DE2232153C3

DE2232153C3 - Mehrschichtiger Separator für alkalische elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE2232153C3
Application number: DE2232153A
Authority: DE
Inventors: Leland M. Denver Col. Gillman; Robert E. Indianapolis Ind. Stark
Original assignee: Gates Rubber Co
Current assignee: Gates Rubber Co
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1975-08-14
Also published as: BR7204188D0; US3787240A; JPS569767B1; DE2232153B2; SE382719B; CA984455A; GB1402916A; DE2232153A1

Description

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keinem Falle gegenüberstehen. Dieser Separator hai bundene oder nicht abgebundene natürliche oder den Vorteil, daß seine Bestandteile sich leicht hand- synthetische Materialien auf Cellulosebasis, beispielshaben und führen lassen, wenn der mehrschichtige wtise Reyon, Baumwolle, Papier, wie poröse und Separator mit den benachbarten Elektroden zu einer mikroporöse Filterpapiere und Celluloseester, beispiralförmigen Gelrolle oder zu einer anderen Form 5 spielsweise Celluloseacetat. Beispiele geeigneter Magewickelt werden soll. terialien auf anderer Basis sind gepreßte Polystyrol-

Bei einer anderen Ausführungsform des mehr- fasern, Polyamidfasern, Glasfasern, Polyäthylen, Polyschichtigen Separators können die über den Rand tetrafluoräthylen, Acrylpolymerisate, wie Polyacrylder Saugschichten hinausragenden Membrananteile nitril sowie Polyester.

erhalten werden, indem der Rand wenigstens eines io Besonders bevorzugt als Separatoren für die VerTeils der Saugschichten hydrophob gemacht wird, so hinderung des Dendritenwachstums sind Cellulosedaß eine Benetzung mit Elektrolyt an d^:esem ent- materialien aus Baumwolle. Diese Materialien haben scheidend wichtigen Randteil des mehrschichtigen zum Unterschied von üblichen alkalischen Separa-Separators ausgeschlossen wird. Bei dieser Aus- toren einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise f ührungsform können die Saugschichten des Separators 15 wenigstens etwa 3500, insbesondere von wenigstens und die eingeschlossene Membran zur Erleichterung etwa 7500. Unter »Polymerisationsgrad« ist die durchder Handhabung die gleiche Form una die gleichen schnittliche Zahl von Anhydroglucoseeinheiten im Abmessungen haben. Eine weitere Erleichterung der Molekül zu verstehen (s. »High Polymers«, Bd.5, Handhabung wird bei den beiden vorstehend be- »Cellulose and Cellulose derivatives«, lnterscience schriebenen Ausführungsformen erzielt, indem das 20 Publishers 1954).

mehrschichtige Material zu einem zusammenhängen- Es genügt und wird für die meisten Zwecke bevor-

den Gebilde laminiert wird. zugt, nur zwei Saugschichten, d. h. je eine angrenzend

Diese Separatoren sind besonders vorteilhaft als an die Elektrode von entgegengesetzter Polarität zu

Trennwände zwischen Elektroden, wo Beständigkeit verwenden, die eine oder mehrere Membranen sand-

gegen alkalische Elektrolyte, Oxydation, Dendriten- 25 wichartig einschließen. Gegebenenfalls kann jedoch

wachstum und andere die Zelle nachteilig beeinflussende eine größere Zahl von Saugschichten verwendet wer-

Faktoren erforderlich ist. Diese Separatoren ver- den, die wiederum zusätzliche Membranschichten

längern nicht nur die Lebensdauer der Zelle und er- sandwichartig einschließen können,

höhen nicht nur die Zahl möglicher Aufladungen, , ., . ,, .. ,

sondern lassen sich auch leicht handhaben und führen 30 ²· »mipermeable Membran

und zu einer gewünschten Gestalt formen. Die verschiedensten üblichen Membranen können

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit verwendet werden. Im allgemeinen besteht die Mem-

den Abbildungen beschrieben, in denen gleiche bran oder Trennwand aus einer Folie eines thermo-

Bezugsziffern gleiche Teile in den verschiedenen Ab- plastischen Homopolymerisats oder Copolymerisats,

bildungen bezeichnen. 35 z. B. aus Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, PoIy-

F i g. 1 zeigt eine perspektivische Teilansicht der äthylen, Polyvinylacetat, Materialien auf Cellulosemit Stützlaschen versehenen Ausführungsform des basis, Polyvinylbutyral, Polystyrol und den verSeparators gemäß der Erfindung; schiedenen Nylontypen. Regenerierte Cellulose, z. B.

