DE2232493C3 - Mit Kohlenstoffäden oder -fasern verstärkter Kunststoff - Google Patents
Mit Kohlenstoffäden oder -fasern verstärkter KunststoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen mit Kohlenstoffäden oder -fasern verstärkten Kunststoff.
Solche kohlenstoffaserverstärkte Kunststoffe, die aus
in ein Grundmaterial aus Kunststoff eingebetteten Kohlenstoffäden oder -fasern bestehen, sind seit langem
bekannt, für sie hat sich die Materialabkürzung KFK eingebürgert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbundwerkstoffe
dieser Art besonders hoher mechanischer Beanspruchbarkeit zu schaffen, die insbesondere eine
verringerte Neigung zur Ausbildung bzw. zum Auftreten von Rissen, Sprüngen oder dergL an den
Grenzflächen zwischen den eingelagerten Kohlenstoffäden oder -fasern und dem Kunststoff-Grundmaterial
aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Erzielung hoher Bruchfestigkeit als Kunststoff
ein Duromer gewählt ist und die darin eingebetteten Kohlenstoffäden oder -fasern von einem Elastomer, das
mit dem duromeren Grundmaterial kompatibel ist, umgeben sind.
Das Elastomer kann dabei zweckmäßigerweise als Beschichtung auf die in das Grundmaterial einzubetten·
den Kohlenstoffäden oder -fasern aufgebracht sein, beispielsweise durch Tränken, Imprägnieren, »Leimen«
oder dergl. Ebenfalls zu guten Ergebnissen führt es, ein elastisches Polymerisationsprodukt insgesamt oder
zusätzlich mit dem die homogene Phase bzw. das Grundmaterial des Verbundwerkstoffes bildenden
Kunststoff zu vermischen bzw. diesem zuzusetzen.
In jedem FaIk zeichnet der erfindungsgemäß gestaltete Verbundwerkstoff sich durch eine wirkungsvollere,
also bessere Verteilung der an den Grenzflächen zwischen def dispersen und der homogenen Phase,
d. h. zwischen den Kohlenstoffäden oder -fasern und dem Kunststoff-Grundmaterial, auftretenden Spannungen
aus, was zur angestrebten Herabsetzung der Neigung zur Ausbildung von Sprüngen. Rissen oder
dergl. an diesen Grenzflächen bis auf ein Minimum führt. Dadurch nämlich, daß das zur Verwendung kommende
Elastomer, welches auf die Kohlenstoffäden aufgebracht wird, mit dem das Grundmaterial bildenden
Kunststoff kompatibel, also mit diesem verträglich, ist, wird ein allmählich stufenweise fortschreitender Obergang
an diesen Grenzflächen erzielt, wodurch wiederum die Festigkeit, nämlich die Zähigkeit, des erfindungsgemäßen
Verbundwerkstoffes erhöht und dadurch auch seine Schlagfestigkeit, d h, seine relative Anfälligkeit für
Brechen unter Schlag- oder Stoßeinwirkung, also unter
mit großer Geschwindigkeit auftretenden Belastungen,
in besonders vorteilhafter Weise beeinflußt wird
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist das Elastomer ein reaktionsfähiges (aktives)
Urethan-Polymerisat und das Duromer ein Epoxydharz.
is Generell ist es besonders vorteilhaft, zur Erzielung
des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes die Kohlenstoffäden oder -fasern in Form von Matten, Strängen,
Blättern, Platten oder dergL zu verwenden. Solche sog. »Pre-Pregs« sind mit einem Kunstharzmaterial »yiprägniert
bzw. getränkt, welches anschließend zur Gewinnung eines bearbeitbaren Materials teilweise gehärtet
worden ist, damit es schließlich unter Einwirkung von Wärme — oder gewöhnlich auch Druck — fertigt
aushärten kann.
