DE2239177A1

DE2239177A1 - Latenter bilddruck

Info

Publication number: DE2239177A1
Application number: DE2239177A
Authority: DE
Inventors: Donald D Buerkley; Heinz E Lange
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1973-02-15
Also published as: GB1398334A; FR2148274B1; FR2148274A1; DE2239177C2; IT961879B; US3850649A; CA974004A; JPS5545589B1

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota 55101, V.St₀A₀

Latenter Bilddruck

Die Erfindung bezieht sich auf das Drucken von latenten, d.h. verborgenen oder praktisch unsichtbaren, Bildern, die einen farbbildenden Reaktionsteilnehmer enthalten, der mit einem Metallsalz oder dergl. als Mitreaktionsteilnehmer sichtbar gemacht werden kann. Die Erfindung betrifft Lehrmittel oder -werkzeuge, wie z.B. Anleitungs- oder Arbeitsblätter, selbstantwortende Prüfungsblätter und andere "Rückkuppelungs"-Systeme, unter Verwendung von Papierblättern. Die Erfindung ist ausserdem darauf gerichtet, dass diese Lehrmittel sichtbar gedrucktes Material, im allgemeinen in Form von Erklärungen oder Fragen, enthalten, zu denen das latente Material "Rückkuppelungen" oder Antworten zur Verfugung stellt.

Der grösste Teil der Entwicklung auf dem Gebiet des latenten Bilddrucks ist auf Lehrzwecke gerichtet. Beispiele für kürzlich entwickelte Systeme auf Papierbasis zum Vermitteln von Fachkenntnissen durch das Entwickeln oder Sichtbarwerdenlassen von latenten oder verborgenen Bildern finden sich in

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den USA-Patentschriften 3*363*337 (Skinner u.a., Patenterteilung am 16. Januar 1968), 3,451,14J (Thomas u.a., Patenterteilung am 24. Juni I969) und 3,516,177 (Skinner, Patenterteilung am 23. Juni 1970). Von den bekannten Systemen scheinen am meisten diejenigen geeignet zu sein, bei denen eine "unsichtbare Farbe" benutzt wird (.h. eine Farbe, die einen praktisch farblosen Farbstoffvorläufer oder einen farbbildenden Reaktionsteilnehmer enthält), die auf ein papierartiges Blatt gedruckt und zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt mit einem farbbildenden Mitreaktionsteilnehmer entwickelt werden kann. Typische "unsichtbare Farben" werden in der oben erwähnten USA-Patentschrift 3*363*337 (Skinner u.a.) und in der USA-Patentschrift 3,438,927 (Ehrlich, Patenterteilung am 15. April I969) beschrieben.

Trotz der schnellen Entwicklung auf dem Gebiet des latenten Drucks müssen noch viele Probleme gelöst werden. Ein Problem, dem man oft auf dem Gebiet der unsichtbaren Farben oder Tinten begegnet, ist die vorzeitige Beobachtung des latenten Bilds (d.h. das Auffinden einer Spur). Eine solche Beobachtung ist möglich, (l) wenn ein Unterschied zwischen den Hintergrundbereichen und den latenten Druckbereichen für das unbewaffnete Auge sichtbar ist, d.h. wenn das Bild ein unterschiedliches Lichtreflexionsvermögen aufweist oder mit dem Altern gelb wird, und (2) wenn eine versehentliche Entwicklung des latenten Bilds durch Verunreinigen in der Farbe, des Papiers oder der Druckvorrichtung stattfindet.

Auch wenn das Problem dieser vorzeitigen Beobachtung gering ist, kann ausserdem eine langsame und unzureichende Entwicklung des latenten Bilds ein Problem darstellen. Lange Reaktionszeiten zum Überführen des latenten, praktisch farblosen Bilds in ein gefärbtes, sichtbares Reaktionsprodukt sollen möglichst vermieden werden.

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Ein weiteres Problem ist durch das Erfordernis, bequeme Druckverfahren anwenden zu können, gegeben. Das bequemste Druckverfahren für eine Grossproduktion und für viele Arten von Lehrmaterialien (insbesondere für solche, die häu~fig/revidiert werden müssen) ist das lithographische (Nass-) Offsetdruckverfahren, d„h., die übliche Offsettechnik, bei der man sich die Unverträglichkeit von wässrigen und ölharzartigen Mitteln zunutze macht.

Besondere Probleme, die beim Arbeiten mit einer Druckerpresse oder beim "trocknen" Offsetdruckverfahren nicht gegeben sind, müssen gelöst werden, um eine "unsichtbare" Farbe (für den latenten Druck) für übliche lithographische ("Nass"-) Offsetdruckverfahren zur Verfügung zu stellen: Vorhandene Offsetpressen (einschliesslich der Zweifarbenoffsetpressen) sollen vorteilhafterweise ohne kostspielige Änderungen verwendbar sein; das Trägermittel der Farbe und der farbbildende Reaktionsteilnehmer sollen besonders für übliche lithographische Offsetdruckverfahren geeignet sein; unerwünschte chemische Nebenreaktionen, die durch herkömmliche Metallsalz-"Trockenmittel" verursacht werden, sollen möglichst vermieden werden; einige phenolische farbbildende Reaktionsteilnehmer neigen dazu, die Oxidation und/oder die Polymerisation von üblichen Offsetträgerstoffen zu inhibieren; und ein Durchschlagen bzw. Weiterdringen der unsichtbaren Farbe und ein Wandern .innerhalb des Papiers soll möglichst verhütet werden, und zwar ohne eine Zuflucht zu nehmen zu harzbeschichteten Blättern geringer Porosität oder mit hohem Reflexionsvermögen, was zur Bildung einer Bildspur führen kann (vergl.. die oben erwähnte USA-Patentschrift 3,438,927).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Gründe, diese Probleme zu lösen, indem u.a. die Formulierung für eine latente Druckfarbe zur Verfügung gestellt werden soll, die für üb-

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liehe lithographische Offsetdruckverfahren geeignet ist, sowie ein geeignetes Papier als Druckfläche geschaffen werden soll.