F i g. 2 ist eine Draufsicht auf eine andere Aus- Zellglas (Cellophan) ist im allgemeinen ein bevor-

führungsform des mit Stützlaschen versehenen Separa- 40 zugtes Material. Gewisse Membranen sind von Natur

t<Ts, der für die Verwendung in einer zylindrischen aus in Folienform nicht durchlässig, können jedoch

fl.ehen Plattenzelle vorgesehen ist; beispielsweise durch Zusatz eines löslichen Salzes

Fig. 3 ist ein Schnitt längs der Linie 3-3 von oder eines Weichmachers, die anschließend aus der

Fig. 2; Folie ausgelaugt werden können, durchlässig gemacht

F ig. 4 zeigt perspektivisch eine andere Aus- 45 werden. Um beispielsweise von Natur aus undurch-

führungsform, bei der eine hydrophobe Randzone lässige Folien aus Äthylcellulose oder Polystyrol

verwendet wird; porös zu machen, können anorganische Sulfate, z. B.

Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei Kaliumsulfat, in die Folie eingearbeitet werden, da

der die hydrophobe Randzone und die Stützlaschen die Salze sich leicht aus der Folie auslaugen lassen,

kombiniert sind; 50 Auch andere übliche Membranen können verwendet

Fig. 6 ist ein Querschnitt durch eine positive, werden.

eine negative Elektrode und eine Ausführungsform 3 Gelbildungsmittel
des Separators gemäß der Erfindung.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung

werden nachstehend ausführlich beschrieben. 55 können Separatoren mit ausgezeichneter mechanischer

Festigkeit und Haltbarkeit hergestellt werden, indem

1. baugschicnten _die M_emb_ran mit ihren benachbarten Saugschichten

Beliebige in üblichen alkalischen Zellen verwendete laminiert und ein zusammenhängendes laminiertes gebräuchliche Konstruktionen können mit gewissen Verbundmaterial gebildet wird. Es ist auch möglich, Begrenzungen verwendet werden. Im allgemeinen 60 die semipermeable Membran nur mit einer der ansind diese Schichten saugfähig. Sie halten in hohem grenzenden Saugschichten zu laminieren, wodurch Maße den verwendeten Elektrolyten fest und sind gleichzeitig die Handhabung des Separators erleichtert beständig gegen Oxydation in der Zelle und mecha- und die erforderliche Menge an Gelbildungsmittel nisch stark. Es ist wichtig, daß diese Schichten mit auf ein Minimum verringert wird,
dem verwendeten Elektrolyten, beispielsweise mit 65 Die Gelschicht kann auf eine oder beide Saug-Kaliumhydroxid oder anderen Alkalihydroxiden, ver- schichten in beliebiger üblicher Weise aufgebracht träglich sind. werden, z. B. durch Spritzauftrag, Aufstreichen,

Geeignet als saugfähige Materialien sind abge- Tauchauftrag, Rakelauftrag, Walzenauftrag mit einer

Verleimungsmaschine, Kalandrieren oder durch Weg für das dendritische Wachstum darstellen würde.

Strangpressen. Normalerweise wird die Masse durch Zur Erzielung bester mechanischer Stützung und

Dispergieren des Gelbildungsmittels in einem ge- Festigkeit und zur weitgehenden Ausschaltung der

eigneten Lösungsmittel hergestellt. Nach dem Ab- Möglichkeit des dendritischen Wachstums entspricht

binden dient der Überzug des Gelbildungsmittels zwei 5 der Abstand «/« vorzugsweise etwa der Hälfte des

Zwecken, nämlich als Trennwand oder semipermeable Abslandes zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden

Membran selbst sowie als Bindemittel, das dem ge- Laschen einer Saugschicht.