Besonders bei Anwendung solcher »Pre-Pregs« zui
Erstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs wird zweckmäßigerweise auf die vorerwähnten Elastomere,
die aus reaktionsfähigen (aktiven) Polymeren des Urethan (Poly-Urethanen) bestehen, zurückgegriffen,
welche mit einem geeigneten Härtemittel versehen sind Als bevorzugte Beispiele für derartige vorteilhaft
anwendbare Poly-Urethane können handelsübliche Materialien auf Basis flüssigen Urethan-Vor-Polymerisats
von Toluol-di-isocyanat und Poly-tetra-methyl-glykol
(ADIPRENE L 167) angewandt werden, oder auch ein handelsübliches flüssiges Vor-Polymerisat von
Toluol-di-isocyanat und Poly-tetra-methyl-glykol, das
mit einer Ketoxim-Gruppe neutralisiert (ADlPRENE BL16) ist Vorteilhaft in Verbindung mit den vorgenannten
Poly-Urethanen verwendbare Härtemittel sind beispielsweise Di-äthylen-tri-amin oder 4,4-MethyIendi-ortho-chlor-anilin.
Zur Gewinnung einer Mischung eines Elastomeres mit dem Grundmaterial im Sinne der Erfindung kann
bevorzugt zurückgegriffen werden auf ein handelsübliches reaktionsfähiges Urethanharz, das mit der
Epoxyd-Komponente eines bekannten, auch anderweitig Verwendung findenden festen Grundmaterials
vermischt wird, beispielsweise einer handelsüblichen Form eines Epoxyds, welches ein Kondensat von
Epichlorhydrin und Bisphenol A hc, nämlich
(CH3)JC(CeHiOH)Z (para-para-Isopropylidinodiphenoi)
(EPICOTE 829), ein bei der Herstellung von Epoxyd-Polykarbonat'
und Phtiiolharzen verwendetes Zwischen·
produkt.
Nachfolgend werden weitere Merkmate und Vorteile der Erfindung anhand verschiedener Verfahren zum
Gewinnen des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes näher erläutert, wobei es sich bei allen Angaben über
Anteilsverhältnisse der entsprechenden Komponenten um Gewichtsverhältnisse handelt
Eine I -30%ige Lösung von ADIPRENE BL-16® in
Azeton, das 10-15 Teile Di-äthyl-triamin in 100 Teilen
ADIPRENE BL-16® enthält, dient als Schlichte zum Aufbringen des Elastomeres im Tränk- oder Imprägnierverfahren
auf Kohlenstoffäden. Dabei werden
Stränge oder Blätter (Platten) aus Kohlenstoffäden oder
-fasern mit dieser Lösung imprägniert, die überschüssige
Lösung abgelassen und darauf das Lösungsmittel durch
gelinde Erwärmung auf 30 bis 40 Grad in schwachem
Vakuum ausgetrieben, *
Hierbei ist eine Konzentration von APIPRENE BL-16· zwischen l und 5% besonders vorteflnaft, doch
können auch — ziur Erzielung eines dickeren Kunstharzüberzuges
— höhere Konzentrationen verwendet werden,
Die auf diese Weise behandelten Fäden oder Fasern
können dann zur Herstellung eines Verbundmaterials oder -stoffes dienen, indem diese mit einem geeigneten,
als GrundmateriaJ dienenden Kunstharz zur Einbettung
in letzteres imprägniert werden. t s
Gegebenenfalls kann aber die in der beschriebenen Weise vorbehandelte Kohlenstoffaser bzw. können die
entsprechenden Fäden auch in die Form eines kunststoffimpräginierten Verbundmaterials (Pre-Pregs)
übergefühlt werden, bevor dieses seine endgültige Form
durch Pressen oder Spritzen als Fertigprodukt aus Verbundmaterial erhaltendem die Fasern oder Fäden in
an sich bekannter Weise mit einer zur Herstellung eines solchen Pre-Pregs geeigneten Lösung eines als Grundmaterial
dienenden Kunstharzes imprägniert werden, beispielsweise einer Lösung eines aus EPIKOTE
DX 231* und EPIKURE DX125» gebildeten Systems.
Ein derartiges System EPIKOTE/EPIKÜRE wird von der Firma Shell Chemical Co. Ltd. in den Handel
gebracht, wobei EPIKOTE DX-231 eine verdünnte
Lösung einer Mischung von Di-glycidyl-äthern von Di-phenylol-propan und EPIKURE DX-125 eine verdünnte
Lösung einer Cyan-Verbindung und einer kleinen Menge eines Härters (Besphleunig»,rs) sind.