Qemäss der Erfindung wird, zusammenfassend dargestellt, wie folgt vorgegangen: Zunächst wird eine geeignete feste polyhydroxyaromatische Verbindung, die komplexe Eisensalze unter Bildung eines stark gefärbten Komplexes bilden kann (wie z.B^in

ein

Qallussäureester und/ Cg- bis C₁O-AIkOhOl), vermählen. Das Vermählen wird vorgenommen, bis diese Verbindung eine Teilohengrösse hat, die dem üblichen Grössenbereich für Farbpigmente entspricht (z.B. bis die zahlenmässig durchschnittliche Teilchengrösse in dem Bereich von 0,5 bis 5 μπι liegt). Wenn die zum Vermählen angewendeten Vorrichtungsteile Eisen oder Stahl enthalten, wird während des Vermahlens vorzugsweise ein Eiseninhibitor, wie z.B. Zitronensäure, verwendet. Als nächstes wird die vermahlene eisenkomplexbildende, farbbildende polyhydroxyaromatische Verbindung in einem farbbeständigen (d.h. nicht gelb werdenden) lithographischen, schnell härtenden Trägermittel (Trägermittel für Sohnelltrookenfarben), das nachfolgend beschrieben wird, dispergiert. Die erhaltene viskose lithographische Farbe kann verlängert oder hinsichtlich der Viskosität modifiziert werden durch Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofföls, vorzugsweise eines Petroleumdestillats, das bei einer Temperatur von wenigstens 200⁰C und vorzugsweise über 225⁰C siedet. Die Farbe kann dann ausserdem mit Mattierungsmitteln und Mitteln zum Scheuerfestmachen, wie z.B. teilchenförmiger Kieselsäure (z.B. abgerauchter ("fumed") oder ausgefällter Kieselsäure), modifiziert werden. Es ist ausserdem vorteilhaft, kleinere Mengen Wachs und polare organische Zusätze der Farbe zuzugeben, um die Klebrigkeit und die Konsistenz einzustellen und eine festere Einfärbung einer lithographischen Druckplatte zu erzielen.

Die Farbe nach der Erfindung enthält so im wesentlichen einen teilchenförmigen, farbbildenden Reaktionsteilnehmer, der voll-

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ständig in einem schnell härtenden Trägermittel dispergiert und gewünschtenfalls in geeigneter Weise mit den vorstehend angegebenen Zusätzen modifiziert ist. Auf Grund der kleinen Teilchengrösse des farbbildenden Reaktionsteilnehmers bleiben die Teilchen in Suspension oder Dispersion und werden vor einem Absetzen bewahrt, ungefähr wie bei einem Pigment für eine lithographische Farbe ein Absetzen verhütet wird. Wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise 55 Gew.-^ der Farbmasse bestehen aus dem schnell härtenden Trägermittel. Um latente Bilder zu schaffen, die anschliessend mit einer genügenden Schnelligkeit entwickelt werden können, sollen wenigstens 10 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-^ der Farbmasse aus den dispergierten Teilchen aus dem farbbildenden Reaktionsteilnehmer bestehen. Die lithographische Farbe der Erfindung erlaubt die Anwendung sehr erwünschter lithographischer Druckverfahren, um sowohl die sichtbaren als auch die unsichtbaren Aufzeichnungen auf einer für den Offsetdruck geeigneten Papiersorte zu drucken. Eine Standardpresse für einen lithographischen Zweifarbendruck kann angewendet werden, um zu umgehen, dass die sichtbaren und die latenten (d.h. "unsichtbaren") Bilder in getrennten ■Verfahrensgängen gedruckt werden müssen. Das nach der Erfindung erhaltene Produkt besteht aus einer Druckform auf einer für den Offsetdruck geeigneten Papiersorte, die gedruckte sichtbare Aufzeichnungen und gedruckte latente oder unsichtbare Aufzeichnungen enthält, wobei letztere mit einem Gerät zum Verteilen eines geeigneten organischen oder anorganischen Eisensalzes, wie z.B. mit einer Feder oder mit Wachskreide, entwickelt werden können. Diese Druckformen sind, wie oben angegeben ist, auf dem Gebiet der Lehrmittel nützlich. Ein Merkmal dieser Druckformen, das für Lehrzwecke von grosser Bedeutung 1st, besteht darin, dass diese Druckformen nicht leicht vorzeitige Hinweise auf das Vorhandensein des latenten Bilds erkennen lassen, vorausgesetzt, dass das geeignete Papier gewählt worden ist. Nach einem weiteren Merkmal der

