DE2235538A1 - Verfahren zum farbdekorieren alkalihaltiger glaskeramiken - Google Patents
Verfahren zum farbdekorieren alkalihaltiger glaskeramikenInfo
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y., USA
Corning, N. Y., USA
Verfahren zum Farbdekorieren alkalihaltiger Glaskeramiken
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Farbdekorieren
alkalihaltiger Glaskeramiken durch mit der Kristallisierung ausammenfallende, also gleichzeitige Wärmebehandlung.
Glaskeramiken mit niedriger Wärmedehnung, z. B. 0-JO χ 10'/0O
zur Verwendung als Kochgeschirr und dergleichen, können wegen der unterschiedlichen Wärmedehnung mit gewöhnlichen Glasuren
nicht farbdekoriert werden» Die Glaskeramik wird daher
selbst eingefärbt. Jedoch sind besonders für stark kristalline Glaskeramiken die üblichen Glasfarben oder Farbpasten ungeeignet,
vermutlich weil die Alkalimetallionen in der Kristallphase gebunden sind und für einen farberzeugenden Ionenaustausch
nicht frei sind.
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Nach dem Vorschlag des USA Patents 5,528,847 wird der fertige Glaskeramikgegensband mit einer Paste überzogen, die wenigstens
eine der färbenden Ionenquellen Kupfer, Gold, Quecksilber, Silber oder Thallium, wenigstens eines der Verdünnungsmittel
AIpO^, TiOp, ZrO0, einen Weichmacher, sowie ein Netzmittel
enthält. Die überzogene Glaskeramik wird bis zur gewünschten Einfärbung auf 500 - 850° erhitzt, wobei die Färbung
vermutlich durch Ionenaustausch mit Alkaliionen im Glas
und in den in ihm dispergierten Kristallen erfolgt. Das Verkauf
fahren ist aber die Behandlung bereits zuvor durch Erhitzen über 850 kristallisierter Glaskeramiken beschränkt. Es erfordert zur Färbung also eine gesonderte weitere Wärmebehandlung. Auch hängt die Farbgebung stark von der Kristallisation und. der färbenden Wärmebehandlung ab, und eine zuverlässige Steuerung der Farbgebung ist schwierig oder unmöglich.
fahren ist aber die Behandlung bereits zuvor durch Erhitzen über 850 kristallisierter Glaskeramiken beschränkt. Es erfordert zur Färbung also eine gesonderte weitere Wärmebehandlung. Auch hängt die Farbgebung stark von der Kristallisation und. der färbenden Wärmebehandlung ab, und eine zuverlässige Steuerung der Farbgebung ist schwierig oder unmöglich.
Nach den Verfahren des USA Patents 3»313,644 wird ein Eisen,
Nickel oder Kobalt enthaltendes glasfärbendes Mittel vor der Kristallisation auf den Glaskörper aufgetragen und anschliessend
1 - 4 SLd. auf 900 - 1175° erhitzt. Die Färbung soll hier auf der Diffusion der färbenden Metallionen in die entstehenden
Kristalle der Glaskeramik beruhen. Die Farbflächen sind aber nicht glatt oder glänzend sondern mattiert und werden
beim Gebrauch durch Metallmarkierungen verunstaltet. Auch
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wird der "Überzug selbst "bei leichter Politur zur Entfernung
von Rückständen nach der Wärmebehandlung·beschädigt, und es
entstehen ungleichinässige oder sogar unterbrochene und fleckige Farbflächen.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Farbdekorieren
von Glaskeramiken, das ohne gesonderte Wärmebehandlung dauerhafte, glatte Farbflächen erzeugt.