Bei der Verwendung des zuletztgenannten Systems zur Bildung eines Pre-Pregs sollte die Aushärtung bei
150° C unter Druck während eineinhalb Stunden durchgeführt werden.
Kohlenstoffäden in Form von Strängen oder Blättern werden mit einer 1 -30%igen Lösung von ADIPRENE
BL-16* in Azeton, enthaltend 10-15 Teile Di-äthyl-triamin
in Form eines Milchsäuresalzes desselben imprägniert Die Verwendung von Di-äthyl-tri-amin ist
deshalb wünschenswert und vorteilhaft, weil mit diesem offensichtlich eine bessere Bindung mit den Kohlenstoffäden
oder -fasern erreicht wird; doch kann gegebenenfalls ein anderes geeignetes Aushärtmittel für
das Urethan-Polymer des ADIPRENE BL-16, beispielsweise
4,4-Methylen-di-ortho-chlor-anilin, verwendet werden.
Die überschüssige Lösung wird abgelassen und das Azeton durch Erwärmung auf 30 bis 400C in leichtem
Vakuum ausgetrieben,
Die derart behandelten Kohlenstoffäden können dann durch Imprägnieren mit einer Lösung eines
geeigneten als Grundmaterial dienenden Kunststoffes in ein Pre-Preg überführt werden. Ein derartiger
geeigneter Kunststoff kann beispielsweise durch das eo System EPIKOTE DX-210/EPIKURE BF3-400* gebildet
werden, das von der Firma Shell Company Ltd, in den Handel gebracht wird. EPIKOTE DC-210 ist eine
Lösung eines halbharten Kunstharzes in Methyläthylketon (MEK, Butanon), wobei dieser halbharte Kunststoff
ein Reaktionsprodukt eines Diglycid-äthers von Di-phenylol-propan mit einem aromatischen Amin ist;
EPIKURE BF3-4OO ist ein Bor-tri-fluorid/Mono-äthylamin-KompIex,
Zur Bildung des Pre-Pregs wird eine Alterung in an sich bekannter Weise durchgeführt, durch Erwärmung
bei einem Druck von 7 kg/cm2 während einer Stunde auf
t70°C und eine darauffolgende Nachalterung während weiterer drei Stunden bei 170° C,
Die Verwendung eines Mischsäure-Salzes erlaubt nicht nur die Anwendung einer Bor-tri-fluorid-Einschlußyerbindung
(Addukt), sondern mit diesem Salz wird auch ein Abbau des Urethans auf ein Minimum
herabgesetzt. Wird jedoch eine erhöhte Dehnbarkeit des Urethans gewünscht, so kann dies durch Zufügung
eines geeigneten Weichmachers, wie beispielsweise Di-octyl-phthalat oder Di-oxtyl-sebacat, zum Urethan-Harz
erreicht werden.
Kohlenstoffäden oder -fasern in Form von Strängen oder Blättern werden mit einer 4%igen Lösung des
Polyurethan-Elastomers ADIPRENE BL-16®, welcher mit Di-äthyl-tri-amin aktiviert ist, imprägniert und
anschließend mit einem Epoxyd-Harz, wie das EPIKOTE DX-231/EPIKURE DX-125®-System, zur Gewinnung
eines Pre-Pregs behandelt, worauf dann das so erhaltene Pre-Preg zur Ausbildung der Fertigform des
Verbundmaterials gespritzt oder gepreßt wird.
