DE2228714A1

DE2228714A1 - Verfahren zum Herstellen von Urandioxyd aus Uranhexafluorid

Info

Publication number: DE2228714A1
Application number: DE19722228714D
Authority: DE
Inventors: W R Dehollander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1972-12-28
Also published as: FR2142015A1; NL7208141A; CA977941A; FR2142015B1; JPS5534395B1; IT956608B; SE374447B; CH592579A5; GB1372760A; DE2228714C2; US3819804A; CH596108A5; BE784894A; ES403869A1

Description

Uranoxyde werden in verschiedener Einsicht verwendet, einschließlich der bevorzugten Verwendung als Brennstoffe für Kernreaktoren in der Kernindustrie.

Die Leistungsfähigkeit der Brennstoffelemente, die üblicherweise angereicherte Urandioxyd-Strukturen eingeschlossen in einen Metallbehälter sind, ist für den praktischen Erfolg des Kernreaktors entscheidend/ Die Kernenergieerzeugung hat große Anforderungen an die Leistungsfähigkeit des Brennstoffes in Kernreaktoren gestellt, insbesondere hinsichtlich der Korngröße und der Dichte des Brennstoffes. Es ist gezeigt worden, daß feinkörnige Urandioxyd-dtrukturen mehr kriechen als grobkörnige Urandioxyd-Strukturen, lerner ist gefunden

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worden, daß die Dichte des Urandioxyds eine sehr wichtige physikalische Eigenschaft des Brennstoffes ist, welche die Leistungsfähigkeit beeinflußt. In den hergestellten Formen ist Urandioxyd eine Keramik, die zu einer Struktur gewünschter Dichte und mit einem geringen Verunreinigungsgrad verdichtet werden kann.

Die Anreicherung des Urans findet überlicherweise unter Verwendung der Verbindung Uranhexafluorid statt, so daß ein Verfahren für die Umwandlung des angereicherten Uranhexafluorids in angereichertes Urandioxyd erforderlich ist, die eine Form des Urandioxyds ergibt, welche leicht zu Strukturen mit einem geringen Fluoridgehalt und einer gewünschten Dichte und Korngröße verarbeitet werden kann.

Ein gebräuchliches Verfahren für die Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxyd verwendet die Hydrolyse des Uranhexafluorids, wobei .eine lösung von Uranylfluorid und Fluorwasserstoff entsteht, aus der unter Zugabe von Ammoniak Ammoniumdiuranat ausgefällt wird. Dieses einen hohen Fluoridgehalt aufweisende Ammoniumdiuranat wird nach dem Abfiltrieren in Salpetersäure gelöst und die Fluoridverunreinigung der erhaltenenjUranylnitratlösung wird durch Lösungsmittelextraktion entfernt. Aus der so anfallenden, gereinigtenjüranylnitratlösung wird wieder Ammoniumdiuranat ausgefällt und zu U,0_g kalziniert, welches dann durch Reduktion mit Wasserstoff in Urandioxyd überführt wird.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, diesen aufwendigen Ammoniumdiuranat-Umwandlun^sprozeß durch eine Gasphasenumsetzung des Uranhexafluorids zu ersetzen, wobei ein sehr erfolgreiches Verfahren in der deutschen Patentanmeldung P 2 147 705.4 der Anmelderin vom 24.9.1971 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung UOp -reicher Gemische aus UF/-" und der entsprechenden belgischen Patentschrift 773 352 beschrieben ist. Diese Gasphasen-Reaktion ergibt ein Urandioxyd-reiches Pulver, welches für die

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nachfolgende Verarbeitung zu Strukturen gewünschter Gestalt, Dichte und Korngröße geeignet ist, wobei das Verfahren als wahlweisen Schritt die Defluorierung des Pulvers umfaßt, wenn das Pulver eine hohe Fluoridverunreinigung aufweist, sowie das Vorpressen und Granulieren des Pulvers, das Pressen des Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Größe und das Sintern der Struktur unter einer eingestellten Atmosphäre, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P 2 147 708.7 der Anmelderin vom 24-.9.1971 mit dem Titel "Verfahren zur Umwandlung von UPg in Urandioxyd" "beschrieben ist.

Alles in allem stellt das oben beschriebene, über Ammoniumdiuranat verlaufende Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxyd kein zuverlässiges, kontinuierliches und mit geringen Kosten durchzuführendes Verfahren dar. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, die Gasphasen-Reaktion für die Flammenumwandlung des Uranhexafluorids in Urandioxyd, wie sie in der erstgenannten deutschen Patentanmeldung beschrieben ist, zu ergänzen, um die Herstellung von Urandioxyd-Strukturen keramischer Qualität zu 'ermöglichen, die für Nuklearanwendungen geeignet ist und zwar •in höheren Mengen pro Stück der Ausrüstung gegebener Kapazität und mit größerer Steuerungsmöglichkeit hinsichtlich der Endeigenschaften des Pulvers.

