DE2228973A1

DE2228973A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly amidformkorpern

Info

Publication number: DE2228973A1
Application number: DE19722228973
Authority: DE
Inventors: Takeo Inata Hiroo Kawase Shoji Iwakuni Yamaguchi Shima (Japan) P
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DE2228973C3; FR2141961A1; GB1395770A; US3840635A; JPS5234666B1; DE2228973B2; FR2141961B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern; sie "betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit durch Erhöhung der Erweichungstemperatur eines Polyamids während oder nach der Herstellung eines Formkörpers" daraus bei gleichzeitiger Beibehaltung der leichten Verformbarkeit. . " '

Es ist bekannt, daß aromatische Polyamide, wie z.B. Polyhexamethylenterephthaiamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid , thermisch beständige Polyamide sind, sie sind jedoch schwierig schmelzverformbar, weil ihre hohen Schmelzpunkte nahe bei ihren Zersetzungspunkten liegen..Andererseits ist bereits eine fieihe von für die Schmelzverformung geeigneten Polyamiden, wie z.B. Polyhexamethylenadipamid oder Poly-e-caproamid, bekannt, diese haben jedoch eine schlechtere Wärmebeständigkeit als die oben erwähnten aromatischen Polyamide aufgrund ihrer

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niedrigen Erweichungspunkte. In diesen Polyamiden ist die leichte Schmelzverformung nicht vereinbar mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von.Formkörpern mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit anzugeben, die leicht zu Gegenständen verformt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß durch Erhitzen eines Polyamids, das 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten in dem Polymerisatmolekül enthält, auf eine Temperatur von mindestens 100°C, jedoch unterhalb seiner Wärmezersetzungstemperatur sein Erweichungspunkt ansteigt und daß dadurch, daß man dieses Erhitzen während oder nach seiner Verformung durchführt, das Polyamid leicht bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur verformt werden kann und der Erweichungspunkt des Polymerisats nach dem Verformen erhöht werden kann, wodurch die Wärmebeständigkeit des Formkörpers (geformten Gegenstandes) verbessert wird.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,4—Dihydroterephthalsäureeinheiten in dem Polymerisatmolekül enthaltendes Polyamid auf eine Temperatur von mindestens 100 C, jedoch unterhalb seiner Wärmezersetzungstemperatur erhitzt. „ , ■

Bei dem erf indungsgemäß verwendeten Polyamid handelt es sich um ein neues Polymerisat, das 1,4-Dihydroterephthalsäiireeinheiten (-0C-/ V-OO-) enthält. Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid ist ein Homopolyamid, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten eines 1,4—Dihydroterephthalsäureamids der Formel

COWH -X-BH-

in der X einen divalenten organischen Rest des Diamins bedeutet,

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oder ein Mischpolyamid, das 1, 4-Dihydrot ereptithalsäureeinheiten der Formel

( -oc-( Vco- )

in dem Polymerisatmolekül enthält.

Das oben genannte Homopolyamid. kann hergestellt werden durch Polykondensation einer Mischung oder eines Salzes der 1,4-Dihydroterephthaisäure mit einem Diamin der Formel HpN-X-HE«, worin X die oben angegebene Bedeutung hat. Ein Teil oder die gesamte 1,4-Dihydroterephthalsäure kann durch ihr funktionelles Derivat, z.B. ein Säurehalogenid oder einen Ester, ersetzt sein. Das Mischpolyamid kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

(A) Durch Polykondensation einer Mischung oder eines Salzes einer gemischten Dicarbonsäure, bestehend aus 1,4-Dihydroterephthalsäure und einer anderen Dicarbonsäure, mit einem Diamin (wobei ein Teil oder die gesamte Dicarbonsäure durch ein funktionelles Derivat der Dicarbonsäure, wie z.B. ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid oder einen Ester,ersetzt sein kann);

(B) durch Polykondensation oder Ringöffnungspolymerisation einer co'-Aminocarbonsäure oder ihres Lactams zusammen mit 1,4-Dihydroterephthalsäure (gewöhnlich in Form einer Mischung oder eines Salzes mit einem Diamin) (wobei ein Teil oder die gesamte 1,4-Dihydroterephthalsäure durch ihr funktionelles Derivat ersetzt sein kann).