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Erfindung beträgt der Eisengehalt der für den Offsetdruck geeigneten Papiersorte weniger als 0,05%» vorzugsweise weniger als 0,03$, bezogen auf das Gewicht des Blatts. Als weiteres Hilfsmittel zur Ausschaltung eines vorzeitigen Erkennens des latenten Bilds hat das Blatt vorzugsweise eine Sheffield-Glättezahl über l60 (vorzugsweise über 2^0) und kann willkürlich verteilte Fasern enthalten, die unter ultraviolettem Licht fluoreszieren können. Andere Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden ausführlicheren Beschreibung leicht ersichtlich. Überraschenderweise können die vorteilhaften Effekte der Erfindung erzielt werden, ohne dass sich irgendwelche Verfahrensschwierigkeiten ergeben, die bei Anwendung lithographischer Offsetdruckverfahren zum Drucken eines latenten Bi3ds erwartet werden könnten. Z.B. hat es sich als unnötig erwiesen, vorhandene Offsetpressen in Irgendeiner Weise abzuändern, um die Ziele der Erfindung zu erreichen. Ferner entfällt die Verwendung von Metallsalz-"Trockenmitteln" (wie z.B. von den normalerweise den lithographischen Farben zugesetzten Kobalt- oder Mangansalzen) bei der Erfindung, und zwar durch die Verwendung eines "schnell härtenden" Trägermittels, wie nachfolgend erläutert wird. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die Tatsache überraschend, dass der polyhydroxyaromatische farbbildende Reaktionsteilnehmer, wie andere phenolische Verbindungen, erwartungsgemäss die Oxidation und/oder Polymerisation des "schnell härtenden" Trägermittels inhibieren müsste, was ein übermässiges Eindringen des farbbildenden Reaktionsteilnehmers in das Papierblatt und einen Verlust der Fähigkeit, schnell ein lesbares Bild nach der Behandlung der Papieroberfläche mit einem geeigneten Eisensalz zu erzielen, zur Folge hätte. Die Möglichkeit, die Metallsalztrockenmittel fortzulassen, ist sehr vorteilhaft, weil diese Kobalt- und Manganverbindungen die farbbildenden Reaktionsteilnehmer binden und deren Wirksamkeit für die vorgesehenen Lehrzwecke in drastischer Weise vermindern können.

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Der Ausdruck "schnell härtende Offsetfarbe" oder "sehneil härtendes lithographisches Trägermittel" entspricht dem üblicherweise in der Technologie der Druckfarben verwendeten Ausdruck. Wie in "ink Technology for Printers and Students" von E.A.Apps (veröffentlicht 1963), Seite I87, betont ist, basieren schnell härtende lithographische Farben (lithographische Schnelltrockenfarben) auf einem Zweiphasenträgermittel, das aus einer steifen Komponente und einer dünnen Komponente besteht· Das Trägermittel trennt sieh in diese beiden Phasen auf der Papieroberflächej die dünne Komponente wird von dem Papiermaterial absorbiert, und die steife Komponente bleibt zurück und erhärtet auf der Papieroberfläche; die Farbschichten erhärten in einer kurzen Zeitspanne zu einem festen Zustand. Apps beschreibt auch, dass diese Farben weniger Trockenmittel erfordern als herkömmliche Farben und dass das Trocknen schneller und gleichmässiger vorsichgeht. Eine ausführlichere Beschreibung von lithographischen Trägermitteln einschliesslich typischer sehneil härtender Trägermittel ist in der Arbeit "Resins for Printing Inks" von J.W.Dyer, American Ink Maker, Seiten 57 bis 68 und II6 (Mai 1970), enthalten. In dieser Arbeit wird eine grosse Vielfalt von Farben und Farbträgermitteln, einsehliesslieh der üblichsten schnell härtenden Typen, d.h. der Harzester-,, Maleinsäureharz-, Phenolaldehyd-, isomerisierten Kautschuk-, Polyamid- und Polyurethantypen, besehrieben. Irgendein schnell härtendes Trägermittel der herkömmlichen Art ist für die Erfindung geeignet, vorausgesetzt, dass das Trägermittel ziemlich farbbeständig ist und nicht dazu neigt, mit dem Altern gelb zu werden. Z.B. werden einige der schnell härtenden Trägermittel vom Phenolaldehydtyp nicht bevorzugt, und zwar wegen-ihrer Neigung, innerhalb einer gewissen Zeitspanne zu vergilben.

Wie der oben genannten Arbeit von Apps zu entnehmen ist, arbeiten die schnell härtenden Offsetfarben, ohne Rücksicht auf ihre chemische Zusammensetzung, nach dem gleichen Prinzip.

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Die "dünne" Komponente (z.B. ein Kohlenwasserstofföl mit geringer Flüchtigkeit und/oder ein fliessfähiges natürliches oder synthetisches Polymerisat niedrigen Molekulargewichts) wird leicht von dem Papier absorbiert, während die "steife" Komponente (z.B. ein natürliches oder synthetisches harzartiges Material mit höherem Molekulargewicht) relativ niohtfliessfähig ist und nicht absorbiert wird. Dadurch entsteht eine Phasentrennung, wobei die "dünne" Komponente in die Kapillarendes Papiers abfiltriert wird und die "steife" Komponente sich auf der Oberfläche des Papiers verfestigt und die Pigmentteilchen der Farbe miteinander bindet.