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Uranoxyd-Strukturen aus einem angereicherten Uranhexafluorid zu schaffen, das die Steuerung der zwei kritischen Parameter Dichte und Korngröße der erhaltenen Uranoxyd-Strukturen ermöglicht.

Weiter soll die Erfindung ein Verfahren für die Behandlung eines aktiven Uranoxyd-reichen Pulvers schaffen, welches das Vorpressen des Pulvers zu einer Struktur umfaßt, die dann zerbrochen und zu einem ausgewählten Größenbereich gesiebt wird, ferner das Defluorieren des Pulvers unter

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einer eingestellten Atmosphäre, wobei das Pulver partiell zu kugelförmigen Pellets (prill) sintert, das Zusammenpressen der kugelförmigen Pellets zu einer grünen Struktur und Sintern der grünen Struktur zu einer Festkörper-Struktur, so daß die erhaltene Urandioxyd-Struktur eine sehr große Reinheit aufweist, sowie eine Oberfläche, welche die Steuerung der'erhaltenen dichte der Struktur ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein frei fließendes Pulver aus einem aktiven Uranoxyd-reichen Pulver zu erhalten, indem man das aktive Pulver zu einer gegebenen Struktur vorpreßt und die Struktur zerbricht, um die Fließeigenschaften und die Schüttdichte des Pulvers zu erhöhen, bevor irgendein weiteres Bearbeiten des Pulvers stattfindet.

Schließlich soll die Erfindung eine bevorzugte Folge von Bearbeitungsschritten für das Urandioxyd-Pulver schaffen, das bei der Flammenumwandlung des Uranhexafluorids entstanden ist, sei es mit oder ohne nachfolgende Oxydation zu einem höheren Uranoxyd, welche die Schritte des Vorpressens, G-ranulierens und Defluorierens des Pulvers umfaßt, gefolgt vom Verdichten des Uranoxyd-Pulvers zu einer grünen Struktur gewünschter Konfiguration, die dann in einer eingestellten Atmosphäre zu einem festen Urandioxyd bestimmter Dichte und Korngröße gesintert wird.

Erfindungsgemäß wird das angereicherte Uranhexafluorid mit einem reduzierenden Gas und einem eauerstoffhaltigen Trägergas in einer Reduktions-Hydrolyse-Reaktion in einer aktiven Flamme umgesetzt und ergibt ein sehr oberflächenreiches Pulver, welches einen hohen Anteil an Urandioxyd aufweist. Das Pulver wird von der gashaltigen Reaktions-Atmosphäre abgetrennt und durch Vorpressen und Granulieren behandelt, um die Fließeigenschaften zu verbessern und die Schüttdichte des Urandioxyd-reichen Pulvers zu erhöhen. Wahlweise kann das Pulver gesiebt werden, damit man einen, ausgewählten Größenbereich erhält, wobei das außerhalb des

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Größenbereiches liegende Pulver noohmals vorgepreßt wird· Das vorgepreßte, granulierte Pulver wird defluoriert, indem man es unter einer eingestellten Atmosphäre zur Beseitigung der Fluoridverunreinigungen erhitzt. Das entfluorierte Pulver wird dann zu einem grünen Körper gewünschter Konfiguration gepreßt und unter einer eingestellten Atmosphäre zu einer keramischen Struktur gewünschter Dichte und Korngröße gesintert. Die Sinteratmosphäre ist so zusammengesetzt, daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall in der gesinterten Struktur eingestellt wird, wenn der Sauerstoffgehalt des Pulvers außerhalb der Spezifikation liegt. Die gasförmige Atmosphäre der Reduktions-Hydrolyse-Reaktion wird so behandelt, daß Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff sich als wässrige Fluorwasserstoffsäure kondensieren, Die verbleibendai gasförmigen Bestandteile werden beseitigt, z.B. durch Verbrennen in einer Flamme, um die vollständige Oxydation sicherzustellen und dann läßt man sie in die Atmosphäre entweichen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das angereicherte Uranhexafluorid wie beschrieben umgesetzt und man erhält das Urandioxyd-reiche Pulver, welches dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei oder nahe der Reaktionstemperatur in Kontakt gebracht wird, wobei eine Nachoxydation des Urandioxyd-reichen Pulvers zu höheren Uranoxyden stattfindet.

Das so hergestellte Uranoxyd-reiche Pulver wird von der gasförmigen Atmosphäre abgetrennt und in der vorbeschriebenen Weise behandelt. Auch die gasförmige Atmosphäre wird in der bereits beschriebenen Weise behandelt.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen?