Wenn es sich bei dem 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltenden Polyamid um ein Mischpolyamid handelt·, so sollte der Gehalt an 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten vorzugsweise mindestens 5 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Oarbonsäurekomponente des Polyamids, betragen. Der Bereich von 5 bis 30 Mol-% ist bevorzugt, wenn es sich

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bei der anderen Komponente um Terephthalsäure oder Adipinsäure handelt. In anderen Fällen sind mehr als 30 Mol-% bevorzugt. Unter den Ausdruck Carbonsäurekomponente fallen Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactame. Die Menge der in dem Mischpolyamid enthaltenen 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten kann entsprechend dem Verhältnis der eingesetzten Materialien gesteuert werden. Zur Herstellung von 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltenden Polyamiden können Diamine, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactame verwendet werden, die alle dafür bekannt sind, daß sie für die Herstellung von Polyamiden verwendbar sind.

Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Pentamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, TJndecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, α,α¹-Dimethy!hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, ρ,ρ'-Di-(aminocyclohexyl)methan, Piperazin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, !!",N'-Diäthyläthylendiamin, NjN'-Dimethyläthylendiamin, N,N¹-Diäthy!hexamethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylen-diamin und 2-Methylpiperazin,

Beispiele für verwendbare Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Methy!terephthalsäure, Methylisopthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsaure, Diphenylketondicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure und Diphenyläthandicarbonsäure,

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind £-Aminocapronsäure, p-Aminobenzoesäure, 7-Aminooenanthsäure, 9-Aminononan3äure, c^rundecansäure und p- und m-Aminomethy!benzoesäure.

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Beispiele für Lactame sind £.-Capr ο lactam, :f-önänt ho lactam, fcr-Laurolactam und ly-Capryllactam.

Die Herstellung des 1 ,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltenden Polyamids kann nach jedem gewünschten Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Polymerisation in der Schmelze, durch Polymerisation in Lösung, durch Grenzflächenpolymerisation oder durch Festphasenpolymerisation erfolgen, aufgrund seiner Einfachheit ist das Schmelzpolymerisationsverfahren jedoch besonders bevorzugt. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Verzweigungsmittels, wie z.B. in Gegenwart von Polycarbonsäuren oder Polyaminen mit 3 oder mehr funktioneIlen Gruppen, oder in Gegenwart eines Mittels zur Regulierung des Molekulargewichtes-, wie z.B. in Gegenwart von Monocarbonsäuren oder Monoaminen, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltenden Polyamide haben weit niedrigere Schmelzpunkte 'als die für ihre gute thermische-Beständigkeit bekannten Polyamide, wie. z.B. Polyhexamethylenterephthalamid,. und können leicht verarbeitet werden. Das 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten enthaltende Polyamid kann einen Erweichungspunkt von nicht mehr als 300 C haben, der seine leichte Verarbeitung ermöglicht, obwohl dies variiert je nach dem Gehalt an 1,4-Dihydroterephthalsäure, dem Typ der Diaminkomponente, den Comonomertypen und den Polymerisationsbedingungen. Durch Erhitzen der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide kann ihr Erweichungspunkt um mindestens 10⁰C erhöht werden.