Bei herkömmlichen lithographischen Farben vom schnell härtenden Typ ist trotz dieses Phasentrennungseffekts ein "Trockenmittel" erforderlich. In der Druckindustrie ist die Erfahrung gemacht worden, dass das schnelle Härten oder der Phasentrennungseffekt allein nicht ausreichend ist, um in einer hinreichend kurzen Zeitspanne ein völlig trocknes gedrucktes Bild auf dem Papier zu erzielen. Ferner kann ein schnell härtendes Trägermittel etwas Pigment in das Papiermaterial hineintragen. Dieser Effekt der Pigmentwanderung ist auf dem Gebiet des latenten oder unsichtbaren Farbdrucks sehr schädlich, wie der oben genannten USA-Patentschrift 3,438,927 (Ehrlich) zu entnehmen ist. In dieser Patentschrift wird versucht, das Problem der Wanderung dadurch auszuschalten, dass ein harzbeschichtetes Blatt bedruckt wird. Obwohl, wie in der USA-Patentschrift 3,438,927 gezeigt ist, die Harzschicht ein Wandern der Farbe verhüten kann, führt diese Harzschicht jedoch ausserdem zu einem relativ glatten oder glänzenden Hintergrund für das latente Druckbild und schafft dadurch Bedingungen, durch die eine vorzeitige Entdeckung dieses Bildmaterials begünstigt wird. Die vorliegende Erfindung benutzt einen Weg, der dem in der USA-Patentschrift 3,438,927 aufgezeigten Weg diametral entgegengesetzt ist, indem eine für den Offsetdruck geeignete Papiersorte, die eine stark absorbierende Papiersorte ist, die unsichtbare Druckaufzeich-

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nung aufnimmt. Aus noch nicht völlig geklärten Gründen' stellen die in der vorstehend genannten USA-Patentschrift beschriebenen Wandereffekte bei der vorliegenden Erfindung kein Problem dar.

Weitere Eigenschaften von schnell härtenden Trägermitteln und Farben sind, wie bekannt ist, Klebrigkeit, hohe Viskosität (im allgemeinen in dem Bereich von 300 bis 3500 P bei Raumtemperatur), Wasserabweisungsvermögen und die Fähigkeit, Pigmente zu tragen. Unter "Wasserabweisungsvermögen" ist zu verstehen, dass die Farbmasse und vorzugsweise jeder der darin enthaltenen Hauptbestandteile, eine geringe oder keine Löslichkeit in Wasser hat und gegenüber einer Emulsionsbildung mit Wasser beständig ist. Als allgemeine Richtlinie gilt, dass lithographische Farben in Wasser nicht mit einem Ausmass über etwa 20 Gew.-% emulgiert. werden können, obwohl ein sehr kleiner Grad von Emulsionsbildung (z.B. 10 bis 20$) zulässig und sogar erwünscht ist. Das schnell härtende Trägermittel selbst ist jedoch oleophil oder von ölharzartiger Natur und ist daher hydrophob, so wie es -irgendein aliphatisches Kohlenwasserstofföl ist, das als Verlängerungsmittel oder als Mittel zur Einstellung der Viskosität verwendet wird. Gemäss der Erfindung ändert die relativ kleine Menge Eiseninhibitor (z.B. Zitronensäure) und aliphatisch^ Carbonsäure (z.B. ölsäure, die benutzt wird, um ein schnelleres Bedrucken der Druckplatte zu erreichen) und Kieselsäurefüllstoff nicht wesentlich die hydrophoben Eigenschaften der Farbe. Es ist gefunden worden, dass ausserdem der nach der Erfindung verwendete polyhydroxyaromatische farbbildende Reaktionsteilnehmer etwas hydrophob sein sollte, und aus diesem Grund soll ein hydrophober Substituent, wie z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mehr als. 4 Kohlenstoffatomen, entweder direkt an dem aromatischen Kern oder über eine Ester- oder Carbonylbindung vorhanden sein. Die Ester*· oder CarbonyIbindungen werden wegen ihres relativ geringen Grads an dermatologischer Wirksamkeit im Vergleich zu den vorstehend genannten direkt substituierten aliphatischen Resten sehr bevorzugt.

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Die bevorzugten eisenkomplexbildenden, farbbildenden Reaktionsteilnehmer, die nach der Erfindung verwendet werden, enthalten wenigstens die folgenden Substituenten an einem aromatischen Ring: Mehrere Hydroxylreste, die sich an einem aromatischen Ring als Substituenten befinden, wobei wenigstens zwei dieser Hydroxylgruppen sich in ortho-Stellung zueinander an dem Ring befinden, und ein höherer Alkanoylrest oder ein Rest mit der Formel -COOR, worin R ein einwertiger aliphatischer Rest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Wenn der -COOR-Rest vorhanden ist, wie bei den GallussMureestern, scheint, wie festgestellt worden ist, die Verwendung eines Rests R mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen für die Farbbeständigkeit dieser Ester verantwortlich zu sein. Der Grund für die erhöhte Farbbeständigkeit ist nicht leicht zu erklären, und obwohl die Erfindung an keine Theorie gebunden ist, kann angenommen werden, dass die Ester der Gallussäure mit höheren aliphatischen Alkoholen gegenüber einer Oxidation oder anderen chemischen Reaktionen, die unerwünschte Färb· änderungen verursachen können, widerstandsfähiger sind. Ein weiterer Vorteil einer Einführung der R-Reste mit höherem Molekulargewicht in das polyhydroxyaromatische Molekül ist dadurch gegeben, dass der Dampfdruck der Verbindungen bei Raumtemperatur vermindert wird, was zu einer längeren Lebensdauer der unsichtbaren gedruckten Bilder auf z.B. Prüfungsblättern oder in Anleitungsbüchern führt. Für die Zahl der Kohlen-Stoffatome in dem Rest R scheint keine obere Grenze gegeben zu sein, mit der Ausnahme, dass die Bildbildungsgeschwindigkeit in dem Masse, in dem sich das Molekulargewicht erhöht, verlangsamt werden kann. Ausserdem stehen Alkenole oder andere geeignete aliphatische Ausgangsmaterialien mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen nur in sehr begrenztem Masse zur Verfügung.