Figur 1 ein Fließbild, welches die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt,

Figur 2 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens mit

Nachoxydation und
Figur 3 eine schematische Darstellung der Apparatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren für die Herstellung von Urandioxyd-Strukturen gewünschter Konfiguration, Dichte und Korngröße aus angereichertem Uranhexafluorid. Die nachfolgende Beschreibung erfolgt mit Überschriften, welche den einzelnen Stufen im Fließbild der Figur 1 entsprechen. Das in Figur 2 fließbildartig dargestellte Verfahren wird ebenfalls vor einem detaillier ten Beispiel beschrieben.

Verdampfen und Befördern des

Uranhexafluorid ist ein weißer, wachsartiger Festkörper mit einem geringen Dampfdruck bei Saumtemperatur und Normaldruck. Uranhexafluorid wird normalerweise in geschlossenen Zylindern bei Raumtemperatur und Normaldruck befördert und aus dem Zylinder entweder durch Schmelzen und Ausgießen einer Flüssigkeit oder durch Sublimieren mittels Erhitzen entfernt. Da für die vorliegende Erfindung eine Gasphase benötigt wird, die in dem Flammenumwandlungsverfahren verwendet wird, erhitzt man das feste Uranhexafluorid in dem Behälter, um Uranhexafluorid zu sublimieren, nachdem man es zu dem Reaktor für die Umwandlung in Urandioxyd transportiert hat.

Flammenumwandlung von UFg in eine UOp-reiche Zusammensetzung

Die Umwandlungsstufe der vorliegenden Erfindung verwendet das in der zuerst genannten deutschen Patentanmeldung beschriebene Verfahren. Dieses Verfahren kann zusammengefaßt als die Umwandlung von gasförmigem Uranhexafluorid in Urandioxyd in Gegenwart einer autogenen Flamme in einem Reaktor beschrieben werden, in den separat eine Mischung aus

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Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas als erstem gasförmigen Reaktanten, ein reduzierendes Gas als zweitem gasförmigen Reaktanten und ein Abschirmgas eingeleitet wird, welches zeitweise die gasförmigen Reaktanten voneinander trennt und zeitweise ein wesentliches Vermischen und Reagieren zwischen den gasförmigen Reaktanten verhindert. Nach einer ausreichenden Querdiffusion der gasförmigen Reaktanten durch das Abschirmgas findet eine Reduktions-Hydrolyse-Reaktion zwischen dem Uranhexafluorid, dem sauerstoffhaltigen Trägergas und der reduzierenden Atmosphäre statt. Die Reaktionsflamme befindet sich im Abstand von dem zur Einführung der Reaktanten in den Reaktor verwendeten Einlaß.

In der in figur 3 dargestellten Apparatur wird Üranhexafluoridgas aus dem Zylinder 10 der Leitung 11 zugeführt, die auch ein sauerstoffhaltiges Trägergas aus dem Zylinder 12 erhält, so daß der erste Reaktant, der eine Mischung aus U_ranhexafluorid und dem sauerstoffhaltigen Trägergas umfaßt, in der Leitung 11 gebildet wird und über das Rohr 33 in den Reaktor 18 eingeführt wird* Ein Abschirmgas führt man aus dem Zylinder 13 durch die Leitungen 14 und das Rohr 29 in den Reaktor 18 ein, so daß das Abschirmgas den ersten Reaktanten umgibt, wenn dieser in den Reaktor 18 eingeleitet wird. Ein zweiter Reaktant, ein reduzierendes Gas, wird von den Zylindern 16 den Leitungen 15 zugeführt und durch die Rohre 30 in den Reaktor 18 geleitet, wobei in der Darstellung der Figur 3» zwei Rohre 30 auf jeder Seite des zentralen Einlasses auf dem Reaktordeckel 52 dargestellt sind.

Für die vorliegende Erfindung kann jede der in der zuerst genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Ausführungsformen für die Flammenumwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxyd-reiche Zusammensetzungen benutzt werden.

Diese Flammenumwandlung von Uranhexafluorid verhindert den

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Aufbau von Reaktionsprodukten, überwiegend festen Uranoxyden, an den Spitzen der Rohre, die die aus Uranhexafluorid und Trägergas bestehende Mischung und das Abschirmgas führen, da die Umwandlungsflamme von den Spitzen dieser Rohre entfernt gehalten ist. Die Reaktionszone wird eingangs vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 100⁰G erhitzt, bevor man die Umwandlungsreaktion anlaufen läßt, so daß keine Kondensation von Wasserdampf auf den Wänden des Reaktors stattfinden kann, was zu einer Zusammenballung der Urandioxyd-Teilchen an' den Wänden des Reaktors führen könnte.