samten Separator mechanische Festigkeit, Haltbarkeit In F i g. 2 und 3 ist ein als flache Scheibe aus- und Schutz verleiht. Im allgemeinen muß das CJeI- gebildeter Separator dargestellt, der Saugschichten 12 bildungsmittel mit dem alkalischen Elektrolyten in io und 14 mit um den Umfang verteilten überstehenden der Zelle verträglich und im wesentlichen unlöslich Laschen (z. B. 16 und 18), die auf den gegenüberdarin sein, den Elektrolyten festhalten, oxydations- liegenden Seiten der beiden eingeschlossenen Membeständig und in der Lage sein, an den obengenannten branschichten 20 und 22 mit einem Abstand W« Saugschichten und an der semipermeablen Membran versetzt sind, aufweist. Der Abstand zwischen aufzu haften. Bevorzugt als Gelbildungsmittel für die 15 einanderfolgenden Laschen kann gleich oder unter-Zwecke der Erfindung werden hochmolekulare hydro- schiedlich sein. Die Breite des überstehenden Teils phile Polymerisate, die leicht Gele bilden. Als Beispiele der Membran bei dieser Ausführungsform ist als Abgeeigneter Gelbildungsmittel sind zu nennen: Cellu- stand »iv« dargestellt. Die beiden Membranschichten loseester, z. B. Celluloseacetat, gemischte Cellulose- können beispielsweise beide aus Zellglas (Cellophan) ester, ζ. B. Celiuloseacetopropionat, Carboxymethyl- 20 bestehen, oder eine Membranschicht kann aus Zellglas cellulose und ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkali- und die andere aus einer Schicht eines Gelbildungssalze, Celluloseäther, z. B. niedere Alkyläther ein- mittels bestehen. Bei Verwendung einer oder mehrerer schließlich Methylcellulose und Äthylcellulose und solcher Gelbildungsschichten wird die Zellglasmemcarbocyclische Äther einschließlich der Benzylälher, branschicht mechanisch gestützt, wenn nur eine der andere Celluloseverbindungen, z. B. Hydroxypropyl- 25 Saugschichten mit überstehenden Laschen versehen methylcellulose, Vinylester, ζ. B. Vinylacetat und ist. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß der seine Copolymerisate, Salze von Alginsäure, Vorzugs- gewünschte Überstand der Membran und die zugeweise die Alkalisalze, verschiedene andere Verbin- hörigen mechanischen Stützen in der verschiedensten düngen, τ. Β. Kautschuklatexharze, Silicate, Ammo- Weise erzielt werden können. Beispielsweise werden niumlignosulfonat mit einem Gehalt an Holzzuckern, 30 bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform mit Stärke, hydratisierter Fullererde, Ovalbumin, Guar- Abstand zueinander vom Rand überstehende Laschen gum, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid und Poly- verwendet. Diese Laschen bilden einen Teil des acrylsäure. Weitere für Batterien verwendete mem- Außenrandes der Saugschichten, der in F i g. 1 branartige Separatormaterialien mit den erforder- als kreuzschraffierter Randteil 7 gekennzeichnet ist. liehen Gelbildungs- und Verträglichkeitseigenschaften 35 Als Stütze der Membran können außer den Laschen sind ebenfalls geeignet und können vom Fachmann auch andere über den Rand hinausragende Teile ohne weiteres ausgewählt werden. verwendet werden.

Hauptgegenstand der Erfindung sind Separatoren In F i g. 4 sind die Randteile 28 der Saugschichten mit überstehenden Membranen, die jedoch mecha- 24 und 26 hydrophob gemacht, so daß sie nicht saugnisch so abgestützt sind, daß der mehrschichtige 40 fähig sind und nicht mehr als Docht dienen, der den Separator hohe mechanische Festigkeit hat. Ein Elektrolyten und gelöste Zinkationen festhält. Da der fertiger Separator kann in Abhängigkeit von der Elektrolyt im Randteil 28 nicht zurückgehalten wird, Form der elektrochemischen Zelle die verschiedensten wird auf diese Weise ein wirksamer überstehender Formen haben. Beispielsweise können langgestreckte Membranteil ausgebildet. Die Randteile 28 dienen Streifen aus saugfähigen Materialien, die sandwich- 45 außerdem als mechanische Stütze für die Membran 27. artig eine Membran einschließen, zum Einsetzen in Als Alternative ist bei der in F i g. 5 dargestellten einen zylindrischen Behälter spiralförmig gewickelt Ausführungsform nur ein Teil 32 des Randes der werden. Ferner können die Separatoren zu einer Saugschicht 30 hydrophob gemacht. Die gegenüberflachen Platte geschichtet, in einer zylindrischen Zelle liegende Saugschicht (nicht dargestellt) hat einen waagerecht übereinander gestapelt, als Knopfzelle 50 Rand mit hydrophoben Bereichen, die zu denen der oder in anderer Form verwendet werden. Saugschicht 30 so versetzt sind, daß nie zwei saugfähige