Polyhexamethylenterephthalamid, das bekanntlich ein typisches Polyamid mit einer guten Wärmebeständigkeit ist, hat einen Erweichungspunkt von oberhalb 34-O⁰C und kann kaum schmelzverformt werden. Im Gegensatz dazu hat ein durch Schmelzpolymerisation eines Nylonsalzes von Hexamethylendiamin und 1,4-Dihydroterephthalsäure bei 260°C über einen Zeitraum von 20 Minuten hergestelltes Polyamid einen Erweichungspunkt von 155°C und kann

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leicht schmelzverformt werden. Wenn dieses Polyamid mit einem Erweichungspunkt von 155° C im Verlaufe von 3 Stunden von 110 auf 250⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei 250⁰C gehalten wird, erreicht'sein Erweichungspunkt schließlich einen Wert von mehr als 300⁰C. Da der Erweichungspunkt des Polyamids beim Ansteigen der Erhitzungstemperatur während der Erhitzungsstufe allmählich ansteigt, kann das Polyamid dieser Wärmebehandlung unterzogen werden, ohne daß- es erweicht.

Wenn ein erfindungsgemäßes Polyamid mit einem Erweichungspunkt von 155°C beispielsweise innerhalb von 40 Minuten auf 260°C erhitzt wird, liegt es in der Anfangsstufe des Erhitzens in dem erweichten Zustand vor. Die Erweichungstemperatur steigt allmählich an und zum Zeitpunkt der Beendigung des Erhitzens liegt der Erweichungspunkt des Polyamids oberhalb 260⁰C. Deshalb erweicht das Polyamid nicht bei 260⁰C. Wie oben angegeben, können Polyamide mit variierenden Erweichungspunkten erhalten werden, indem man den Gehalt an 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten, den Typ des Diamins, seinen Gehalt, den Typ und den Gehalt der anderen Carbonsäurekomponente oder die Polymerisationsbedingungen variiert. In jedem !falle haben die durch Einschluß von 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten erhaltenen Polyamide Erweichungspunkte und Schmelzpunkte, die eine leichte Schmelzverformung ermöglichen, jedoch können ihre Erweichungspunkte durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 100 C erhöht werden.

Da das erfindungsgemäß verwendete Polyamid die oben angegebenen Eigenschaften hat, ist es möglich, es durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Anfangserweichungspunktes (oberhalb des Schmelzpunktes) schmelzzuverformen (melt-shape). Der Erweichungspunkt wird durch das Erhitzen des Polyamids während oder nach der Verformung erhöht, "was seinerseits zur Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit beiträgt. Da der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids im Laufe der

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Zeit, wenn es auf eine Temperatur von mindestens 1OO°G erhitzt wird, ansteigt, ist es selbstverständlich, daß die Schmelzpolymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids beendet sein sollte, bevor der Erweichungspunkt des Polyamids so ist, daß er eine Schmelzverformung erlaubt.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid kann auch Zusätze, wie z.B. einen Licht- oder Wärmestabilisator, ein/Oxydationsmittel, ein Antistatikmittel, ein Pigment (z.B. Titanoxyd), einen Füllstoff (z.B. Glasfasern) oder einen Farbstoff»enthalten. Diese Zusätze können vor, während oder nach der Herstellung des Polyamids eingearbeitet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid kann zu jedem gewünschten Formkörper, z.B.· zu Fasern, Filmen, Folien, Perlen oder Pellets,nach irgendeinem der bekannten Verfahren verarbeitet werden. Beispiele für typische Verarbeitungsmethoden sind das Schmelzverspinnen, das Trockenverspinnen, das Naßverspinnen zur Herstellung von Fasern, Schmelz-, Trocken- und Naßverfahren zur Herstellung von Filmen oder Folien und das Gießen, Spritzverformen, Extrusionsverformen, Kalandrieren, Pressen usw. zur Herstellung von anderen Formkörpern.