Die Geschwindigkeit der gasförmigen Mischung aus fluorid und dem sauerstoffhaltigen Trägergas ist von Bedeutung bei der Durchführung dieser Stufe des Verfahrens und die Strömungsgeschwindigkeit dieser Mischung sollte die Geschwindigkeit der Flammenfortpflanzung überschreiten, so daß die Flamme im Abstand von dem Rohr gehalten ist. Die Distanz, in der die Flamme von dem Rohr, durch das die Mischung aus Uranhexafluorid und Trägergas eingeführt wird, entfernt gehalten ist, ist kritisch für die Gestalt der Flamme. Ist die Distanz zu groß, dann besteht die Gefahr einer unvollständigen Umwandlung des Uranhexafluorids zum Oxyd und ist die Flamme zu gering, dann brennt sie zu dicht am Rohr und führt gegebenenfalls zu einem Aufbau von Reaktionsprodukten und zu einem Verstopfen des Rohres.

Die Umwandlungsstufe der vorliegenden Erfindung basiert auf der folgenden Geeamt-Reduktions-Hydrolyse-Reaktioni UF₆(g) + Überschuß O₂(g) + Überschuß H₂(g) UO₂(S) ·+ 6 HF(g) + Rest H₂O(g)

Der für diese Stufe des Verfahrens verwendete Reaktor kann jeder der Reaktoren und Reaktordüsen sein, die in der erstgenannten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben sind.

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Abtrennen der UOp-reichen Zusammensetzung vom Gasstrom

Das im Reaktor 18 gebildete Pulver ist sehr fein und setzt sich von der Gasphase zum Boden des Reaktors 18 hin ab, von wo das Pulver durch die Leitung 19 in eine Kammer 40 abgezogen wird, die eine Reihe von Monellr^-Filtern 31 hält, die periodisch zurückschwingen. Diese Filter halten das Urandioxyd fest und lassen den Gasstrom von der Kammer 40 in die Leitung 20 eintreten.

Kondensieren des Fluorwasserstoffes und des Wasserdampfes als Fluorwasserstoffsäure

Der Gasstrom in der Leitung 20 kann so behandelt werden, daß der Fluorwasserstoff und der Wasserdampf als Fluorwasserstoffsäure anfallen, was im Detail nicht näher erläutert wird. Ein beispielhaftes Verfahren hierfür ist in der oben an zweiter Stelle genannten deutschen Patentanmeldung beschrieben, in welcher auch die Beseitigung der anderen gasförmigen Verunreinigungen, wie durch Verbrennen, erläutert ist. '

Vorpressen, Granulieren und die fakultative Stufe des Siebens zum Erhalt einer ausgewählten Größenverteilung des UO₂

Damit das Urandioxyd-Pulver eine bestimmte Fließfähigkeit und eine geringe Schüttdichte erhält, wird das Pulver nach irgendeinem bekannten Verfahren vorgerpreßt und granuliert. Das Vorpressen umfaßt die Anwendung von Druck auf gegebene Mengen des Pulvers, um grüne, ungehärtete-Körper zu erhalten, was in einer Vielzahl von Geräten unter Anwendung von Kräften geschehen kann, die wesentlich unterhalb der Endformdrucke liegen, die zur Herstellung der sinterbaren verdichteten Strukturen dienen. Beispielhafte Formen sind Zylinder, Wurf el, Parallelpipedonen usw. verschiedenster Dimensionen. In der Granulierungsütufe werden die vorgepreß-

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-ΙΟ-ten Körper zerbrochen, z.B. durch Granulieren und durch ein Sieb bestimmter Maachengröße befördert, um ein freifließendes Granulatpulver zu ergeben. Das außerhalb des gewünschten Größenbereiches fallende Pulver kann wieder zurückgeführt und mit neuem Pulver vom Reaktor 18 kombiniert und wieder zu Preßlingen vorgepreßt werden.

Das folgende ist beispielhaft für die einleitend en Behandlungsstufen des Vorpressens und Granulierens des Urandioxyd-Pulvers, bevor dieses zu den gewünschten Körpern für die Sinterung gepreßt wird. Das U_ran^j__OXy(i_p_uiver wird in einer Presse unter Anwendung von Drucken von etwa 35 - etwa 210 kg/cm (500 - 3000 psi) und vorzugsweise von etwa 70 kg/cm (1000 psi) zu den vorgenannten gewünschten Körpemgepreßt. Diese gewünschten Körper werden dann in einem Granulator granuliert und durch ein Sieb befördert, welches öffnungen im Bereich von etwa 0,8 - 3,0 mm lichter Haschenweite (6 bis etwa 20 Maschen) aufweist. Diese Behandlung ergibt ein Urandioxyd-Pulver mit verbesserten Fließeigenschaften und Schüttdichte.

