DE2238463A1

DE2238463A1 - Betriebselektrolyt fuer elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE2238463A1
Application number: DE19722238463
Authority: DE
Inventors: Victor Dipl Phys Degenhart; Anton Dipl Chem Dr Guentner
Original assignee: Roederstein & Tuerk KG
Current assignee: Roederstein & Tuerk KG
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1974-02-14

Description

Betriebselektrolyt für Elektrolytkondensatoren Die Erfindung betrifft einen verbesserten Elektrolyten für Elektrolytkondensatoren unter der Verwendung von organischen Lösungsmitteln mit geringen Temperatur-Koeffizienten der Leitfähigkeit und mit besonders hohem Flammpunkt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Von Ele.ktrolytkondensatoren wird verlangt, daß sie iu einem weiten Temperaturbereich von z.B. -55...+125°C verwendbar sind und dabei nur geringe Veränderungen ihrer elektrischen Werte in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen. Der Elektrolyt derartiger Kondensatoren muß daher in dem gesamten Temperaturbereich einen möglichst kleinen spezifischen Widerstand und eine geringe Änderung desselben mit der Temperatur auileisen. Im allgemeinen bestehen-derartige Elektrolyten aus verschiedenen ionogenen in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. N,N-Dimethylformamid oder Kombinationen von mehreren Ionogenen und mehreren Lösungsmitteln. Derartige Zweistoff-oder Dreistoffgemische sind z.B. aus OS 2 049 098 bekannt.
Diere bekannten Elektrolyten erfüllen zwar bereits viele der gestellten Anforderungen, hinsichtlich verschiedener Eigenschaften sind jedoch weitere Verbesserungen erwünscht. Hierzu gehören beispielsweise ein möglichst@hoher Flammpunkt, ein hoher Siedepunkt, ein geringer Dampfdruck, geringe Neigung, das in dem Elektrolyt vcrwendete Material anzugreifen oder anzuldsen, möglichet hohe zeitliche Konstanz der elektrischen Weite und geringe Diffussionsgeschwindigkeit durch Dichtmaterialien oder Umhüllungen. Aufgabe der Erfindung iFt die Schaffung eines Elektrolyten, der hinsichtlich dieser Eigenschaften verbessert ist.
Gelost wird die Aufgahe erfindungsgemäse durch einen Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren, bestehend aus einem Gemisch aus ei oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, Oxydschicht-bildenden Säuren und Ammoniumhydroxyd oder Alkalisalzen der genennten Säuren oder Aminen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das organische Lösungsmittel Monomethylformamid lot.
Neben Monomethylformamid kann der erfindungsgemässe Elektrolyt auch noch andere polare organische Lösungsmittel enthalten, wie z. B. Butyrolacton, Dimethylformamid, Methylpyrrolidon und N,N,-N, N , N-Hexamethylphosphorsäuretriemid.
Unter den mehrwertigen Alkoholen wird Äthylenglykol bevorzugt.
Es lassen sich jedoch auch andere mehrwertige Alkohole, wie z.B.
Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetrsäthylenglykol und Glyzerin sowie Gemische derartiger mehrwertiger Alkohole anwenden.
Die Oxydschicht-bildenden Säuren im erfindungsgemässen Elektrolyten können organische oder anorganische Säuren sein0 Beispiele fur geeignete Säuren sind Borsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phosphorsäure, Maleinsäure und Fumersäure.
Zur Einstellung des gewünschten pE-Wertes enthält der Elektrolyt noch Ammoniumhydroxyd, Amine, wie z.B. niedermolekulare aliphatische Amine oder/und Aminoalkohple, wie Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthylmethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, oder basisch reagierende Alkalisalze der genannten Säuren.
Das bevorzugte Gemi@ch aus organischem Lösungsmittel und mehrwertigem Alkohol enthält 5 bis 95 Gew.-Teile Nonomethylformamid, bezogen ruf das Lösungsmittelgemisch, in Kombination mit Äthylenglykol. In dieser Mischung kann der Äthylenglykol teilweise durch andere mehrwertige Alkohole oder andere polare Lösungsmittel ersetzt sein. Ferner kann der Elektrolyt noch Stabilisatoren, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol Phosphorsäure pro kg Lösungsmittelgemisch in Korrosionsinhibitoren, sowie bis zu 0,6 Mol Wasser pro kg enthalten.
Die Herstellung des neuen Elektrolyten erfolgt erfindungsgemäss so, das organisches Lösungsmittel, mehrwertiger Alkohol und Oxydschicht-bildende Säure gemischt und bei etwa 35 bis 55°C, vorzugsweise bei etwa 45°C gelöst werden, die erhaltene Mischung zwischen 1 und 100 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 100 0C gehalten wird und danach der gewünschte pH-Wert und die gewünschte Leitfähigkeit durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd oder Aminen eingestellt wird. De pH-Wert liegt zwischen 5 und 6,9, vorzugsweise zwischen 6 und 6,5. Bei der pR-Werteinstellung wird gleichzeitig auch die gewünschte Leitfähigkeit eingestellt, wobei durch geeignete Whl von Ammoniumhydroxyd oder bzw. und Amin sowohl ph-Wert als auch Leitfähigkeit in den gewünschten Bereich gebracht werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten kann auch so durchgeführt werden, dass ein Teil des Ammoniumhydroxyds oder/und des Amins dem Lösungsmittelgemisch bereits vor der Lagerung bei erhöhter Temperatur zugesetzt wird, vorzugsweise bis zu einem nil-Wert von 5. Die endgültige Einstellung von pH-Wert und Leitfähigkeit erfolgen Jedoch auch in diese Falle nach er Lagerung bei erhöhter Temperatur.
durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise wird die Herstellung des neuen Elektrolyten ermöglicht, obwohl Monomethylformamid bei Erwärmung weniger stabil ist als Dimethylformamid und daber eine Zersetzung zu befürchten war. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird j@doch die Anwendbarkeit des Monomethylformamidsermöglicht.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist gegenüber dem bekannten vergleichbaren Elektrolyten folgende Vorteile auf: Der Flammpunkt liegt bei 120 bis 250C. Bekannte Dimethylformamidelektrolyten besitzen demgegenüber nur einen Flammpunkt von ca. 90°C. Bekannte Elektrolytzusammensetzungen mit einem Gehalt an Äthylenglykolmonomethyläther besitzen einen Flammpunkt von nur 70 bis 80°C. Bekannte Elektrolytzusammensetzungen mit einem Gehalt an Äthylenglykol weisen zwar einen Flammpunkt von etwa 1200C auf, besitzen jedoch sehr viel ungünstigere Leitfähigkeitswerte, unterlegene Lagerungseigenschaften und hohe Temperaturabhängigkeit des Leitwertes.
Die Permeationskonstante eines erfindungsgemäßen Elektrolyten liegt niedriger als die von vergleichbaren Lösungsmittelelektrolyten, beispielsweise solchen unter Verwendung von Dimethylformamid. Dementsprechend ist die Austrocknung der imprägnierten Elektrolytkondensatoren beim erfindungsgemäßen Elektrolyten entsprechend geringer.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daF da.s Lagerverhalten der Kondensatoren, die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten impr:gniert sind, gegenüber einem üblichen Elektrolyten auf Äthylenglykolbasis deutlich verbessert ist. Desgleichen sind die Hochfrequenzeigenschaften, insbesondere bei tiefen Betriebstemperaturen (z.9. -40°C) verbessert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiel 1 10 Gew.-Teile Monomethylformamid, 90 Gew.-Teile Äthylenglykol und 13 Gew.-Teile Adipinsäure wurden gemischt und bei ca. 45°C gelöst. Anschließend wird die Mischung 5 Stunden bei 95OC gelagert und danach mit 6 Gew. -Teilen einer Mischung aus Diäthylamin und Triäthylamin auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.
Der so erhaltene Elektrolyt 1 wies folgende Eigenschaften auf: Leitfähigkeit Ohm +20°C 200 -20°C 1800 Funkenspannung V 225 Flammpunkt nach Cleveland 0C 125 Beispiel 2 50 Gew.-Teile Monomethylformamid, 50 Gew.-Teile Äthylenglykol und 13 Gew.-Teile Borsäure wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt und 80 Stunden bei einer Temperatur von 700C gelagert. Anschließend wurde der pH-Wert durch Zusatz von 4 Gew.-Teilen Ammoniumhydroxyd auf 6,5 eingestellt. Der so erhaltene Elektrolyt wies folgende Eigenschaften auf: Leitfähigkeit Ohm +20;3C 155 -20°C 1050 Funkenspannung V 150 Flammpunkt nach Cleveland °C 120 Beispiel 3 ?jit dem Elektrolyten von Bespiel 1 wurden Niedervolt-Elektrolytkondensatoren imprägniert und einem Dauerversuch unterworfen.
Di.e erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt: Anfangswerte eines 16 V-Kondensators, imprägniert mit einem Lösungsmittelgemisch aus Monomethylformamid - Äthylenglykol: C(µF) tanb ) Anfangswerte Reststrom Scheinwiderstand bei 10 kHz 1 +20°C (Ohm) -20-°C 2517 5,8 0,035 0,16 @ 75 Werte nach 500 St. an Nennspannung bei einer Umgebungstemperatur von 850C: 2485 6,0 0,035 60 In gleicher Weise wurde der Elektrolyt von Beispiel 2 zur Imprägnierung von Miedervolt-Kondensatoren verwendet. Die im Dauerversuch erhaltenen Ergebnisse entsprachen den oben angegebenen Ergebnissen mit dem Elektrolyten von Beispiel 1.
Beispiel 4 75 Gcw.-Teile Nonomethylformamid, 25 Gew.-Teile Äthylenglykol, 13 Gew.-Teile Borsäure, und 3 Gew.-Teile Maleinsäure wurden gemischt und bei 45°C gelöst. Anschliessend wird die Mischung 12 Std, bei 90°C gelagert und dansch mit 6 Gew.-Teilen Diäthylamin auf einen pH-wert von 6,2 eingestellt.
Der so erhaltene Elektrolyt 1 wies folgende Eigenschaften auf: Leitfähigkeit Ohm + 20°C 200 - 20°C 1200 Funkenspannung V 200 Flammpunkt nach Cleveland oc 120 Beispiel 5: 10 Gew.-Teile Monomethylformamid, 90 Gew.-Teile Äthylenglykol, 13 Gew.-Teile Adipinsäure, 0,5 Gew.-Teile Phosphorsäure werden, wi@ in Beispiel 4 beschrieben, gemischt und 24 Std. bei einer Temperstur von 85°C gelagert. Anschliessend wird der pH-Wert durch Zusatz von 5 g wässeriger Ammoniaklösung auf pH 6,4 eingestellt. Der so erhaltene Elektrolyt wies folgende Eigenschaften auf: leitfähigkeit Ohm + 20°C 220 - 20°C 1900 Funkenspannung V 200 Flammpunkt nach Cleveland c 125