Die Erfindung verwendet zur Färbung van Glaskeramiken einzeln jeweils bekannte Komponenten in neuer und überraschend wirkungsvoller
Zusammenstellung. Die Zusammenwirkung ist zwar nicht genau bekannt, vermutlich spielt aber ein Ionenaustausch
von Silber- für Alkalimetallionen für die Erzielung der angestrebten Färbung eine erhebliche. Rollo. Andererseits ist der
Ionenaustausch nicht allein ausschlaggebend, vielmehr ist
auch !kritisch ein Zusatz von wenigstens einer Verbindung der
Üborgangsmetalle Eisen, Mangan, Nickel, Vanadium, Chrom oder
Kobalt, sowie eine Wärmebehandlung bei annähernd 1100 - II50 .
bei Temperaturen von 6OU - IO5O0 und iaoglicherwei.se dainiber
geht der Ag+-A-Ukali-Ionenaustausch zwischen Glas oder Glaskeramik
und Fnrbeverbindung wahrscheinlich in bekannter V/eise
.•'■nri;ntten.. ,i^dorh ist auch in Abwesenheit bekannter aktiver
Verdiiiinunr;:^!!;'H'i5l die Färbung !sehr se iwach und praktisch wertlos.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anwesenheit wenigstens einer der Übergangsmetallverbindungen zusammen
mit der Silberverbindung und eine Erhitzung auf eine bestimmte, in der Regel bei etwa 1100° liegende kritische Schwellentemperatur
eine unerwartet plötzliche und grösse Steigerung der Farbintensität zur Folge hat· Möglicherweise hängt dies
mit der beginnenden Diffusion der Übergangsmetallionen in die Glaskeramik zusammen. Andererseits besteht keine strenge Abhängigkeit der Färbung von der Diffusion; so bewirken im Gegensatz
zur starken Färbung bei der Schwellentemperatur weitere TemperaturSteigerungen über 1100 oder längere Wärmebehandlung
von mehr als 2 Std. nur schwache weitere Farbeteigerungen.
Die Übergangsmetallverbindung wird nach Massgabe der gewünschten Farbgebung sowie der Zusammensetzung der Glaskeramik gewählt.
Eisenoxid allein erzeugt nach Behandlung eine glänzend gelbe Färbung. Eisenoxide mit Mangan, Nickel und Vanadium erzeugen
verschiedene bräunlich-gelbe Schattierungen. Eisenoxid erzeugt mit Chrom Cremefarben und mit Kobalt graugrüne Färbungen.
NiO allein erzeugt grau, Co,0^ allein ergibt blau.
Die Verbindung des jeweiligen Übergangsmetalls ist nicht kritisch, weil die meisten Verbindungen bei Temperaturen um 1100°
diffundierbare Ionen ergeben. Meist kommen die leichter erhältlichen Oxide, Chloride und Sulfate in Frage, wie z. B. Fe^O
' - 5 -309808/ 1 163
NiO, NiCl2, MnSO^, Or3O5, TiO2,
u. a. m.
Kritisch ist auch die Anwesenheit einer austauschbare Silberionen
ergebenden Silberverbindung. Die Ursachen für eine solch starke Farbintensität bei Behandlung bei der Schwellentemperatur
sind nicht bekannt; auf jeden Fall sind die ohne Silberverbindung erhaltenen Farben nicht so dauerhaft wie bei
Zusammenwirken von Ionenaustausch und Diffusion. Allein durch Zusätze von Übergangsmetallen erzeugte Farben leiden beim Polieren
so stark, dass die Farbflächen unregelmässig, unterbrochen oder unterschiedlich im Farbton, fleckig oder verwaschen
werden. Das erfindungsgemässe Verfahren schaltet diese Verschlechterung aus.
Überraschend ist auch der Einfluss der Silberverbindung auf
die Oberflächenqualität der erfindungsgemäss hergestellten Farbdekorationen. Ohne Silberzusatz entsteht ein mattierter
Farbton, der gegenüber Abrieb, Abstossen und Metallmarkierungen
wenig widerstandsfähig ist. Demgegenüber entsteht bei Silberzusatz eine glatte und zusammenhängende Farbgebung.