Die Vorbehandlung nach diesem Verfahren ist von Bedeutung, da das durch das Vorpressen und Granulieren erhaltene frei fließende Pulver zu einer größeren Wirksamkeit bei der Defluorierung führt. Das -^ulver kann durch einen leicht geneigten rotierenden Defluorierungsofen so hindurchgeleitet werden, daß dieser besser ausgenutzt und ein erhöhter Pulverdurchsatz ermöglicht wird.

Defluorieren des UO₀

Das Urandioxyd-reiche Pulver wird einen relativ geringen Fluoridgehalt von bis zu etwa 50.000 ppm ehthrlten, je nach den bei der Plammenumwandlung ausgewählten Parametern. Fluorid-Verunreini^ungen in Urandioxyd-Zusammensetzungen sind unerwünscht, da diese Verunreinigungen die volle Entfaltung der möglichen nuklearen Eigenschaften des U_r._m-

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dioxyds beeinträchtigen. Weiter können die Fluorid-Verunreinigungen in Urandioxyd-Strukturen während des Betriebes des Kernreaktors die Umhüllung angreifen und duroh Korrosion zu deren Beschädigung fahren.

Wie in Figur 3 angedeutet, wird die erfindungsgemäße Defluorierung an einem Pulver durchgeführt, das vorgepreßt und granuliert und gegebenenfalls, gesiebt worden ist. Der für die Defluorierung verwendete Ofen ist so gestaltet, daß er einen ausgezeichneten Gas-Pestkörper-Kontakt ergibt, wie dies in einem geneigten, rotierenden Darrofen der Fall ist, in welchem das Pulver zirkuliert, so daß die Notwendigkeit der Diffusion des defluorierenden Gases in das Pulver auf ein Minimum beschränkt ist* Die -Atmosphäre im Ofen ist nicht oxydierend eingestellt und sie kann entweder (1) ein reduzierendes Gas sein, das Wasserdampf enthält, wie feuchter Wasserstoff oder feuchter dissoziierter Ammoniak oder (2) ein Alkoholdampf mit oder ohne ein Trägergas, wie in der belgischen Patentschrift 770 115 beschrieben, oder (3) eine Mischung von etwa 2 - etwa 95 Vol-$ Wasserstoff und als Rest jeweils Kohlendioxyd, gemäß der Dos 213 9 802 der Anmelderin.

Diese Defluorierung ermöglicht die Beseitigung der Fluoridionen aus dem Urandioxyd-reiohen Pulver bis zu einer Konzentration von 300 ppm oder weniger. Wenn Alkoholdampf, mit oder ohne ein Trägergas, oder eine Mischung von Kohlendioxyd und Wasserstoff die defluorierende Atmosphäre bilden, dann hat das defluorierte Pulver in etwa die gleiche Oberflächengröße während.der Defluorierung beibehalten. Bei Verwendung einer defluorierenden Atmosphäre aus Kohlendioxyd und Wasserstoff im obengenannten Zusammensetzungsbereich hat das defluorierte Pulver ein stoechiometrisches Sauerstoff-zu-Uran-Verhältnis im Bereich von 2,IiIj; 0,07 : 1 .

Wird für die Defluorierung eine Alkoholdampf enthaltende

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Atmosphäre verwendet, dann liegt die Temperatur für die Defluorierung vorteilhaft zwischen etwa 315 und etwa 87O⁰C (600 - 1600⁰P) und vorzugsweise zwischen etwa 315 und etwa 595⁰O (600 - HOO⁰F), wenn man ein Pulver mit einer großen Oberfläche erhalten will. Enthält die für die Defluorierung verwendete Atmosphäre lediglich Alkoholdampf, dann kann eine höhere Temperatur bis zu etwa 870⁰C verwendet werden, wobei ein speziell bevorzugter Bereich von etwa 650 - etwa 870⁰C (1200 - 1600⁰P) reicht. Wenn es von Bedeutung ist, die Oberfläche des defluorierten Pulvers zu erhalten, wird vorher in einer trockenen inerten Atmosphäre, z.B. aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Luft, Sauer stoff oder deren Mischungen, durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 95 bis etwa 400⁰C (200 - 75O⁰P) getrocknet.

Verwendet man als defluorierende Atmosphäre eine Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff, dann führt man diese Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 - etwa 800⁰C (750 - 147O⁰P) aus. Die Atmosphäre bestimmt den Partialdruck des Sauerstoffes über der Festkörper-Zusammensetzung während des Erhitzens und beseitigt überschüssigen Sauerstoff, wodurch man für die behandelte Zusammensetzung ein bestimmtes Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis erhält.