Die bevorzugten polyhydroxyaromatisehen Verbindungen nach der Erfindung sind demnach solche, die 2 oder 3 ortho-Hydröxyl·

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- li -

gruppen aufweisen, wie z.B. geeignete Derivate von der Gallussäure, dem Pyrogallol und dem Brenzkatechin. Die Pyrogallol- und Brenzkatechinderivate enthalten vorzugsweise als Substituenten einen Alkanoylrest mit 6 bis 18 (vorzugsweise 6 bis Id) Kohlenstoffatomen, wie z.B. Decanoyl, Lauroyl, Myristoyl oder Hexadecanoyl. Die bevorzugten Gallussäurederivate sind die Ester von Gallussäure und einem 'Alkanol mit 6 bis 18 (vorzugsweise 6 bis 16) Kohlenstoffatomen. Alle diese polyhydroxyaromatischen Verbindungen bilden mit als Mitreaktionsteilnehmer wirkenden organischen und anorganischen Eisensalzen, wie z.B. Eisen-III-chlorid, Eisen-III-nitrat und Eisen-Ill-salzen von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. Eisen-III-octoat, Eisen-III-benzoat usw., stark gefärbte Komplexe. Unsichtbare Druekbilder gemäss der Erfindung können daher durch Auftragen eines dieser Mitreaktionsteilnehmer auf die bedruckte Oberfläche mit einem geeigneten Applikator entwickelt werden. Der Mitreaktionsteilnehmer kann in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Schreibröhrchen, das mit einer Faserspitze versehen ist, aufgetragen oder mit reibender Bewegung unter Benutzung einer Wachskreide, die das Mitreaktionsmittel enthält, aufgerieben werden»

Es wird natürlich bevorzugt, dass das farbbildende, eisenkomplexbildende Reaktionsmittel eine helle oder blasse Farbe hat, wie z.B. eine gebrochen-weisse oder eine graue Farbe. Es wird ausserdem bevorzugt, die Farbe der Farbformulierung so eng wie möglich der Farbe des Papiers anzugleichen. Z.B. kann ein schwach gelbes Papier mit einer schwach gelben Farbe, ein graues Papier mit einer grauen Farbe usw. verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Farbe selbst in der Umgebung

ist

des bedruckten Blatts farbbestandig^ Vom farblichen Standpunkt aus ist Laurylgallat (Dodecylgallat) ein besonders geeigneter Reaktionsteilnehmer, weil es eine gebrochen-weisse _, Farbe hat, aber ein stark gefärbtes grau-braunes Bild ergibt, wenn, es mit einem geeigneten als Mitreaktionsteilnehmer

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wirkenden Elsensalz umgesetzt wird. Wie oben ausgeführt worden ist, soll der farbbildende Reaktionsteilnehmer zerkleinert oder vermählen werden, so dass er in Form fein zerteilter Teilchen vorliegt, und zwar mit dem für lithographische Parbpigmente charakteristischen Grössenbereich. Teilchen, grosser als 10 μπι und sogar grosser als 5 μηι werden von einem Trägermittel nicht sehr gut getragen; daher liegt der zahlenmässig durchschnittliche Grössenbereich der Teilchen aus dem farbbildenden Reaktionsteilnehmer innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis 5 μπι und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis j5 μηΐ·

Nachfolgend werden die eiseninhibierende Verbindung, das Kohlenwasserstofföl, das Wachs und das Mattierungsmittel, die oben angegeben worden sind, im einzelnen erläutert.

Das Kohlenwasserstofföl - Aliphatische Kohlenwasserstoffpetroleumdestillate mit einem K.B.-Wert (Kauri-Butanol-Wert) unter 28 und einem Siedepunkt über 200 C sind bevorzugt in der Farbformulierung enthalten, um die Viskosität und die Klebrigkeit der Farbe einzustellen und/oder um in dem Fall von öllöslichen, schnell härtenden Trägermitteln als Lösungsmittel oder Verlängerungsmittel zu dienen. Bis zu etwa 5 Gew.-^, (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Farbe) können im allgemeinen verwendet werden. Kohlenwasserstofföle mit einem Siedebereich, der vollkommen über 225⁰C liegt, werden bevorzugt. Ein Beispiel für ein relativ niedrig siedendes Petroleumdestillat ist das sogenannte 44O-Ö1, das in dem Bereich von 229 bis 256⁰C siedet. Höher siedende öle, wie z.B. das 535-01, werden bevorzugt. Diese öle haben im allgemeinen Siedebereiche über 275⁰C. (Die Ausdrücke 44O-Ö1 und 535-01 stellen im wesentlichen beschreibende Ausdrücke dar, die sich auf das untere Ende des Siedebereichs in ⁰F beziehen.)

Das Wachs - Irgendein geeignetes Wachs, das in lithographischen Farben verwendet wird, kann zur Einstellung der klebrigen

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Konsistenz und zur Verringerung des Filmbildungsvermögens .der Farbe zugegeben werden, Z.B_n können bis herauf zu 3 Gew.-% der Farbforraulierung aus teilchenförmigen! Wachs vom Polyäthylentyp bestehen.