Schwefel verhindert die vorzeitige Reduktion der Silberverbindungen
und ist daher wesentlich. Es entstehen refraktäre Silbersulfide, die den einwertigen Zustand der Silberionen aufrechterhalten
und damit den Ionenaustausch ermöglichen. Nach
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Eingehen in das Glaskeraiaikgefüge wird das Silberion zum Metall reduziert und wirkt dann als beständiges, nicht diffundierendes Farbzentrum.
Das bevorzugte Bindemittel ist Bentonit, das beim Ärhitzen
als Bindemittel guten Kontakt zwischen der Glaskeramik und der Färbzusammensetzung gewährleistet, der für den Ionenaustausch wichtig ist, besonders bei Verwendung von wässerigen
Aufschlämmungen. Das Bindemittel hält auch den färbenden überzug vor der Kristallisierung zusammen, der sonst leicht abplatzt oder abreibt. Ausaer Bentonit sind beispielsweise auch
organische Bindemittel geeignet.
Duron gute Durchmischung des Ansatzes, z. B. in der Kugelmühle als Aufschlämmung in Wasser oder Alkohol, gegebenenfalls
unter Einstellung der zum Aufsprühen auf die Glaskeramik geeigneten Viskosität, aber auch in anderer bekannter Weise als
Paste, Pulver, usw., wird das Ergebnis verbessert. Pasten oder Auf schlämmungen werden zweckmässig, wenn auch nicht notwendigerweise, vor der Kristallisierung getrocknet. Die Farbüberzüge können auch mit Seideneohabionen als Pulver mit einem
Quetsoh(51 aufgetragen werden.
Der Kristallisationsfahrplan ist für die Färbung an sich ohne
Belang und kann sich nach den angestrebten Eigenschaften der
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jeweiligen Glaskeramik richten, solange eine abschliessende
Haltezeit vorzugsweise von 2 Std. "bei etwa 1100 vorgesehen .
wird. Übrigens findet eine gewisse Diffusion auch schon bei etwas niedrigeren Temperaturen, z. B. etwa 1085° statt; bei
sehr langer Jialtezeit lässt sich also auch bei dieser niedrigeren
Temperatur eine gute Farbdekoration erreichen» Die obere Grenze der Wärmebehandlungstemperatur wird weniger
durch die Farbdekoration als durch die jeweilige Glaskeramik festgelegt und kann bis zur Verformungsgrenze gehen. Für die
Praxis sind 1100 - 1150° am wirtschaftlichsten und günstigsten. Die Färbung erreicht hier nach etwa 2 Std. den Sättigungswert,
so dass längere Behandlung die Färbung zwar noch etwas intensivieren
kann, aber unwirtschaftlich ist. Haltezeiten unter einer Stunde ergeben für den Konsum weniger attraktive schwächere
Farbtöne. - ■
Nach dem Brennen verbleibt ein leichter Schleier, der mit
Wasser abgewaschen werden kann.
Für die Behandlung kommen bei über 1085 kristallisierbare, Alkalimetallionen enthaltende Glaskeramiken in Frage, da ja
der Sirber/Alkalimetall-Ionenaustausch zur Erzielung glatter und dauerhafter Farbdekorationen wesentlich ist. Besonders
günstig ist die Anwendung auf lithiumhaltige Glaskeramiken mit Beta-Spodumen als hauptsächlicher Kristallphase.