Die Erfindung wird durch die Abbildungen besser überstehende Teile 34 und 36 (gestrichelt dargestellt) verständlich. In Fig. 1 dient als Membranschicht 2 sich auf den gegenüberliegenden Seiten der eingeein aus einer thermoplastischen Folie bestehender schlossenen Membran genau gegenüberliegen, langer Streifen, der sandwichartig von zwei Saug- 55 Eine weitere Alternative ist in F i g. 6 dargestellt, schichten 4 und 6 auf Basis von Baumwollcellulose Ein überstehender Teil der Membran mit der Breite eingeschlossen ist. Jede Saugschicht ist mit einer Viel- »1 ·« ist sowohl am oberen Ende als auch am unteren zahl von längs des Randes verteilten überstehenden Ende des Separators vorgesehen, der aus einer Mem-Teilen versehen, die als Laschen 8 und 10 dargestellt branschicht 38 und versetzt zueinander angeordneten sind. Es ist zu bemerken, daß der Abstand nh zwischen 60 und die Membranschicht 38 sandwichartig einschließenjeweils zwei Laschen auf den gegenüberliegenden den Saugschichten 40 und 42 besteht. Die Schichten Seiten der Membran größer ist als NuIL so daß sich des Separators sind mit zwei Schichten 39 eines GeI-nie zwei Laschen auf den gegenüberliegenden Seiten bildungsmittels laminiert. In der dargestellten Form der Membran gegenüberstehen. Wenn dies der Fall ist der mehrschichtige Separator durch eine anwäre, würde ein ununterbrochener Benetzungsweg 65 grenzende negative (z. B. Zink) und eine angrenzende gebildet, der die Membran überbrücken und einen positive Elektrode (z. B. Nickel) eingeschlossen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Dendriten immer noch in der Lage, durch die der Patentansprüche: negativen Elektrode benachbarte Separatorschicht zu wachsen, den Rand der Membranschicht zu umgehen

1. Mehrschichtiger Separator für alkalische und dann durch die verbleibende Separatorschictit bis elektrochemische Zellen mit wenigstens einer 5 zur positiven Elektrode zu kriechen, wobei der unersemipermeablen Membranschicht und wenigstens wünschte Kurzschluß entsteht.

zwei an diese Membranschicht angrenzenden und In ^iner ebenfalls bekannten, für alkalische Zellen sie einschließenden Saugschichten, dadurch aber nicht geeigneten Konstruktion, die in der USA.-ge kennzeich net, daß der Außenrand der Patentschrift 2 890 261 beschrieben ist, berührt der Membranschicht (2) über wenigstens eine der _lo mehrschichtige Separator, in dem die Membranschicht angrenzenden Saugschichten (4, 6) längs des die sie einschließenden Saugschichten nicht überragt, Randes des mehrschichtigen Separators hinausragt jeweils beide Zellenwände. Würde ein solcher Separa- und daß Teile (8,10) des Randes der Saugschichten tor in einer alkalischen Zelle verwendet, so wäre es als Stütze des überragenden Außenrandts der unmöglich, diese ZeHe wieder aufzuladen, da die Membranschicht ausgebildet und so gegenein- _J5 Durchgänge zwischen den Elektroden für die Sauerander versetzt angeordnet sind, daß sich diese Stoffwanderung während des Ladezyklus verschlossen Stützen auf gegenüberliegenden Seiten der einge- wären; denn von einem Material für die Membranschlossenen Membranschichl in keinem Falle schicht, wie sie hier verwendet worden ist, d. h. von gegenüberstehen. Cellophan, weiß der Fachmann, daß es für die Ionen

2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 des Elek'rolvten durchlässig ist, undurchlässig aber zeichnet, daß ein Teil (32) des Außenrandes der für gasförmigen Sauerstoff, der beim Wiederaulladen Saugschichten (30) hydrophob ist. seinen Weg nehmen müßte von der positiven zur

3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch negativen Elektrode, und diesen Weg gibt es nicht, gekennzeichnet, daß eine oder beide Saugschichten Wie aus der Patentschrift weiterhin hervorgeht, ist mit der angrenzenden Membranschicht laminiert 25 eine mit flüssigem Elektrolyten gefüllte Kammer ist. zwischen dem mehrschichtigen Separator und den

Plattenenden vorgesehen, wodurch eine lonenbrücke

zwischen den Enden der Platten gebildet wird, insbesondere zwischen der negativen Platte und dem 30 Rand des Separators.

