte mit entsprechend günstigen mechanischen Eigenschaften ohne Beeinträchtigung des Emissionsmechanismus angewendet werden kann. Es lassen sich Kathotknkörper in Drahtform und Blechform mit den üblichen Methoden des Strangpressens, Walzens u. dgi. herstellen.

Der Emissionsmechanismus der angegebenen Kathode beruht darauf, daß Lanthanoxid im oberflächennahen Bereich der Kathode durch das Reduktionsmittel reduziert wird und an der Kathodenoberfläche eine hochemissionsfähige monoatomare Schicht bildet. Die Nachlieferung zum Ausgleich durch Verdampfung verursachter Lanthanverluste erfolgt auf dem Wege der Diffusion von Lanthanoxid aus den inneren Kathodenbereichen in den Oberflächenbereich, wo die Reduktion erfolgt. Insbesondere hat sich dabei die Prozeßkinetik bei der bevorzugten Reduktion durch ein Karbid als vorteilhaft hinsichtlich einer langen Lebensdauer der Kathode bei nur schwach und gleichmäßig abfallender Emissien herausgestellt. Auch der Diffusionsmechanismus nimmt hierbei an der Steuerung des Lanthannachschubes wesentlich teil. Ein feinkörniges Gefüge mit einem entsprechend hohen Volumenanteil der Korngrenzenzonen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, woraus auf eine günstige Wirkung der Korngrenzendiffusion im Gegensatz zu der langsameren Volumendiffusion geschlossen werden kann. Die Herstellung erfolgt daher z. B. vorteilhaft durch Reduktion der Komponenten der Träger- und Aktivsub stanz in Pulverform.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Kathode trägt den vorgenannten Gegebenheiten Rechnung, indem in einer äußeren Zone der Kathode eine im Vergleich zum Kathodeninneren höhere Konzentration des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels eingestellt wird. Obwohl grundsätzlich auch elementarer Kohlenstoff als wirksame Komponente des Reduktionsmittels in Betracht kommt, so hat sich doch die Karbidreaktion als besonders vorteilhaft erwiesen. Demgemäß kann die Kathode insbesondere so aufgebaut werden, daß die Konzentration an hochschmelzendem Metall über den Kathodenquerschnitt im wesentlichen gleichförmig verteilt ist. während in einer Randzone der Kathode wenigstens ein hochschmelzendes Metall als Karbid vorliegt. Als Herstellungsverfahren kommt daher vorteilhaft eine Oberflächenkarburierung eines im wesentlichen homogenen Kathodenkörpers in Betracht, der aus einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen mit ebenfalls vorzugsweise homogener Dotierung durch die lanthanhaltige Aktivsubstanz besteht.

Zweckmäßig wird durch besondere Maßnahmen dafür gesorgt, daß besonders während der bei erhöhter Temperatur ablaufenden Phasen des Herstellungsvorganges, vor allem bei einer etwaigen Karburierung und später Aktivierung, kein wesentliches Kornwachstum eintritt. Dafür hat sich die Zugabe von Kornwachstumsinhibitoren wie Kalium-, Aluminium- und/oder Siliciumverbindungen als vorteilhaft erwiesen.

Im Hinblick auf die erstrebte Feinkörnigkeit des Gefüges hat es sich ferner als zweckmäßig erwiesen, bei pulvermetallurgischer Herstellung von Granulaten mit einer Korngröße von höchstens 5 μ auszugehen. Besonders vorteilhaft ist die Einhaltung einer mittleren

Korngröße im Bereich zwischen 0,5 und 1 μ.

Die Erfindung wird weiter an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, die verschiedene Diagramme der Emissionsstromdichte über der Betriebstemperatur wiedergeben.

Fig. 1 zeigt als Vergleichsgrundlage die Emissionskurve einer üblichen thorierten Wolframkathode. Die stationär maximal erreichbare Emissionsstromdichte beträgt etwa 3 mA/cm² und wird bei einer Temperatur von etwa 2100° K erreicht. Bei höheren Temperaturen tritt ein Emissionsabfall auf die für reines Wolfram geltende Kurve ein.

Es folgen nun spezielle Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Kathoden:

Beispiel 1

Die Einwaage zur Herstellung von Kathoden setzte sich aus 98% W-Pulver (Körnung 0,5 μ) und 2% LazCh-Pulver (99,99%), welches 30 Min. bei 800⁰C an Luft trockengeglüht wurde, zusammen. Durch Heißpressen dieses Pulvergemisches in einer Graphitform im Vakuum bei 1600° C, bei einem Druck von 250 atü während 35 Min., wurde eine 93% dichte Probe hergestellt.

Aus diesem Körper wurden einzelne Kathoden in Form von Plättchen geschnitten, welche poliert und anschließend in Benzol-H2-Gemisch karburiert wurden.