Das Eiseninhibierungsmittel - Wenn der farbbildende Reaktionsteilnehmer in Berührung mit eisen- oder stahlhaltigen Kugeln vermählen wird oder mit anderen Metallen in Berührung kommt, die unerwünschte chemische Wirkungen auf den farbbildenden Reaktionsteilnehmer ausüben können, ist es vorteilhaft, wenigstens 0,5 ßew,-$,' vorzugsweise wenigstens 0,7 Gew.-%, einer Verbindung zuzusetzen, die einen farblosen oder praktisch farblosen Komplex mit Eisen bilden kann. Ein besonders geeignetes Beispiel für eine solche Verbindung ist wasserfreie Zitronensäure, Die Zitronensäure setzt sich mit irgendwelchem fremden Eisen unter Bildung eines farblosen Reaktionsprodukts bei dem Vermischen, Vermählen und auch nach dem Bedrucken der Druckoberfläche um. Gewünsohtenfalls kann die Zitronensäure für diesen Zweck mit Phosphorsäure kombiniert werden. Das Mattierungsmittel ist besonders zur Verminderung des Glanzes der Druckfarbe, wenn ein hoher Prozentsatz an schnell härtendem Trägermittel verwendet wird, geeignet. Die Farben der Erfindung enthalten typischerweise über 55 Gew.-% schnell härtendes Trägermittel, um ein gutes Tragvermögen für das Pigment sicherzustellen. Bei Anteilen über etwa 65$ kann die Druckfarbe einen übermässigen Glanz aufweisen, auch wenn etwas Mattierungsmittel verwendet wird, (ßin.weiterer Nachteil derartig hoher Anteile an schnell härtendem Trägermittel liegt in der relativ geringen Geschwindigkeit, mit der sich das latente Bild entwickelt.)

Das Mattierungsmittel - Das bevorzugte Mattierungsmittel besteht aus fein zerteilten Kieselsäureteilchen (Silicateilchen) mit einer Grosse im Mikron- oder Untermikronbereich. Ausser dem Mattierungseffekt, der den Glanz des unsichtbaren Far.b-

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niederschlage vermindert, verbessert die Kieselsäure die Scheuerbeständigkeit und stellt die physikalischen Eigenschaften der Farbe so ein, dass die Farbe in der Presse beständig ist. Synthetisch hergestellte Kieselsäure ist in vielen Teilchengrössen erhältlich, die von dem Bruchteil eines Mikrons bis zu mehreren Mikron reichen, wobei eine Teilchengrösse der Kieselsäure von 3 bis 5 HW bevorzugt wird.

Andere empfehlenswerte Zusätze - Abgesehen davon, ob das schnell härtende Trägermittel ein Polyurethanalkyd ist oder nicht, wird vorzugsweise weiteres flüssiges Polyurethanalkyd zugegeben, und zwar können bis zu etwa 4$ der gesamten Farbmasse zugegeben werden, um die Viskosität einzustellen, die Beständigkeit in der Presse zu verbessern und eine bessere Scheuerbeständigkeit der Farbe, wenn dies auf das Papier gedruckt worden ist, zu verleihen, Anteile von stark flüssigen Polyurethanalkyden über 4$ oder 5$ führen zu einer zu grossen Fliessfähigkeit innerhalb einer gewissen Zeitspanne, so dass die Druckfarbe in die Papierfasern wandert und nicht mehr für eine Reaktion mit dem als Mitreaktionsmittel dienenden Metallsalz zur Verfugung steht, das auf die Papieroberfläche aufgetragen wird. Überraschenderweise ist jedoch, wenn das schnell härtende Trägermittel selbst ein Polyurethanalkyd ist und sowohl steifes Material als auch dünnes Material enthält, das Wandern der gedruckten latenten Farbe in die Papier^· fasern so weitgehend gering, dass jegliche Schwierigkeit bei dem Entwickeln des unsichtbaren Bilds nach dem Drucken vermieden wird.

Ein anderer vorteilhafter Zusatz für die Farben der Erfindung ist eine/relativ langkettige organische Verbindung tilt einer polaren Gruppe an einem Ende der Kette, Geeignete Verbindungen dieses Typs sind die langkettigen aliphatischen Carbon?- säuren, wie z.B. ölsäure. Diese Carbonsäuren führen zu einem schnelleren Anfärben der lithographischen Druckplatte»

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Die Farbformulierungen der Erfindung enthalten keine aktiven Trockenmittel, und zwar wegen der dem farbbildenden Reaktionsteilnehmer innewohnenden Fähigkeit, oxidierende Mittel zu binden, wie die als Trockenmittel in lithographischen Farben üblicherweise verwendeten Kobalt- und Mangansalze„ Die Formulierungen nach der Erfindung trocknen hauptsächlich durch Absorption, obwohl ein sehr langsames Verdampfen des aliphatischen Kohlenwasserstofföls innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 10 Tagen oder langer stattfinden kann. Wengen dieser Absorption oder der Filtrationstrockenmethode sind die Verhältnisse von farbbildendern Reaktionsteilnehmer, Trägermittel und den anderen Zusätzen von Bedeutung, um eine druckfähige Farbe zu erzielen, die ausreichend trocknet und sich nicht wegen eines Eindringens in die Papierfasern mit der Zeit ändert. Die Trocknungsgeschwindigkeit der Formulierung für die latente Farbe ist jedoch, wie gefunden worden ist, etwas weniger kritisch, als die von schwarzen oder farbigen Farben.

Die relativ kleine Menge von beim Drucken abgegebener unsichtbarer Farbe in Verbindung mit dem Umstand, dass bei dem Druckblatt der Erfindung der Anteil an dem latenten Druckbild im allgemeinen einen kleinen Prozentsatz des Blattbereichs ausmacht, bedingtj dass eine genaue Einstellung der Farbmenge, die für den Druckvorgang von dem Farbvorrat der Offsetpresse abgegeben wird, erforderlich ist. Es ist schwierig, ein Wasser/ Farbe-Gleichgewicht bei dieser geringen Farbmenge, die zugeführt und aufgedruckt werden soll, einzuhalten. Zwei Verfahren zur Lösung dieses Problems bestehen darin, dass man (l) einen festen Streifen oder einen festen Block mit einem Gehalt an unsichtbarer Farbe vorsieht, vorzugsweise in der Nähe des Papierrands, Wobei dieser Streifen oder Block wenigstens 1% des Oberflächenbereichs des Blatts bedeckt (z.B. kann ein 1 cm χ 20 cm am unteren Teil eines Standardblatts mit einer Grosse von 20 χ 30 cm bedruckt werden) bzw. (2) einen siebähnlich bedeckten (screened-in)f Hintergrund Vorsieht, wie z.B.