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Die Tabelle I enthält als Beispiele Glaskeramikzusammensetzungen in Gew.% und auf Oxidbasis errechnet nach dem Insatz,
die mit dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbt oder farbdekoriert werden können.
| A | TABELLE | I | D | E | |
| 67,2 | B | 7i,o | 69,2 | ||
| SiO2 | 20,5 | 69,7 | 71,0 | 18,0 | 20,5 |
| Al2O3 | 3,5 | 17,9 | 18,0 | 2,5 | 3,9 |
| Li2O | 1,2 | 2,6 | 2,5 | - | - |
| ZnO | 1,6 | 1,0 | 1,0 | 4,0 | - |
| MgO | 4,8 | 2,8 | 3,0 | 4,5 | 5,4 |
| TiO2 | 0,3 | 4,8 | 4,5 | - | - |
| Na2O | 0,15 | 0,3 | - | - | - |
| K2O | 0,04 | 0,1 | - | - | - |
| Fe2O3 | 0,5 | - | - | - | - |
| As0Ox | 0,2 | 0,9 | - | - | - |
| F | - | - | 1.0 | ||
| BaO | _ | ||||
Die Glaszusammensetzung A der Tabelle I wurde durch Aufsprühen
mit einer Dekoratur überzogen, die im wesentlichen aus 70% Fe2O7, 10% AgNO,, 10% Schwefel und 10% Bentonit bestand,
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in Form einer Aufschlämmung in Wasser mit einer Viskosität
von etwa I3OO Oentipoise, die zur gründlichen Durchmischung
vor der Aufbringung 4- Std. lang in einer Kugelmühle gemahlen worden war. Das überzogene Glas wurde dann durch Erhitzen auf
800° mit 400°/Std., Erhitzen auf 850° mit 100°/Std., Erhitzen
auf 1100° mit 400°/Std. und Halten während 2 Std. keramisier't. Die entstandene Glaskeramik wurde zur Entfernung der Rückstände
der Dekoratur gewaschen. Die Glaskeramik hatte eine glänzend gelbe Dekoratur mit glänzender Oberfläche, die so
dauerhaft wie die undekorierten Stellen war.
Zum Nachweis des kritischen Einflusses einer 2-stündigen Haltezeit
bei 1100° wurde das Beispiel I wiederholt, jedoch bei 1085° 2 Std. gehalten. Es entstand eine sehr schwach gelbe
Färbung, die den schwachen Farben bekannter Silberfärbungen bei niedriger Temperatur entsprach.
Wie im Beispiel I wurde eine Zusammensetzung bestehend im wesentlichen
aus (in Gew.%) 40% Fe3Q5, 10% AgNO5, 10% Schwefel,
10% Bentonit und 30% NiGIp in Form einer Aufschlämmung auf ein
Glas der Zusammensetzung A der Tabelle I aufgebracht und bei 1100° mit einer Haltezeit von 2 Std. keramisiert. Nach dem Ab-
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kühlen und Entfernen der Rückstände wurde eine dunkel goldene
Dekoration mit gutem Glanz und guter Dauerhaftigkeit festgestellt.
Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Dekoration von Glaskeramiken
ähnlich wie Zusammensetzung A der Tabelle I bei Substituierung von Übergangsmetallverbindungen für gleiche
Gewicht steile FepO, der Dekoratur des Beispiels I.
Beispiel I (70% Fe3O5) glänzend gelb
5-20% Cr2O, für Fe3O5 cremefarbig
5-50% MnSO^ für Fe3O5 leicht bis mittelbraun
5-25% Co5O^ für Fe3Ox grün
10-30% NiGl0 für Fe0O, creme bis dunkelbraun
2 2 0
In allen Fällen drang die Dekoration tief ein und war äusserst
glatt. Die Dauerhaftigkeit ist bekannten Dekorationen von Glaskeramiken weit überlegen.