Die Erfindung betrifft Separatoren für alkalische Ein weiterer Versuch zur Lösung des genannten elektrochemische Zellen, die Elektrodensysteme wie Problems bestand darin, die Membranschicht bzw. Nickel-Cadmium, Nickel-Zink, Silber-Zink und Man- Menibranschichten etwas breiter als die angrenzenden gandioxid-Zink enthalten, und in denen der Separator saugfähigen Schichten zu machen und hierdurch einen gegen physikalische und chemische Einflüsse innerhalb 35 Membranübergang zu bilden. Diese Methode schaltet der Zelle sehr beständig sein muß. zwar die Möglichkeit, daß die wachsenden Dendriten Bei alkalischen Sekundärzellen ist es allgemein leichten Zugang /ur positiven Elektrode rinden, .veitüblich, zwischen den Elektroden mehrschichtige gehend aus, jedoch verhinderten die Zerbrechlichkeit Separatoren, bei denen wenigstens eine Schicht aus der Membran und die Schwierigkeit, mit der sie einem Membranmaterial, wie regenerierter Cellulose, 40 gehandhabt und zusammengebaut wird, daß die besteht, zu verwenden. Diese Membranschicht muß Methode allgemein Eingang fand. Beispielsweise mit dem alkalischen Elektrolyten in der Zelle ver- bricht und faltet sich das Membranmaterial während träglich und für Elektrolytionen genügend durchlässig der anfänglichen Handhabung leicht. Es krümmt und : sein und dennoch die metallische Leitung durch die krä :>elt sich leicht bei geringen Änderungen der : Membran verhindern. Membranmaterialien dieser 45 Feuchtigkeit und kann durchlöchert werden oder Ί Art sind besonders vorteilhaft, da sie das Wachstum andere Ungleichmäßigkeilen, Unterbrechungen oder von Zinkdendriten in alkalischen aufladbaren Zellen, schwache Stellen ausbilden. Diese schwachen Stellen, die Zink als aktive Masse für die negative Elektrode Ungleiehmaßigkeiten und Unterbrechungen verhinenthalten, verringern. Diese Dendriten oder »Bäume« dem häufig weitgehend gutes Funktionieren der Zelle. ' entstehen während des Ladens an der Zinkelektrode 50 Es ist wichtig, daß das Separatormaterial über die ; und pflanzen sich von ihr fort und bilden schließlich gesamte Oberfläche gleichmäßig und frei von solchen ·.. I baumartige leitfähige Zweige, die, wenn ihr Wachs- Löchern, Falten, Knicken, Brüchen und anderen , - Ϊ turn nicht unterbrochen wird, sich bis zur positiven Fehlstellen ist, die, wie festgestellt wurde, das Wachs- • .\ Elektrode erstrecken, die Zelle kurzschließen und auf turn von Zinkdendriten überaus stark begünstigen.
/JgI diese Weise ihre Lebensdauer stark verkürzen. Die 55 Gegenstand der Erfindung ist nun ein mehrschich-Äg§ erwähnten mehrschichtigen Separatoren brachten tiger Separator für alkalische elektrochemische Zellen ■^:':^0, zwar bereits auf diesem Gebiet einen technischen mit wenigstens einer semipermeablen Membran- - ^s;|gij Fortschritt, sie ließen jedoch insofern noch Wünsche schicht und wenigstens zwei an diese Membranschicht ?i|p? offen, als die Dendrite die sehr unangenehme Fähigkeit angrenzenden und sie einschließenden Saugschichten, y'%$· haben, den Elektrodenabstand zu überbrücken, indem 60 der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Außenrand !:<^r sie um oder über die Randteile des Separators wachsen der Membranschicht 2 über wenigstens eine der ■ ".*, und auf diese Weise die Schranke oder Sperre um- angrenzenden Saugschichten 4, 6 längs des Randes gehen, die die semipermeable Membran an sich bildet. des mehrschichtigen Separators hinausragt und daß Es wurde gemäß der USA.-Patentschrift 2 994 728 Teile 8, 10 des Randes der Saugschichten als Stütze • versucht, dieses Problem durch Ausdehnung des 65 des überragenden Außenrandes der Mernbranschicht gesamten mehrschichtigen Separators über die Elek- ausgebildet und so gegeneinander versetzt angeordnet trodenränder hinaus unter Bildung eines Separator- sind, daß sich diese Stützen auf gegenüberliegenden Übergangs oder -vorsprungs zu lösen. Leider sind die Seiten der eingeschlossenen Membranschicht in