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ein Muster aus verstreuten Punkten mit einem Gehalt an unsichtbarer Farbe. Der siebähnliche Hintergrundbereich soll irgendwelche latente Bilder mit informativem Inhalt auf dem Blatt umgeben, wodurch ausserdem die Tarnung der latenten Information unterstützt wird. Ein siebähnlich bedeckter Hintergrundbereich, der im allgemeinen bis zu etwa 15$ und in keinem Fall mehr als j50# der Information in Form des latenten Druckbilds ausmacht, tarnt diese Information, ohne den starken Kontrast des aktivierten oder entwickelten latenten Bilds zu stören. Ferner erlaubt das siebähnliche Bedecken des Hintergrunds dem Drucker, mehr Farbe auf die Farbwalzen der Presse aufzutragen, weil mehr Farbe je Papierblatt abgegeben wird. Eine übermässige Menge unsichtbarer Farbe in dem Informationsbereich des unsichtbaren Bilds kann das oben beschriebene Problem des vorzeitigen Entdeckens des Bilds (d.h. des Auffindens einer Spur) entstehen lassen.

Bei schnell härtenden Trägermitteln mit einer Viskosität bei Raumtemperatur über 500 P macht der optimale Gehalt an farbbildendem Reaktionsteilnehmer in den Farben der Erfindung 25 bis 31 Gew.-^ aus. Höhere Anteile führen zu einer geringeren Beständigkeit des Farbauftrags,und geringere Anteile haben eine langsamere Bildentwicklung und eine relativ geringe Farbdichte nach dem Entwickeln zur Folge.

Die nachfolgenden Beispiele, die die Erfindung nicht begrenzen sollen, erläutern das Wesentliche und die praktische Durchführung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Die folgende Formulierung erläutert die Verwendung eines schnell härtenden Trägermittels auf Phenolbasis mit einem Ge-

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halt an trocknendem öl. Das Trägermittel, ein schnell härtender Lack "Kemset" 300-101 (Warenzeichen), hat einen Gehalt an Peststoffen von 62 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von 0,959, eine Viskosität von 350 P und eine Säurezahl in dem Bereich von 5 bis 10 mg KOH je g. Dieses schnell härtende Trägermittel wird mit 535-Ö1 verlängert, kann aber auch als solches als Trägermittel verwendet werden, wenn die Trocknungsgeschwindigkeit von grösserer Bedeutung ist. In diesem Beispiel wurde das Trägermittel "Kemset" mit einem PoIyurethanalkyd mit einem Gehalt an Feststoffen von 100$ und einem spezifischen Gewicht von 1,00 ί 0,05 ("SKP-IOV, Warenzeichen von Sun Chemical Corp.) modifiziert. Dessen Säurezahl ist 2 mg KOH je g.

Gewichtsteile Bestandteile

61,0 Lack "Kemset" 300-101 (Warenzeichen für ·

einen von Sun Chemical Corp. hergestellten schnell härtenden Lack)

2,0 "SKP 104" (Warenzeichen für Polyurethan-

alkyd, hergestellt von Sun Chemical Corp.)

1,0 "Micropoly" 800-111 (Warenzeichen von

Sun Chemical Corp. für ein fein gepulvertes Wachs vom modifizierten Polyäthylentyp mit einer Gardner-(hellige-)Parbe von 1 bis 2 und mit einem Teilchengrössenbereich von 5 bis 15 μηι)

31*5 Laurylgallat

0,8 "Syloid 72" (Warenzeichen), ein Mattie

rungsmittel aus Kieselsäure mit einer Teilchengrösse im Mikrongrössenbereich, Sorte 73 (W.R.Grace & Co.)

1,7 Wasserfreie Zitronensäure

1,2 535-01 (ein von Magie Bros, benutzter

beschreibender Ausdruck für ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich im allgemeinen über 275 C)

0,8 . ölsäure

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Beispiel 2

Im folgenden wird ein Beispiel für eine nicht vergilbende, schnell härtende lithographische Farbe der Erfindung gegeben. In dieser Formulierung ist der Lack "Uroset" (Warenzeichen) ein urethanmodifiziertes Alkyd, das völlig frei von Metallsalztrockenmitteln ist. Dieses Material vom Alkydtyp hat die Vorteile des schnellen Trocknens, der Scheuerbeständigkeit und der guten Pigmentbenetzungseigenschaften von mit Isocyanat modifizierten Materialien. Die Viskosität dieses Trägermittels beträgt bei 25°C 530 bis 65O P. Die Säurezahl dieses Trägermittels liegt unter 9 mg KOH je g, und sein spezifisches Gewicht ist 0,95.

Qewichtsteile Bestandteile

65,0 "Uroset" (Warenzeichen), schnell härten

des Trägermittel, Lawter Chemicals, Inc.

3,0 "SKP 104" (Warenzeichen für Polyure-

thanalkyd, hergestellt von Sun Chemical Corp.)