Der Vorteil, Fäden oder Fasern auf diese Art und Weise zu beschichten (imprägnieren), kann durch einen
Vergleich der Eigenschaften des auf diese Art erhaltenen Fertigproduktes mit den Eigenschaften eines
Gegenstandes aus einem Verbundmaterial (Verbundstoff), der unbeschichtete Kohlenstoffäden hoher
Festigkeit (YOUNG-Modul im Bereich zwischen 240 bis 290GN/m2) in einem Epoxydharz als Grundmaterial
eingebaut enthält: Im letztgenannten Falle erhält man einen Verbundstoff, welcher im typischen Fall ein
Biege-Modul von 140 GN/m2 aufweist, während demgegenüber
das Verbundmaterial, das entsprechend der soeben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise
hergestellt wurde, mit solchen beschichteten Kohlenstoffäden oder -fasern keine Verschlechterung
(keine Verluste) in bezug auf das Biege-Modul aufweist. Es tritt zwar ein leichter Abfall der interlaminaren
Schubfestigkeit (gemessen mit dem Charpy-Test) auf, besonders auffallend ist jedoch, daß die Erscheinungsform
von Biegebrüchen durch diese Verfahrensweise von spröd nach zäh sich ändert und daß vor dem
Auftreten eines derartigen Bruches wenigstens das Doppelte an Energie absorbiert wird als im anderen
Falle,
Werden nach dieser Verfahrensweise kreuzweise geschichtete Schichtstöffe erzeugt, so ist eine merkbare
Verbesserung des Widerstandes gegen eine herabfallende Stoßhst (Gewicht) festzustellen: Eine Probe mit den
Abmessungen 50 χ 50 χ 2,5 mm, hergestellt unter
Verwendung eines bekannten konventionellen Pre-Pregs brach bei einer Stoßbelastung von 8 Joule,
während eine Probe mit ähnlichen Abmessungen und ähnlichem Fasergehalt, hergestellt gemäß der Verfahrensweise
dieses Beispieles, bei einer durch einen Stoß von 12 Joule Stoßenergie verursachten Durchbiegung
75% ihrer Steifigkeit behielt.
Eine weitere Verbesserung der Abstufung der Eigenschaften des Grundrnaterials in dem Bereich der
Zwischenflächen zwischen Kohlenstoffäden und Grundmaterial kann durch Einmischen eines elastischen
Polymensationsharees d.h. Elastomer in das das
Grundmaterial bildend!? Kunstharz erzielt werden.
So kann als Grundmaterial, In welches zur Herstellung
eines Verbundstoffes Kohlenstoffaden oder -fasern eingebaut werden, ein System dienen, welches aus 70
Teilen APIPRENE L.-167* und 30 Teilen EPIKOTE
828®~Epoxydharz (ein Kondensat aus Epi-Chlor-Hydrin
und (CHsJaC(QiHiOH)2 = Bisphenol A) besteht und
einen Gehalt eines Härtemittels, beispielsweise 4,4'-Methylen-dj-(2-chIoro-aniiin),
von 28 Gewichtsteilen aufweist
Die Eigenschaften eines mit einem derartigen Grundmaterial hergestellten Verbundstoffes, verglichen
mit bekanntem Standard-Verbundmateria! mit Epoxydharz
als homogene und Kohlenstofföden als disperse
Phase zeigen ein Absinken des Biege-Moduls um 20%,
ein AbFinken der interlaminaren Schubfestigkeit um 50%, jedoch ein Anwachsen der Schlagfestigkeit,
gemessen mit dem Cbarpy-Test, um 300% und eine fünfmal größere (5fache) Absorption von Stoßenergie
vor dem Auftreten eines Biege- oder Knickbruches.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt Sie
umfaßt auch alle fachmännische Abwandlungen sowie Teil- und Unterkombinationen der beschriebenen
und/oder dargestellten Merkmale und Maßnahmen.
Claims (4)
- Patentansprüche;U Mit KohJenstof fäden oder -fasern verstärkter Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung hoher Bruchfestigkeit als Kunststoff ein Duromer gewählt ist und die darin eingebetteten Kohlenstoffäden oder -fasern von einem Elastomer, das mit dem duromeren Grundmaterial kompatibel ist, umgeben sind,
- 2. Verstärkter Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer als Beschichtung auf die in das Grundmaterial einzubettenden Kohlenstoffäden oder -fasern aufgebracht ist
- 3. Verstärkter Kunststoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein reaktionsfähiges (aktives) Urethan-Polymerisat und das Duromer ein Epoxyharz ist.
- 4. Verstärkter Kunststoff nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffäden oder -fasern in Form von Matten, Strängen, Blättern, Platten oder dergleichen vorliegen.
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