DE2238221A1

DE2238221A1 - Dialkyl-phosphinyl-alkansulfonate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2238221A1
Application number: DE2238221A
Authority: DE
Inventors: Hans Jerg Dipl Chem D Kleinedr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2194716A1; JPS4945024A; IT995120B; US3859339A; FR2194716B1; AT324355B; GB1429039A; CA1000722A; NL7310454A; BE803205A; ZA735249B

Description

FARBWJlKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 72/F ?->?A

Datum: 12. Juli 1972 Dr.MD/CK

Dialkyl-phosphinyl-alkansulfonate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist bekannt, daß bestimmte phosphororganische Verbindungen geeignet sind, Kunststoffe flammfest auszurüsten. Obwohl dieses Gebiet seit vielen Jahren intensiv bearbeitet wird, ist es bisher noch nicht gelungen, eine allen Anforderungen genügende Lösung" zu finden. Insbesondere hat sich immer wieder gezeigt, daß die bisher eingesetzten phosphororganischen Verbindungen häufig eine zu geringe Stabilität bei den üblichen Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen von Kunststoffen haben. Hinzu kommt, daß manchmal die verwendeten phosphororganischen Verbindungen chemisch nicht ausreichend inert sind oder einen so hohen Dampfdruck besitzen, daß sie sich bei thermischer Belastung des Kunststoffes unter vermindertem Druck allmählich verflüchtigen. Es besteht deshalb ein Interesse daran, v/eitere für diesen Anwendungszweck geeignete Verbindungsklassen kennenzulernen.

Nachdem kürzlich aus der deutschen Offenlegungsschrift 2.060.217 ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-halogenalkyl-phosphinoxiden bekannt geworden ist, sollte geprüft werden, ob sich diese Verbindungen durch eine einfache chemische Reaktion so umwandeln lassen, daß sie zur Ausrüstung von flammfesten Kunststoffen verwendbar werden.

409807/1164 _QAn

Es wurde nun gefunden, daß Dialkyl-phosphinyl-alkansulfonate der Formel

- (CH₀) _n - SOoMe

wobei R und R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoff atome, η ganze Ziihlcn von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 bedeuten und Me ein Alkalimetallatom bedeuten, sehr erwünschte Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich in guten

Ausbeuten aus Dialkyl-halogenalkylphosphinoxiden der Formel *

R₁ π

(ID

_ χ

durch Umsetzung mit Alkalisulfiten herstellen. In der Formel (II) haben R, und R₀ die oben erwähnte Bedeutung und X steht für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom. Beispiele für derartige Phosphinoxide sind:

Dimethyl - chlormethyl - phosphinoxid Diäthyl - chlormethyl- phosphinoxid Dipropyl - chlormethyl - phosphinoxid Dimethyl - chloräthyl - phosphinoxid Methyl-äthyi - chloräthyl - phosphinoxid Diäthyl - chloräthyl - phosphinoxid Dimethyl - chlorpropyl - phosphinoxid Dimethyl - brompropyl - phosphinoxid

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Dimethyl-brombutyl - phosphinoxid
Diäthyl - chlorbutyl - phosphinoxid

Dimethyl .- chlorhexyl - phosphinoxid Dimethyl - chlordodecyi - phosphinoxid

Als Alkalisulfit könnnn das Natrium - oder Kaliumsalz in wasserfreier oder wasserhaltiger Form eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einfacher Weise durch Erhitzen eines Dialkyl-halogenalkyl-phosphinoxides mit dem Alkalisulfit in einem geeignetelösungsmittel hergestellt .Dabei kann es vorteilhaft sein, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, niedere Alkohole wie Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls in Mischung mit V/asser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthanphosphonsäure-dimethylester, Methanphosphonsäuredimethy!ester.

Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann z. B. beim Einsatz von Wasser als Lösungsmittel das Reaktionsgemisch eingedampft und getrocknet werden. Der Rückstand besteht dann aus einem Alkalihalogenid und dem erfindungsgemäßen Salz, welches dann z. B. mit Methanol vorzugsweise aber mit Eisessig oder Ameisensäure extrahiert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden Verwendung als Flammschutzmittel für die Herstellung f1 ammwidriger linearer Polyester. Sie haben vor den bisher bekannten, für die Ausrüstung von Polyestern eingesetzten phosphororganischen Verbindungen den Vorzug einer höheren thermischen Stabilität und einer sehr geringen Flüchtigkeit. Sie lassen sich den Polyestern nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P (internes Aktenzeichen HOE 72/F 233 )

vor, während oder nach der Polykondensation beimischen und geben ihnen in Mengen von 3 bis 20 Gew.-% , bezogen auf den Polyester, einen ausgezeichneten Flammschutz.

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Beispiel 1

25 g Dimethylchlormethylphosphinoxyd und 25 g Natriumsulfit werden mit 50 ml Wasser vermischt und 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird die Reaktionslösung in einem Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird mit Methanol gekocht. Es wird vom Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Es fallen 27 g Dimethylphosphinylmethansulfonsaures Natrium aus,Fp. über 200⁰C.
Das entspricht einer Ausbeute von 70 % d. Th. (CHg)₂P(O)CH₂SO₃Na

Molgew. 194

ber. 16 % P 16,5 % S
gef. 15,6 %P 16,0 % S

Im 1 H - NMR-Spektrum, aufgenommen mit dem Varian - A60 Spektrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MHz in dem Lösungsmittel D₂O mit der Bezugssubstanz 3-(Trimethylsilyl)-propansulfonsäurenatriumsalz als interner Standard wurden folgende Signale festgestellt:

/_CH : 1,75 ppm (6H, Dublett, J_pH = 14 Hz),

«5

/CH₂ ^{: 3}'⁷⁵ PP"^{1 (2H}> Billett, _JpH _m _{i2 Hz)}

Beispiel 2

25 g Dimethylchlnräthylphosphinoxyd und 23 g Natriumsulfit werden mit 50 ml Wasser vermischt und 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (1). Man erhält 26 g Dimethylphosphinyläthansulfonsaures Natrium Fp. über 200°C.

Das entspricht einer Ausbeute von 70 % d. Th.

(CH₃)₂P(O)CH₂CH₂SO₃Na

Molgew. 203 409807/1 1 6 A

ber. 14,9 % P 15,4 % S gef. 14,5^P 15,2 % S

Im 1-II-NMR-Spektrum aufgenommen mit dem Varion - Λ60 Spektrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MIIz in dem Lösungsmittel D₂O mit der Bezugssubstanz 3-(Trimethylsilyl)-propansulfonsäurenatriumsalz als interner Standard wurden folgende Signale festgestellt:

/_CH : 1,6 ppm (611, Dublett, 3^_m = 13 Hz)

₁ : ca 2,2 ppm (2 H, Multiplett) ca 3 ppm ( 2 H, Multiplett)

Beispiel 3;

100 g Dimethyl'chlormethylphosphinoxyd, 100 g Natriumsulfit und 100 g Wasser werden in einem 1 Liter-Schüttelautoklav 12,5 Stunden bei 170°C gehalten. Der Druck beträgt 6,5 atü. Nach Beendigung der Umsetzung erhält man nach der in Beispiel (1) beschriebenen Aufarbeitung 108 g Diinethylphosphinylmethansulfonsaures Natrium.

Das entspricht einer Ausbeute von 70 % d. Th.

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Claims

-B- PATENTANSPRÜCHE

1. Dialkyl-phosphinyl-alkansulfonate- der Formel

\t

^XP (CH₂) _n SO₃Me I.

^R2

worin R und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen η ganze Zahlen von 1 bis 12, und Me ein Alkaliatom bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Dialky1-phosphinyl-alkan-

sulfonaten nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß > Dialky lhalogenalkylphosphinoxyde der allgemeinen Foi'ir.el

R₁ 0

P (CH₉)„ X II

^R2

worin R₁ und R₉ und η die obengenannten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, mit Alkalisulfiten umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch (2), dadurch gekennzeichnet, daß in

Gegenwart eines Lösungsmittels, gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch (2) und (3), dadurch gekennzeichnet,

daß unter Druck gearbeitet wird.

5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch (1) zur flammwidrigen Ausrüstung von Polyestern.

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