DE2236089A1

DE2236089A1 - Fotografisches material mit sauer substituierten, gebeizten verbindungen

Info

Publication number: DE2236089A1
Application number: DE19722236089
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Bach; Ernst-Joachim Dipl Chem Poppe
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1973-09-27
Also published as: CS154208B2; DD103975A1; CH566023A5; FR2176675A1; BE790913A; SU511561A1

Description

VEB Filmfabrik Y/olfen Wolfen, den 14- 3· 1972

PN 554 Pr/jRa

Fotografisches Material mit sauer substituierten, gebeizten Verbindungen

Die Erfindung betrifft die Beizung von Verbindungen, die eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, und Verwendung dieser Verbindungen in der Fotografie·

Es ist bekannt» daß lelchtlöeliche saure Verbindungen, wie z.B. Farbstoffe, durch Beizmittel, die mindestens eine basische Gruppe im Molekül enthalten, in bestimmten Schichten des fotografischen Mehrsohichtenverbandes so festgehalten (gebeizt) werden können, daß ihre !Diffusion in die Nachbarschicbten des Materials praktisch unterdrückt werden kann· Bei Anwendung bestimmter Beizmittel ist es auch möglich, diese Farbstoff-Beizmittel-Addukte während der fotografischen Entwicklung di-rch pH-Anclerunp; der Schichten in den Bädern in ihre Komponenten zu spalten, so daß die Farbstoffe aus dem Schiehtverband herausgewaschen werden können·

Basische Beizmittel für diesen Zweck sind bereits wiederholt beschrieben worden· So werden beispielsweise für das Farbstoffübertragungsverfahren Copolymere, die einen N-(3-Dialhylamino-propyl)-rialeins&.ureiirtiä-Bauatein enthalten, beschrieben (vgl. USA-Patentschriften Nr. 3 184 309, 3 488 706 und 3 048 487).

Diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie b»i hoher Dosierung auf das Halogensilber fällend wirken können, was zu erheblichen Störungen und Verlusten bei der Herstellung fotografischer Materialien führt.

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BAD ORiGfMAL

Zweck der Erfindung ist die qualitative der fotografiechen Eigenschaften, z.B. der Farbwiede*- gäbe, von Halogensilbermaterialien·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» sauer substituiert θ Verbindungen, z.B. Farbstoffe, in bestimmten Schichten durch Beizmittel diffusionsfest einzulagern, und diese Beizung während des Entwicklungsvorgangee rückgängig zu machen·

Sb wurde nun gefunden, daß besondere gute Beizwirkung erzielt wird, wenn in mindestens einer Halogensilber-•mulsions- oder Hilfsschioht eine durch ein basisches Polymer gebeizte, sauer substituierte Verbindung enthalten ist, bei der das Polymer mindestens 30 # N-(3~ Dialkylamino-2-hydroj:y-propyl-) b ernst einsäure imid-Bausteine enthält und der allgemeinen Formel

--CH,, - C

— CH - CH

HO-OH- CH₂ -

^R2

oder B, und

entspricht, in der

m und η ganze Zahlen von 20 bis 100, H- = V/aseerstoff oder eine Alkylgruppe, Bg " Alkyl- oder Arylgruppe,

₂ zusammen die zur Vervollständigung einea

N-haltigen heterocyclischen Ringes notwendigen Atomgruppierungen,

Rj * Wasserstoff, eine Aryl- oder Carboxylgruppe und R^ * Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten·

Als N-haltlge heterocyclische Ringe sind besondere Piperidin und Morpholin geeignet·

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BAD ORIGiNAL

Die basisohen Beizmittel gemäß der Erfindung können zur. Beizung von solchen Verbindungen Verwendung finaen, die durch Substitution mit mehreren sauren Gruppen (wie z.B* -COOH oder -SO»H Gruppen) einer Salzbildung mit dem Beizmittelmolekül fähig sind. Werden äquivalente Mengen Beizmittel und farbstoff angewandt, so tritt auf Grund der Salr.bildung ein Absinken der Extinktion ein, die jedooh duroh Anwendung eines Überschusses an Beizmittel^ wieder auf den ursprünglichen Wert der ungeheizten Farbstoff sehioht angehoben werden kann· Auch bei hohem übersohuß an Beiamitteln gemäß der Erfindung bleibt nach der fotografischen Entv/Loklung keine höhere Anfärbung der Gelatineochioht,als beim ungeheizten farbstoff· Dahingegen wird die.Diffusion des farbstoffes duroh das Beizmittel praktisch vollständig unterbunden·

Die Verbindungen ßemäfl der Erfindung Beigen bei gleichen Bei!eigenschaften, wie bei den bereits bekannten, im Stand der Teohnik genannten Beizmittel», eine hohe GeIatineverträgliohkeit, die auf der susätsliohen Hydroxylgruppe im Molekül beruht· 13in weiterer Vorteil 1st die lelohte Herstellung der hierfür erforderlichen 3-Dialkylamino-t-hydroxypropylamine, pie Wirksamkeit der Beizmittel gemtta der Erfindung äußert sich bei den verschiedenen farbstoffklassen unterschiedlich. Während Oxonolfarbstoffe der formel X

in der

R₆ ■ Wasserstoff oder eine Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert, z.B. durch Carboxy- oder SuIfogruppen

R₇ - Wasserstoff, eine Alkyl- o*er Arylgruppe η ■ 0, 1 oder 2

309839/0794 .4.