Claims

P a t e n t a n 5 p r ü c h e Elektrolyt fiAr Elektrolytkondensatoren, bestehend aus einem Gemisch aus einem oder mehreren organischen Lösungsinitteln und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, wenigstens einer Oxydschicht-bildenden Säure und Ammoniumhydroxyd oder einem Alkalisalz der genannten Säure oder wenigstens einem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Monomethyl .formamid ist.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus Monomethylformamid und Athylenglykol und gegebenenfalls zusätzlichen anderen organischen Lösungsmitteln besteht und der Anteil des Monomethylformamids 5 bis 95 Gew.- bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch, beträgt.
3. Elektrolyt nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Flammpunkt von über 1000C, gemessen nach dem Cleveland-Verfahren.
4. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 5 5,0 bis 6,9.
5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß organisches Lösungsmittel, mehrwertiger Alkohol und Oxydschicht-bildende Säure gemischt und bei 35 bis 550C, vorzugsweise bei 45°C, gelöst werden, die Mischung 1 bis 100 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 1000C gehalten wird und danach der gewünschte pH-Wert und die gewUnschte Leitfähigkeit durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd oder/und wenigstens einem Amin eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Ammoniumhydroxyds oder des oder der Amine dem Lcsungsmittelgemisch bereits vor der Lagerung bei erhöhter Temperatur zugesetzt wird 7..
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 bis 0,1 Mol Phosphorsäure pro kg Lösungemittelgemisch als Stabilisator enthält.
8. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden AnsprUche dadurch gekennzeichnet, dass er bis zu 0,6 Mol Wasser pro kg Lösungsmittelgemisch enthält.