Nach der Defluorierung bis zu einem Fluoridionen-G-ehalt von etwa 30Ö ppm oder weniger hat das Urandioxyd eine Pulverform mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 1 Mikron und kann unmittelbar zu Strukturen, wie Pellets verschiedener Gestalt, verarbeitet werden, die für die kommerzielle Verwendung ohne weitere Zerkleinerung brauchbar sind. Das' Urandioxyd-Pulver hat eine Oberfläche von etwa 4 bis etwa 6 Quadratmetern pro Gramm.

Es ist festgestellt worden, daß während der Defluorierung ein partielles leichtes Sintern des Pulvers eintritt, doch

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führt dieses Sintern lediglich zu -Bindungen, die unter Aufwendung verhältnismäßig geringer Kräfte wieder aufgebrochen werden können. Dieses partiell gesinterte Pulver bezeichnet man auch als kugelförmige Pellets d»h., daß Gruppen von Pulver-Partikeln in kleinen Kugeln miteinander verbunden sind. Diese kugelförmigen Pellets habes. ausgezeichnete Pließeigenschaften und erfordern keine w©ifeore Zerkleinerung vor dem unten beschriebenen Pressen«, lach bemerkenswerter ist es, daß die kugelförmigen Pellets eine ausgezeichnete Sinteraktivität aufweisen.

Die beschriebene Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sehr wünschenswerte Verbesserungen bei der Verarbeitung von Urandioxyd-Pulver. In diesem Verfahren ist eine Zerkleinerung des Uranoxyd-Pulvers nicht erforderlich. Die gewünschte Teilchengröße des Uranoxyds wird vor einer thermischen Behandlung erreicht und dies hat den Vorteil, daß das außerhalb des gewünschten Teilchengrößenbereiches liegende Pulver wieder in der Vorpreßstufe zurückgeführt werden kann. Die Fließeigenschaften der kugelförmigen Pellets sind sehr erwünscht, da sie die Herstellung eines gleichmäßigeren Produktes mittels der folgenden Stufen des Pressens und Sinterns zu einer kompakten Struktur ermöglichen. Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der kugelförmigen Pellets ist die Eliminierung von Staub und der Ausbreitung feiner Uranox_vd-Teilchen in der Luft oder das Entfernen von Uranoxyd aus dem Defluorierungsofen und in den nachfolgenden Behandlungsstufen.

Fakultative Stufe - Zugabe von Schmiermittel

Als fakultative Stufe kann zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens ein Schmiermittel zu den kugelförmigen Pellets hinzugegeben werden, wobei ein Beispiel für ein verwendbares Schmiermittel das Sterotex^ ist, ein pflanzliches Stearat, welches zum Schmieren des Werkzeuges während des Pressens dient. Das Schmiermittel kann man durch Rollen des Pulvers

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in einer Trommel oder auf einem Sats Walzen hinzufügen· Die Rollzeit wird auf einem MinimuE gehalten^ gerade ausreichend s um eine gute Verteilung des Schmiermittels zu erreichen und ohne die Struktur der kugelförmigen Pellets zu z-erstb'rea, was durch Abrieb bei üfesraäßigeai Rollen eintreten kann*

Pressen von Strukturen des ΰθ_?1 bestimmter Gestalt

Das Urandioxyd, mit oder ohne Schmiermittel, wird mit verschiedenen Verfahren in gewünschte Gestalten für das Sintern gebracht. Repräsentativ für diese Gestalten sind Zylinder, Würfel, Paralleipipedonen usw. verschiedener Dimensionen. Beispielhafte Verfahren zum Herstellen der Formen umfassen das Einendpressen (single end pressing), das Doppelendpressen» das isostatische Pressen und das Extrudieren der gewünschten grünen Körper* Im allgemeinen ist der zu diesem Zeitpunkt angewandte Druck größer als der Vorpreßdruck, jedoch geringer als der Schichtungen hervorbringende Druck. So können die auf die keramischen Pulver zur Herstellung grüner Körper angewendeten Drucke im Bereich von etwa 700 - etwa 2800 kg/cm² (10.000 - 40»000 psi) liegen. Beispielhafte Dimensionen eines bevorzugten grünen Körpers zylindrischer Gestalt, der nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde und für die Verwendung als Kernbrennstoff brauchbar ist, betragen etwa 12,7 mm im Durchmesser und etwa 12,7 mm in der Höhe und die entsprechenden Pellets wiegen etwa 10 g.