Die so vorbereiteten Kathodenplättchen wurden in einer Hochvakuum-Planardiode auf ihre Emissionsfähigkeit untersucht. Fig.2 zeigt die gemessene Emissionsdichte als Funktion der Temperatur. Ein Vergleich mit der entsprechenden Kurve von thoriertem Wolfram gemäß Fig.1 zeigt, daß je nach dem gewünschten Emissionswert die Kathodentemperatur des lanthanierten Wolframs um 120 bis 250° tiefer liegt, bzw. daß die Emissionsstromdichte von lanthaniertem Wolfram bei 1750° K viermal größer ist als die von thoriertem Wolfram. Die maximale, stabil erreichbare Emission beträgt 4 A/cm² bei einer Temperatur von 1900° K. Die zugehörige Elektronenausbeute, bezogen auf die Heizleistung, beträgt 170 mA/W, ist also rund doppelt so hoch wie diejenige von thoriertem Wolfram. Ausgehend von einem stabilen Betrieb bei 1800° K gibt die La-W-Kathode bei weiterer Aufheizung kurzzeitig eine wesentlich höhere Emission ab, beispielsweise bei 1950° K während etwa 10Min.9bis 10 A/cm*.

Beispiel 2

ίο Die Einwaage setzte sich aus 98% Mo-Pulver (Körnung 0,5 μ) und 2% La2Oj-Pulver (99,99%) zusammen, welches 30 Min. bei 800°C an Luft trockengeglüht wurde. Durch Heißpressen dieses Pulvergemisches in einer Graphitform im Vakuum bei 1600°C, bei einem Druck von 250 alü während 35 Min.

wurde ein 93% dichter Körper hergestellt. Hieraus wurden Plättchen geschnitten, welche poliert und anschließend in Benzol-H2-Gemisch karburiert wurden.

Die so vorbereiteten Kathodenplättchen wurden in einer Planardiode auf ihre Emissionsfähigkeit untersucht. F i g. 3 zeigt die gemessene Emissionsstromdichte als Funktion der Temperatur für diese La2Cb-Mo-Kathode. Ein Vergleich mit Fig.1 zeigt, daß je nach dem gewünschten Emissionswert die Kathodentemperatur des lanthanierten Molybdäns um 250° tiefer liegt, bzw. daß die Emissionsstromdichte von lanthaniertem Molybdän bei 1700° K etwa das Vierfache derjenige von thoriertem Wolfram ist. Die maximale, stabil erreichbare Emission beträgt 8 A/cm² bei einer Temperatur von 2050" K. Die zugehörige Emissionsstromdichte, bezogen auf die Heizleistung, beträgt 240 mA/W, ist also 2.7mal höher als diejenige von thoriertem Wolfram. Ausgehend von einem stabilen Betrieb bei 1800° K gibt die La-Mo-Kathode bei weiterer Aufheizung kurzzeitig eine wesentlich höhere Emission ab, beispielsweise bei 1950⁰K während etwa 10 Min. 15 A/cm².

Abschließend ist zu erwähnen, daß die erfindungsgemäße Kathode nicht nur im Gebiet der Hochvakuumröhren, hier insbesondere für Hochleistungssenderöh ren, sondern darüber hinaus für Gasentladungsröhren wie Metalldampflampen u.dgL. mit erheblichem techni sehen Fortschritt eingesetzt werden kann.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hochemittierende Kathode, insbesondere für Elektronenröhren, mit einem Träger aus mindestens einem hochschmelzenden Metall, einem Metalloxid und einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Lanthanoxid ist. das bei der Betriebstemperatur (z. B. 1700⁰C) durch die Kohlenstoff enthaltende Verbindung zur Nachlieferung von Lanthan an die emittierende Oberfläche reduziert wird

2. Thermische Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel wenigstens teilweise aus einem Karbid eines hodischmeizcnden Metalls besteht.

3. Thermische Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel wenigstens teilweise durch ein Karbid eines in der Trägersubstanz enthaltenen hochschmelzenden Metails gebildet ist.

4. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer äußeren Zone der Kathode eine im Vergleich zum Kathodeninneren höhere Konzentration des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels vorhanden ist.

5. Thermische Kathode nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an hochschmelzendem Metall über den Kathodenquerschnitt im wesentlichen gleichförmig verteilt ist und daß in einer Randzone der Kathode wenigstens ein hochschmelzendes Metall als Karbid vorliegt.

6. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz wenigstens teilweise aus Molybdän besteht.

7. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz wenigstens teilweise aus Wolfram besteht.

8. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche

1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Bestandteil wenigstens eine das Kornwachstum der Trägersubstanz und/oder des Reduktionsmittels hemmende Substanz vorgesehen ist.

9. Thermische Kathode nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß als Kornwachstumsinhibitor wenigstens eine Verbindung mindestens eines Elementes der Gruppe Kalium, Natrium. Aluminium und Silicium vorgesehen ist.

10. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkörper ein wenigstens annähernd porenfreies Sintergefüge aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung einer thermischen Kathode nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, daß eine wenigstens ein hochschmelzendes Metall .'!!haltende und mit einer l.anthanoxid enthaltenden Aktivsubstanz dotierte Trägersubstanz einer Karburierung unterzogen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Kathodenkörper mit einer Einwaage von 0,2 bis 5, vorzugsweise von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Lanthanoxid hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkörper durch Sintern, vorzugsweise durch Drucksintern, aus einem Granulat mit einer Korngröße von höchstens 5 μ hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssubstanz ein Granulat mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,5 und 1 μ verwendet wird

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14. dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkörper ein-*r Pressung zur Einstellung eines Gefüges mit einem Porenvolumen von höchstens 10% unterzogen wird