BAD ORIGINAL

Rq » Waeeeretoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten,

eich bereite mit einem i^qt'ivalent an Beizmitteln ge muß der Erfindung diffusionefest beizen lassen, benötigt man für beetimmte Azofarbetoffe, z.B. Tartrasln (Formel II), p-Dialkylamino-benzalverbindungen, wie z.B· der Farbstoff der Formel III, und Merocyanine, wie Farbstoffe der For- BeI IT «Inen größeren Überschuß an Beiamitteln gemäß der Erfindung, um eine ausreichende Diffueionefestigkelt in Oelatint erzielen zu können.

COOR

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BAD

Es lassen sich durch die Beizmittel gemäß,der Erfindung aber auch.Farbstoffe wie örün FL (vgl. Dr. Gustav Schultz, Farbstofftabellen, Berlin 1923» Weidmann¹sehe Buchhandlung, Mr. 4, S- 4) sowie Disazofarbstoffe, wie sie im DDR-Patent Nr. 54 882 beschrieben sind, mit gutem Effekt diffusionsfest beizen.

Die Anv/endungsbeispiele sollen die Verwendung der Beizmittel anhand der iiirkung bei Farbstoffen demonstrieren. Es lassen eich jedoch auoh saure Verbindungen, wie z.B. Anthrachinon-Desensibilisatoren gemäß DDR-Patent Nr. 11 035 diffusionsfest beizen· Die Farbstoffe und Beizmittel können der Halogen silber-

emulsionsschicht oder einer speziellen Hilfasohicht aus halogensilberfreier Gelatine zugesetat werden. Bei Anwendung von Farbkupplern gleichzeitig au den Beiamitteln kann es bei bestimmten Farbkupplerklaeeen au negativer Beeinflussung der Beilwirkung kommen» daher ist hier eine geeignete Auswahl au treffen (z.B. durch Verwendung von sogenannten gesohützten Kupplern)·

Beispiel 1

A. Herstellung dee Copolymeren von Styrol und Maleinsäure-N-(3-diäthyl»miho-2-oxypropyl-)imid. Zu einer Lösung von 19 g (0,13 Mol) 3-Diäthylaitiino-2-oxy-propylamin in 200 ml Dimethylformamid werden unter Rühren und ßrhitaen auf dem Dampfbad 18,7 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid (U1)-Copolymerisates in 200 ml Dimethylformamid zugetropft und anschließend 100 ml Dimethylformamid abdestilliert· Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in eine etwa 12 #ige wäßrige NaCl-Lösung unter gutem Rühren langsam zufließen gelassen« Das hierbei ausfallende Produkt wird mit Wasser gut gewaschen und gepulvert· Es ist in verdünnter Essigsäure sofort löslich. Ausbeute 20 g. Das notwendige 3-Diäthylaniino-2-hydroxy-propylajnin , wurde durch Umsetzung von kone· NHy-fcösung mit

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BAD ORIGINAL „ - 6 -

3-Diäthylamino-1,2-epoxy-propan (aus Epiohlorhydrin und Diäthylamin) in sehr guter Auebeute erhalten·

OH₂ - CH-

OH - OH

OH₂ CH

n:m

1:1

- OH₂ - Β_χ

HO-

Analog wurden durch Umsetzung von

a) 3-Piperidino-2-hydroxypropylamin

b) 3-Corpholino-2-hydroxypropylamin mit dem 1:1-Oopolymeren aus Styrol und Maleineäuraanhydrid baeisehe Polymere der folgenden Strukturen hergeeteilt

-CH₂ - OH

a) R₁ + R₂

b) R₄ + R₀

-CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂-

Die Verbindungen Ibsen eich in verdünnter Essigsäure.

0« Herstellung der quarternierten Verbindungen aua Bei·* spiel 1 A duroh Umsetzung mit Alkyl i er Ungarn itteln. 8,2 g dee Produktes aus Beispiel 1 A werden in 100 ml Aeeton gelöst und mit \,5 g Dimethylsulfat versetzt. Die Lösung wird 90 Min. am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei sioh dae gebildete Quartäraalζ abscheidet· Nach Erkalten wird abgesaugt und mit Azeton gut gewaschen·
Ausbeute 12 g
Das Produkt löst sich gut in ',Vassör.