Obwohl das Erhitzen des Polyamids während oder nach der Verformung bzw» Formgebung durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, daß die Fasern, Filme, Folien, Perlen, Pellets oder anderen geformten Produkte des Polyamids auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C, jedoch unterhalb seiner thermischen Zersetzungstemperatur erhitzt werden. Wenn die Temperatur konstant ist, steigt der Erweichungspunkt des Polyamids bei langen Erhitzungszeiten in einem stärkeren Maße an. Wenn die Erhitzungszeit konstant gehalten wird, steigt der Erweichungspunkt mit höheren Erhitzungstemperaturen in einem größeren Maße an. Wenn die Erhitzungsbedingungen die gleichen sind, steigt der Erweichungspunkt des Polyamids bei höheren Gehalten an dem Amid von 1,4- . Dihydroterephthalsaure in einem stärkeren Ausmaß an. Wenn der

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Gehalt an 1,4—Dihydroterephthalsäureamid höher ist, erhält man einen ungewöhnlich großen Anstieg des Erweichungspunktes bei einer Erhitzungstemperatur von 25O⁰C oder mehr, selbst wenn die Erhitzungs.zeit nur etwa 30 Sekunden beträgt. Geeignete Erhitzungsbedingungen können leicht durch Vorversuche ermittelt werden, obwohl diese differieren entsprechend dem gewünschten Grad der Erhöhung des Erweichungspunktes, dem Gehalt an 1,4-Dihydroterephthalsäureamid in dem Polymerisat usw· Wenn es erwünscht ist, die Erhitzungstemperatur auf einen Wert oberhalb des Erweichungspunktes des wärmezubehandelnden Polymerisats zu erhöhen, ist es bevorzugt, den Formkörper wärmezubehandeln, wenn er in eine Form gebracht ist. Wenn das Polymerisat auf eine Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes erhitzt wird, ist dies natürlich nicht erforderlich. Wenn die Erhitzungstemperatur unterhalb 10Q⁰O liegt, ist es unmöglich, den Erweichungspunkt des Polyamids zu erhöhen und wenn sie oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur liegt, zersetzt sich das Polyamid in unerwünschter Weise während des Erhitzensβ

Nach dem erfindungs gemäß en Verfahren kann das Polyamid bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur schmelzverformt werden und durch Erhitzen des Formkörpers (geformten Gegenstandes) nach der Verformung erhöht sich der Erweichungspunkt des Formkörpers, was eine Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit mit sich bringt. Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum sich der Erweichungspunkt des Polymerisats durch die Wärmebehandlung erhöht. Es wird jedoch angenommen, daß dieses Phänomen auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung ein Teil der 1,4— Dihydroterephthalamidkomponente des Polymerisats während des Erhitzens einer Dehydrierung unterliegt und sich in eine Terephthalamidkomponente umwandelt. Da festgestellt wurde, daß scharfe Erhitzungsbedingungen das Polymerisat in einem Lösungsmittel unlöslich machen, wird angenommen, daß dann allmählich eine Vernetzungsreaktion auftritt.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen. Die reduzierte Viskosität (^L-n/o^ ist ein Wert, der bei 35°C an Hand einer Lösung des Polymerisats in Schwefelsäure in einer Konzentration von 1,2 g Polymerisat pro 100 ml Lösungsmittel bestimmt wurde. Der Erweichungspunkt des Polyamids wurde mittels eines Penetrometers bestimmt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Destillationsauslaß versehener Dreihaiskolben wurde mit 84 Teilen 1,4-Dihydroterephthaisäure, 58 Teilen Hexamethylendiamin und JOO Teilen Wasser beschickt und diese Verbindungen wurden in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 95°C miteinander umgesetzt. Die Temperatur wurde dann allmählich erhöht, um das Wasser zu verdampfen. Nach der Entfernung des Wassers wurde die Temperatur auf 260⁰O gesteigert und die Umsetzung wurde 20 Minuten lang bei 260⁰C fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,33 und einen Erweichungspunkt von 155°C·

Das Polymerisat wurde bei 190⁰C spritzverformt und der Formkörper (geformter Gegenstand) wurde, während er sich in einer Form befand, 20 Minuten lang weiter—erhitzt auf 260°C. Der Formkörper wurde abgekühlt und aus der Form herausgenommen.. Es wurde festgestellt, daß das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von 0,45 und einen Erweichungspunkt von 241⁰C hatte.