1,0 "Micropoly" 800-III (Warenzeichen für

ein Wachs vom Polyäthylentyp von Sun Chemical Corp.)

28,5 Laurylgallat

0,5 "Syloid 72" (Warenzeichen), ein Mattie

rungsmittel aus Kieselsäure mit einer Teilchengrösse von 4 μπι, Sorte 73 (W.R.Grace & Co.)

1,7 Wasserfreie Zitronensäure

1,5 535-01 nach Magie Bros, (entsprechend

Beispiel 1)

0,8 ölsäure

Prüfungsblätter, die mit dieser lithographischen unsichtbaren bzw. latenten Farbe und einer zweiten, sichtbaren Farbmasse bedruckt wurden, wurden unter Verwendung von Offset-Papier mit einem Eisengehalt von etwa 0,02$, bezogen auf das

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Gewloht des Papiers, hergestellt. Die Oberfläche dieses Papiers war rauh - eine rauhe Pergamentpapieroberflache mit einer Sheffield-Glättezahl in dem Bereich von 240 bis 270. Diese Prüfungsblätter Hessen kein Anzeichen für eine vorzeitige Entdeckung des unsichtbaren Bilds-innerhalb einer längeren Zeitspanne erkennen«, Überzogene oder kalandrierte, glänzende, glatte Blätter wiesen jedoch Unterschiede hinsichtlich der Reflexion auf, so dass das unsichtbare Bild ohne Entwicklung wahrnehmbar war. Daher werden rauhe und steinähnliche Oberflächenbeschaffenheiten des Papiers bevorzugt.

Patentansprüche

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Claims

- 20 Patentansprüche

1.) Unsichtbare bzw. latente, für das lithographische Offsetdruckverfahren geeignete Druckfarbe, die ein.Trägermittel und eine feste Verbindung enthält, die mit Eisen unter Bildung eines beständigen Farbkomplexes reagieren kann, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Verbindung in der Form von Teilchen mit einer zahlenmässig durchschnittlichen Teilchengrösse in dem Bereich von 0,5 bis 5 μηι vorliegt und die Formel

R _

hat, worin η 0 oder 1 und R (l) einen einwertigen aliphatischen Rest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder (2) einen Rest der Formel ~(— CO -)— OR¹ oder -(-CO -)—R¹ bedeutet, worin R* ein einwertiger aliphatischer Rest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, und wenigstens 40 Gew.-% der latenten Druckfarbe aus einem schnell härtenden Trägermittel bestehen, das eine genügende Klebrigkeit, Viskosität, ein genügendes Wasserabweisungsvermögen und eine ausreichende Fähigkeit zum Tragen des Pigments für eine Anwendung beim lithographischen Offsetdruckverfahren besitzt, dass die latente Druckfarbe hydrophob ist und eine Viskosität in dem Bereich von 300 bis 3500 P hat und dass die flüchtigste Komponente in der latenten Druckfarbe einen Siedepunkt über 20O⁰C hat.

2.) Druckfarbe naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der farbbildende Reaktionsteilnehmer ein Ester von der Gallussäure und einem aliphatischen Alkohol mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen ist.

5.) Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem wasserfreie Zitronensäure enthält.

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4.) Druckfarbe nach Anspruch 1, 2 oder ~5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt über 200⁰C und einem Kauri-Butanol-Wert unter 28 enthält.

5.) Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis K₁ dadurch gekennzeichnet, dass das schnell härtende Trägermittel eine Polyurethanalkyd mit einer Viskosität über 500 P enthält.

6.) Verfahren zur Herstellung der Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte feste Verbindung vermahlt, bis die zahlenmässig durchschnittliche Teilchengrösse der erhaltenen Teilchen in dem Bereich von 0,5 bis 5 μηι liegt, und die vermahlenen Teilchen in einem schnell härtenden Trägermittel dispergiert.

f.) Druckform, enthaltend ein sichbares Druckbild und ein unsichtbares bzw. latentes Druckbild, wobei das latente Druckbild zu einem sichtbaren Bild durch Umsetzung mit einem Eisensalz entwickelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Druckform verwendete Papier eine Papiersorte für den Offsetdruck ist, und dieses Papier unter 0,05$ Eisen enthält, bezogen auf das Gewicht des Papiers, und dass das latente Druckbild im wesentlichen aus (a) einem polyhydroxyaromatischen eisenkomplexbildenden, farbbildenden Reaktionsteilnehmer mit mehreren Hydroxylresten als Substituenten an einem aromatischen Ring, wobei wenigstens zwei der Hydroxylreste sich in ortho-Stellung zueinander an dem genannten Ring befinden, und (b) wenigstens k0 QevSo-% eines lithographischen schnell härtenden Trägermittels besteht.

8.) Druckform nach Anspruch ¹J₁ dadurch gekennzeichnet, ,dass das Papier aus einer Sorte für den Offsetdruck eine Sheffield-Glättezahl über l60 hat und einen Eisengehalt unter 0,0j5$, bezogen auf das Gewicht des Papiers, aufweist.

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9.) Druckform nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das papierähnliche Blatt ein Fasergemisch enthält, das in willkürlicher Verteilung fluoreszierende Pasern enthält.

10.) Druckform nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des latenten Druckbilds aus einem festen Druckbldck besteht, der wenigstens etwa 1$ des Bereichs eines Blatt aus dem Papier bedeckt.

11.) Druckform nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das latente Druckbild aus einem Bild mit informativem Gehalt besteht, das umgeben ist von einem unzuzusammenhängenden Punktmueter, das bis zu 15$ des Bereichs ausmacht, der das genannte Bild umgibt.

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