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BAD ORIGINAL Beispiel 2

Je 100 ml einer 6 #igen Gelatinelösung werden mit 100 mg eines Oxonolfarbstoffes der Formel

OH,-* -» - OH - OH. = OH-- -*

= 0 HO-Il H

angefärbt und ohne bzw. mit einer Lösung von 200 mg des Beizmittels nach Beispiel 1 A in 1 jtiger Essigsäure sowie 1 ml einer 4 'folgen Netzmittellösung versetzt· . Die erhaltenen Farbgelatinen werden auf eine Celjitunterlage gegossen und getrocknet. Zur Prüfung der Diffusion werden farblose in Wasser vorgequollene Gelatineschichten auf die trockenen Prüflinge aufgewalzt und kurze Zeit (10 Min») in Kontakt gehalten. Nach Trennung beider Schichten und Trocknen werden die nun angefärbten Empfängers chicliten mittels eines Spektralfotometers ausgemessen· Die Anfärbung dieser Empfängerschichten stellt ein Maß für die erfolgte Diffusion, des Farbstoffes aus dem Prüfling in die Empfängerschieht dar. Beide unbehandelten Schichten haben eine spektrale Dichte im Maximum von D = 0,60. Während die Enpfängerschicht des Versuches ohne Beizmittel nach dem Ein-' diffundieren des Farbstoffes eine Dichte yon D = 0,57 zeigt, besitzt die Empfängerschieht des Versuches mit Beizmittel eine Dichte von D = 0,08·

Beispiel 3 ·

Bei der gleichen Versuchsanordnung v/ie im Eeispiel 2 werden je 100 ml.folgender Farbstoffe angewandt:

A) OH₃

= CH -.0HeC-

\N>

HO

n - CH

O₆H₄SO₃H C₆H₄SO₃H

- I

₆H₄SO₃H C₆H₄SO₃

p-substituivrt . p-substituiert

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^l3

= OH - CH = CH - CH * CH-

CH-_r—|-CH, HO-I^ 1 ·

<Lh,S0,H D 4 j

p-subetituiert

p-aubetituiert

C) GrUn PL

D) Tartruzin (vgl. Ur. Gustav Schultz, Farbetofftabeilen, Berlin 1914, '«',eidmann¹ sehe Buchhandlung, Pr. 23» S. 14)

N A=O

T C₆H₄SO₅H

p-substituiert

HO₅S-

H,C-0C-iiH OH

HO₅S-

-0-

-N=N -SO₅H

Die Schichten haben folgende spektralen Dichten im Ab 8orptionemaximum

Vereuch	Beiz mittel mg	Dichte der Dichte der unbel· Ab- Enipfänger- gabeschicht schicht	0,45	gemessen bei X max·
A 1		0,51	0,06	)
CVJ	200	0,49	0,51	\ 550 nm
B 1	—	0,80	0,05	)
CVl	200	0,72	0,13	χ 640 nm
O 1	-	0,20	0,06	)
2	100	0,22	0,30	* 700 nm
D 1	—	0,34	0,10	)
2	250	0,33	0,21 0,06	j 435 nm
E 1 2	150	0,45 0,39	0,27 0,08	. 485 nm
P 1 2	200	0,40 0,41	/0794	I 565 nm
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Beispiel 4 ".'··"

An Stelle des in den Beispielen 3 A bia 1 angewandten basischen Polymeren werden bei Anfärbung der Gelatine mit je 100 mg farbstoff nach Beispiel 2 A folgende basische Polymere eingesetzt:

CH₂ - CH

CH-CH—h

Versuch	A	Beizmittel R₁ R₂	Menge	Dichte d.unbel· Schicht	Dichte d.Empf. schicht
4	B C	ohne	-	0,51	0,45
4 4	D	C₂H₅ C₂H₅ - CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-	200 200	0,49 0,53	0,06 0,05
4	-CH₂-CH₂-O-CH -CH₂-	250	0,50	0,12

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Claims

Patentansprüche

Fotografisches Material, das in minöeatans einer Halogeneilbereinulsions- oder Hilfssohicht eine durch ein basisches Polymer gebeizte, sauer substituierte Verbindung enthält, dadurch gelcennzeichnetf daß das basische Polymer mindestens 30 '% N-(3-Dialkylamino-2-hydroxy-propyl-)bernsteinsüureimid-Bauateiiie enthält und der allgemeinen Formel

- C - η -CH
La I m K h -CH₂ HO - I
I ²
CH - ( ^SR2 ^:0

entspricht,

in der

m und η ganze Zahlen von 20 bis 100,

n₂ oder

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Alkyl- oder Arylgruppe,

R- und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines N-haltigen heterocyclischen Ringes notv/endigen Atomgruppierungen,

R^ = V/aeserstoff, eine Aryl- oder Carboxylgruppe und Rj a 'flaeeerstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten·

2· Fotografisches ilaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Schicht ale sauer substituierte Verbindungen Farbstoffe aus den O-aeeen der Oxonol-, Azo- oder Uialkylol inobenzylidenfarbstoffe enthalten sind.

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BAD ORIGINAL

- ir -

3· Fotografisches Material nach Anspruch 1 und 2» -dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in einer halogensilberfreien Schicht enthalten sind.

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