Wenn der Formkörper weitere 4 Stunden lang auf 200⁰C erhitzt wurde, erhöhte sich der Erweichungspunkt des Polymerisats auf 274^OC. Das Polymerisat war dann in Schwefelsäure löslich, es war jedoch in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. o-Eresol, m-Kresol oder o-Chlorphenol, unlöslich·

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Das obige Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 155°C wurde "bei einem Druck von 100 kg/cm bei 110⁰G zu einer Folie ausgewalzt. Im Verlaufe von 3 Stunden wurde die Erhitzungstemperatur von 110 auf 250⁰C erhöht und die Folie wurde weitere 2 Stunden lang bei 250⁰C wärmebehandelt. Der Erweichungspunkt des Polymerisats stieg auf mehr als 300⁰C an und man erhielt eine zähe, in verschiedenen Lösungsmitteln unlöslich Folie.

Beispiel 2

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 43,0 Teilen Dimethyl-1,4-dihydroterephthalat, 18,5 Teilen Dimethylterephthalat, 36»5 Teilen Hexamethylendiamin und 100 Teilen Toluol beschickt und diese Verbindungen wurden auf 100 bis 150⁰C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde durch den Destillationsauslaß entfernt. Wenn praktisch das gesamte Methanol den Reaktor verlassen hatte, wurde die Reaktionstemperatur erhöht und das Toluol wurde abgedampft. Nach der Entfernung des Toluols wurde die Umsetzung 30 Minuten lang bei 200⁰C durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,31 und einen Erweichungspunkt von 167°C.

Dieses Polymerisat wurde durch Gießen bei 200⁰C verformt und der Formkörper wurde 20 Minuten lang auf 260⁰C erhitzt, während er sich in einer Form befand," und nach dem Abkühlen wurde er aus der Form herausgenommen. Es wurde festgestellt, daß das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von 0,44 und einen Erweichungspunkt von 237 C hatte. Wenn der Formkörper weitere 2 Stunden lang von 200 auf 270⁰C erhitzt und eine Stunde lang bei 270⁰C gehalten wurde, stieg der Erweichungspunkt des Polymerisats auf mehr als 300°C an. Die reduzierte Viskosität betrug 1,52.

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Beispiel 3

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1. wurde mit 84 Teilen 1,4-Dihydrotherephthalsäure (50 Mol-% als eine Mischp'olymerisatkomponente), 58 Teilen Hexamethylendiamin, 57 Teilen i-Caprolactam (50 Mol-% als eine weitere Mischpolymerisatkomponente) und 300 Teilen Wasser beschickt und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 95°Q in. einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und das Wasser wurde abgedampft. Nach der Entfernung des Wassers wurde die Temperatur auf 260⁰G erhöht und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 260°C fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,45 und einen Erweichungspunkt von 198 C.

Das Polymerisat wurde bei 150⁰C und einem Druck von 100 kg/cm zu einem Film ausgewalzt. Der Film wurde eine Stunde lang auf 170⁰C und 3 Stunden lang auf 200°C erhitzt. Der erhaltene Film hatte einen Erweichungspunkt von 248 C.

Beispiele 4 bis 11

Die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1 wurde mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien beschickt und dann wurden 300 Teile Wasser zugegeben. Das Wasser wurde durch allmähliches Erhöhen der Temperatur in einer. Stickstoff atmosphäre abgedampft. Bei Durchführung der Umsetzung unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen wurde dann ein Prepolymerisat gebildet. Das Prepolymerisat wurde verformt und unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