Die verbesserte Dauerhaftigkeit der beschriebenen Dekorationen wurde durch den direkten Vergleich mit einer bekannten Dekora-
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tion erwiesen. Zwei gleiche Glasplatten der Zusammensetzung
B der Tabelle I wurden mit Dekorationszusammensetzungen zur Anwendung gleichzeitig mit der Keramisierung überzogen. Die
Probe 1 wurde durch Aufbringen mit einer Seidenschablone mit einer bekannten Übergangsmetalldekoration der Zusammensetzung
13,5% NiO, 1,6% Fe2O,, 6,7% Cr2O,, 78,2% TiO2 in Mischung mit
einem Quetschöl zur Bildung einer dicken Paste dekoriert (vgl. USA Patent 3,313,644). Die Probe 2 wurde ebenfalls durch Aufbringen
mit einer Seidenschablone mit einer erfindungsgemässen Dekoratur, der Zusammensetzung (ebenfalls in Gew.%) 20% NiO,
5% Gr2O5, 7,5% AgNO5, 5% S, 62,5% TiO2' ebenfalls in Mischung
mit einem Quetschöl zur Bildung einer dicken Paste überzogen. Jede Probe wurde dann durch Wärmebehandlung im Wege der Erhitzung
auf 800° mit 300°/Std., Halten bei 800° während 1 Std., Erhitzen auf etwa 1150° mit etwa 300°/Std. und Halten während
2 Std. kristallisiert. Anschliessend wurden die Platten auf Zimmertemperatur abgekühlt und untersucht. Durch die Wärmebehandlung
waren stark kristalline Glaskeramiken entstanden. Die Dekoratur hatte in jedem Falle eine Färbung erzeugt. In
beiden Fällen war durch einen verbleibenden Rückstand der De- , koraturmasse und einen geringen Oberflächendefekt in der Glaskeramik
eine abschliessende Politur erforderlich. Diese wurde von Hand mit einem Elektropolierer mit einer gewöhnlichen Politurmasse
vorgenommen und dauerte nicht länger als etwa 2-3
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Minuten pro Platte. Sodann wurden die Platten mit Wasser gewaschen,
getrocknet und auf Qualität der jeweiligen Dekoratur untersucht. Eine genaue Untersuchung des mit der bekannten
Dekoratur behandelten Probestücks zeigte unerwünschte Farbänderungen
und/oder Oberflächenrauheiten der dekorierten Stellen. Die rauhen Bereiche nahmen leicht eine unerwünschte Markierung
an. Demgegenüber waren die mit der erfindungsgemässen Dekoratur versehenen Platten glatt, von gleichmässiger Färbung
und gegenüber Metallmarkierungen so widerstandsfähig wie die undekorierte Glaskeramik.
Die Erfindung erreicht also eine Dekoratur von Glaskeramiken mit verbesserter Qualität und Dauerhaftigkeit, insbesondere
gegenüber Abstossungen und Markierungen, z. B. durch Metall.
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Claims (9)
1. Verfahren zum Färben oder J? arbdekorier en alkalihaltiger
Glaskeramiken gleichzeitig mit der Kristallisierung, dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen aus 5-15% Silberverbindungen,
5-15% elementarem Schwefel, 40-80% Verbindungen
der Übergangsmetalle und 5-10% Bindemittel bestehende Masse auf das thermisch kristallisierbare Glas oder einen solchen
Glasgegenstand aufgebracht und mit dem Glas bis zur angestrebten Kristallisierung und Farbgebung auf eine wenigstens über
1085° liegende Temperatur erhitzt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Übergangsmetalle aus Eisen, Mangan, Nickel, Vanadium, Chrom, Titan oder Kobalt bestehen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus Bentonit besteht.
4-, Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet,
dass die Übergangsmetalle in 3?orm ihrer Oxide, Chloride oder Sulfate verwendet werden.
5. Verfahren gemäss Anspruch 2, 3 oder 4·, dadurch gekennzeichnet,
dass auf eine Temperatur von wenigstens 1100° erhitzt wird.
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6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die Erhitzungsdauer wenigstens 2 Std. bei 1100 - 1150° beträgt .
7. Verfahren gemäss irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse als Paste oder Aufschlämmung
mit einer Seidenschablone aufgebracht oder aufgesprüht wird.
8. Verfahren gemäss irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, zusammen mit dem Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung
mit einem bei wenigstens 1100 kristallisierbaren Glas.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas Lithium enthält und als hauptsächliche Kristallphase
Beta-Spodumen entsteht.
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