Sintern des UOp unter einer bestimmten Atmosphäre

Die grünen Urandioxyd-Körper werden in einem geheizten Ofen in einer bestimmten Atmosphäre geglüht und ergeben gesinterte Strukturen hoher Dichte und einer bestimmten Korngröße. Die grünen Körper enthalten, sehr aktive Urandioxyd-Teilchen, so daß für die Sinterung eine Vielzahl von Heizprogrammen

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angewendet werden kann. Die Bezeichnung "aktiv" in diesem Zusammenhang betrifft Teilchen mit einer großen Oberfläche, die leicht zu kompakten Strukturen zusammensintern. Im allgemeinen werden in Abhängigkeit von der Sinteratmosphäre die grünen Körper eine halbe bis zu 4 Stunden bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 900 - 1700⁰C erhitzt. Die bevorzugten Temperaturbereiche können aus dem vorgenannten Bereich ausgewählt werden, um spezielle Eigenschaften der gesinterten Keramik zu erhalten. Die für die Sinterung in dem Ofen aufrechterhaltene Atmosphäre kann ausgewählt werden aus

1. einem reduzierenden Gas, das mit Wasserdampf gesättigt ist , wie feuchtem Wasserstoff oder feuchtem dissoziiertem Ammoniak oder

2. einer Mischung von etwa 0,5 - etwa 90 Yol-tfo Wasserstoff und dem Rest Kohlendioxyd, wie in der belgischen Patentschrift 771 093 der Anmelderin beschrieben.

Wünscht man eine Struktur mit kleinem Korn und hoher Dichte und verwendet man für das Sintern eine Atmosphäre aus feuchtem 7/asserstoff oder feuchtem Ammoniak, dann werden die grünen Körper etwa 1-2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1650 + 50⁰C erhitzt, wobei etwa eine halbe Stunde zusätzlich dazu verwendet wird, um den Ofen auf diese Temperatur zu bringen und eine weitere halbe Stunde, um den Ofen von dieser Temperatur abzukühlen. Eine weitere Möglichkeit für das Sintern der grünen Körper besteht darin, diese etwa 8-12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1050⁰O + 5O⁰G zu erhitzen. Auch hierbei wird zusätzlich jeweils eine halbe Stunde für das Aufheizen und das Abkühlen des ^ufens angewendet. Diese thermische Behandlung ergibt eine Struktur hoher Dichte und mit kleinem Korn.

Ist die Sinteratmosphäre eine Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff im vorgenannten Bereich, dann werden die Pulver zu einer sehr hohen Dichte gesintert, wenn man auf eine

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Temperatur im Bereich von 900 - 1500°0 erhitzt. Dies führt zu einer gesinterten Urandioxyd-Struktur mit einem nahezu stoechiometrischen Verhältnis von Sauerstoff zu Metall.

Das Folgende ist eine Zusammenfassung des Bereiches der Eigenschaften, die für die gesinterten Urandioxyd-Strukturen erhalten wurden*

Dichte: etwa 90 - etwa 99 $ der theoretischen Dichte, Korngröße: etwa 1-8 Mikron,
Fluoridionen-Gehalt: weniger als etwa 25 ppm, Gasgehalts weniger als etwa 10 Mikroliter pro Gramm.'

Figur 2 zeigt sine weitere Ausführung3form dee erfindungegemäßen Verfahrens mit im wesentlichen identischen Schritten, wie bei dem Verfahren nach Figur 1, außer, daß hier ein zusätzliches Oxydieren der Produkte der Plammenumwandlung vorgenommen wird, wobei die Urandioxyd-reiche Zusammensetzung in ein höheres Uranoxyd umgewandelt wird. Diese Nachoxydation wird vorteilhaft in der Weise ausgeführt, daß man zu einer Zeit und an einer Stelle, bei der die Umsetzung zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktanten im wesentlichen abgeschlossen ist, die aus Festkörperteilchen bestehende Urandioxyd-reiche Zusammensetzung mit einem sauerstoffhaltig^, gasförmigen Reaktanten in der Reaktionszone in Kontakt bringt, wodurch die Urandioxyd-reiche Zusammensetzung in ein höheres ^ranoxyä, umgewandelt wird, dessen Zusammensetzung von dem molaren Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe dieser Stufe abhängt. Hierbei wird zweckmäßig ein Überschuß von dem sauerstoffhaltigen gasförmigen Reaktanten verwendet, um auch das reduzierende Restgas mit zu oxydieren.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispiels näher erläutert.

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Beispiel

Btwa 1 kg (2 pounds) Urandiaxyä~Pulver_s das gemäß dem Verfahren der erstgenannten deutschen Patentanmeldung hergestellt worden war» wurde als Ausgangsmaterial verwendete Diese ürandioxyd-reiche Zusammensetzung tiatta folg ©Mg Eigenschaften«

Fluoridionen-Gehalt 24 000 ppia
durchschnittliche Teilchengröße ö_f5 Mikron Sauerstoff-Üran-Verhältnis größer als 2,1 us.fi Schüttdichte 0,48 g/cm³.