2 0 985?/.Π7 7 5

Tabelle

	AusEanKsmaterialien	Menge (Teile)	Anteil	Polymerisat	Zeit	physikalische Eigenschaften	Erweί	Wärmebehand lungsbedin	Eigenschaf ten des wär-	Erwei- chungs-
	Art		der an deren	Herstellungs- beding^ungen	(Min.)	"Vsp/C	ο hung s- •Dunkt	gungen	mebehandel-	233
			Carbon-	Temp.		0,40	"(⁰C)		ten Polymeri sats	>300
		.33,6 34,5	säure- Kompo-		15		81		7jsp/C	>300
	1,4-Dihydrotere- phthalsäure Decamethy1en- diamin	23,6 27,2	nente**		15	0,43	181	200⁰G χ 2 Std. (in einer Form)	1,20	246
Bei- sp.4	1,4-Dihydrotere- phthalsäure m-Xylylendiamin	28,2 10,5 28,0	0	260	15	0,49	215	erhitzt von 170⁰C auf 240°G inner halb 3 Std.
Bei- sp.5	1,4-Dihydrotere- phthalsäure Adipinsäure Hexamethylen diamin	31,5 12,6 29,2	0	265	20	95	200⁰G χ 2 Std. und weiter 25O⁰C χ Λ Std.	1,71
Bei- sp.6	1,4-Dihydrotere phthalsäure Sebacinsäure Hexamethylen diamin	30	260		20O⁰G χ 3 Std. (in einer Form	01,27
Bei- sp.7	25	260

Fortsetzung; der Tabelle

N) O (O CO

Bei- sp.8	1,4-Dihydrotere- phthalsäure p-Aminobenzoesäure Decamethylendiamin	34,9 7,1 35,8	20	250	20	0,31	247	220⁰O χ 2 Std. und weiter 260⁰C χ 1 Std.	0,76	>300
Bei- sp.9	1,4-Dihydrotere- phthalsäure 2,6-Naphthalin- dicarbonsäure Nonamethylen- . diamin	33,3 4,8 34,8	10	260	20	0,43	116	erhitzt von 100°C auf 21O⁰C inner halb 3 Std.	0,95	231
Bei- sp. 10	1,4-Dihydrotere phthalsäure 4,4'-Diphenyl- dicarbonsäure Nonamethylen- diamin	32,3 11,6 37,9	20	260	20	0,4?	235	-210⁰C χ 2 Std. und.weiter -260⁰C χ 1 Std.	*	>300
Bei- sp. 11	1,4-Dihydrotere phthalsäure Terephthalsäure Decamethylendiamin	3,2 36,7 41,3	92	280	10	0,31	268	260⁰C χ 2 Std.	0,85	279

* /M i„ wurde wegen der Unlöslichkeit des Polymerisats in Schwefelsäure nicht gemessen

♦* Anteil der von 1,4-Dihydroterephthaisäure verschiedenen Carbonsäure in der gesamten Carbonsäurekomponente

Claims

Patentansprüche

1 ,J Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern,
iadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,4—Dihydroterephthaisäur eeinheiten in dem Polymerisatmolekül enthaltendes Polyamid auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C und unterhalb seiner Wärmezersetzungstemperatur erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen nach dem Verformen des Polyamids durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen während der Verformung des Polyamids durchführt .
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 100 bis 290°C erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,4-Dihydroterephthalsäuregehalt mindestens 5 Mol-%,
bezogen auf die Carbonsäurekomponente des Polyamids, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid als Diaminkomponente Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Xylylendiamin enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid als eine Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Aminobenzoesäure, C-Aminocapronsäure, Diphenyldicarbonsäure oder Naphthalindicarbonsäure enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid E-Caprolactameinheiten enthält.

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9. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkörpers mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,4-Dihydroterephthalsäureeinheiten in dem Polymerisatmolekül enthaltendes Polyamid mit einem Erweichungspunkt von weniger als 300 C auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C, jedoch unterhalt) seiner Wärmezersetzungstemperatur während oder nach der Verformung des Polyamids erhitzt, um dadurch den Erweichungspunkt um mindestens 5°G zu erhöhen.

■ Ί

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