Das Pulver wurde isostatisch mit einem Druck von etwa 70 kg/om (1000 psi) zu rechtwinkligen Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 18 mm (3/4 inch) und einer Höho von etwa 76 mm (3 inches) gepreßt, die etwa 500 g flogen. Diese Zylinder wurden unter Verwendung eines Pistills au kleinen Teilchen zerbrochen und durch ein Sieb mit öffnungen von etwa 0,8 mm lichter Maschenweite (20 Maschen) befördert.

Das Pulver wurde in einen Stationärbettofen gefüllt, und dieser in 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei in dem Ofen eine Atme qphäre aus Wasserstoff und Kohlendioxyd vorhanden war, die von 3 Vol-# Wasserstoff / 97 Vol-# Kohlendioxyd bis zu 50 Vol-# Wasserstoff / 50 Vol-?S Kohlendioxyd variierte. Das Pulver wurde dann unter einer Atmosphäre von trockenem Wasserstoff in 3 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es hatte die Form kugelförmiger Pellets (prill) und wurde aus dem Ofen herausgenommen und mit einem Sterotex-Sohmiemittel vermisoht. Dann schüttete man das Pulver in ein Werkzeug und preßte es mit einem Druck von etwa 1900 kg/cm (27000 psi), um rechteokige Zylinder von etwa 12,7 mm (0,5 Zoll) Durohmesser und etwa 17,5 mm (0,7 Zoll) Höhe zu erhalten. Diese Zylinder wurden 4 Stunden in feuchtem Was-

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ίο _

"^ X O ^³³

serstoff bei 165O⁰G gesintert_o Die Eigenschaften der erhaltenen Uög-Strektüren waren die folgenden* Dioliteg S3s9 $ äer thaaretisohen Dichte Korngröße! 7 Miteroa Fluoridicnangeslialtg wenig©? als 1 ppm und Gasgehalts etwa 10 Miteroliter pro Gramm der Keramik,

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen keramischer Urandioxyd-Strukturen aus gasförmigem Uranhexafluorid, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Herstellen eines Urandioxyd-reichen Pulvers aus Uranhexafluorid in Gegenwart einer aktiven Flamme in einem Reaktor durch

i) Einführen einer Mischung aus Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas in die Reaktionszone als erstem gasförmigen Reaktanten,

ii) separates Einführen eines reduzierenden Gases in die Reaktionszone als zweitem gasförmigen Reaktanten und

iii)zeitweiliges Trennen des ersten gasförmigen Reaktanten vom zweiten gasförmigen Reaktanten mittels eines Abschirmgases, um zeitweise ein wesentliches Vermischen und Reagieren zwischen dem ersten und dem zweiten gasförmigen Reaktanten zu verhindern,

b) Abtrennen des Urandioxyd-reichen Pulvers von den gasförmigen Nebenprodukten der Umwandlung des Uranhexafluorids >

c) Vorpressen des Urandioxyd-reichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und gewünschter Dimensionen ,

d) Granulieren der nach Stufe c) hergestellten Struktur, um ein frei fließendes Granulatpulver zu erhalten,

e) Defluorieren des granulierten Urandioxyd-reichen Pulvers in einer bestimmten Atmosphäre j

f) Pressen des Urandioxyd-reichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Dimensionen und

g) Sintern der gemäß Stufe f) erhaltenen Struktur in einer bestimmten Atmosphäre zu einer Urandioxyd-Struktur bestimmter Dichte und Korngröße»

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2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Atmosphäre für die Defluorierung feuchten Wasserstoff umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Atmosphäre für die Defluorierung dampfförmigen Alkohol umfaßt,.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Atmosphäre für die Defluorierung Alkoholdampf und ein Trägergas umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Atmosphäre für die Defluorierung eine Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Atmosphäre für die Defluorierung feuchten dissoziierten Ammoniak umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Sinteratmosphäre feuchten Wasserstoff umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Sinteratmosphäre eine Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die gasförmigen Nebenprodukte so behandelt werden, daß Fluorwasserstoff und Wasserdampf als Fluorwasserstoffsäure gewonnen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß aus dem Granulatpulver

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der Stufe d) duroh Sieben ein bestimmter Teilchengrößenbereich gewonnen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mit dem defluorierten Pulver der Stufe e) ein Schmiermittel vermischt wird«
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionsprodukte der Stufe a) in einer sauerstoffreichen Zone des Reaktors oxydiert werden, wobei das Urandioxyd-reiche Pulver in ein höheres Uranoxyd umgewandelt wird.

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L e e r s e i f e