DE2227920A1

DE2227920A1 - Substituierte benzimidazol-2-yl-carbaminsaeure-ketonoximester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und mikrobizide verwendung

Info

Publication number: DE2227920A1
Application number: DE2227920A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Daum; Paul-Ernst Dr Frohberger; Brigitte Dr Hamburger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1972-06-08
Publication date: 1973-12-20
Also published as: JPS49100231A; BE800594A; NL7307895A; JPS4992068A; FR2187787A1; FR2187787B1; IT985329B; US3904643A; AR194798A1; IL42433A; BR7304275D0; GB1374957A; KE2554A; IL42433A0; DD106773A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU S EN-Bayerwerk Zentralbeieich Patente, Maiken und Lizenzen

Slr/HM _fi-_;

Substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide und

mikrobizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester, welche fungizide und mikrobizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zinkäthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat und das N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handeisprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Der weiterhin den erfindungsgemäßen Verbindungen naheliegende bekannte Wirkstoff N-Phenylcarbaminsäure-O-acetonoxim-ester besitzt lediglich herbizide Wirkung (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 232 947).

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Es ist ferner "bekannt, daß Organoquecksilber-Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide und mikrobizide Aktivität besitzen (R. Wegler, loc.cit., Band 2, Seiten 137 bia 147); die überall vorgebrachten toxikologischen Bedenken gegen diese Stoffklasae führten jedoch zu Verboten in zahlreichen Ländern. Es ist weiterhin bekannt, daß man zur Desinfektion von im Kreislauf geführten Wasser Alkyldimethyl-benzyl-ammonium-chloride verwenden kann, derartige Produkte haben in der Praxis Bedeutung erlangt.

Es wurde nun gefunden, daß die bislang nicht bekannten substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoxiniester der tautomeren Formeln

CO-(Q)-R³

(Ia)

bzw.R

CO-(Q)-R³

(Ib)

in welchen R¹ und H²

für Alkyl und Alkenyl mit jeweils

C-Atomen und für Phenyl stehen,

ο
oder R' und R zusammen für Alkylen mit 4 bis

10 C-Atomen stehen,

bis zu 5 ,1

R³ für Chloralkyl, Cyanalkyl und für die unter R

genannten Bedeutungen steht, R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht,

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3 0 9 8 S 1 / 1 1 3 3

steht, wob?!**'"ZO

-Q für -0-, -NH- und -0-N=C^₁

<5 2 ^R>

R für die unter R genannten Bedeutungen steht und

η für die Zahlen O oder 1 steht, starke fungizide und mikrobizide Eigenschaften aufweisen.

(Die erfindungsgemäßen Stoffe liegen in einem tautomeren Gleichgewicht vor und entsprechen deshalb sowohl Formel (Ia) wie auch Formel (Ib). Aus Gründen der Einfachheit wird im folgenden auf die Wiedergabe der Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand der Formel (Ib) verzichtet; für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln entsprechend des tautomeren Grenzzustandes der Formel (Ia) in jedem einzelnen Fall auch die entsprechenden Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand der Formel"(Ib) mit umfassen.)

Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester der Formel Ia bzw. Ib erhält, wenn man einen Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximeste'r der Formel

N^NH-C0-0-N=C^ ₂ (II)

in welcher
R¹, R² und
a) mit einer Halogencarbonylverbindung der Formel

R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben,

X-CO-Q-R³ (III)

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3 0 S 8 5 1 / 1 1 3 3. ORKSINAL INSPECTS)

in welcher Q und R die oben genannten Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom steht, bzw.

b) mit einem Säureanhydrid der Formel

(R³-CO)₂O (IV)

in welcher R^ die oben genannte Bedeutung hat, bzw.

c) mit einem Isocyanat der Formel

OCN-R⁵ (V)

in welcher R die oben genannte Bedeutung hat,

umsetzt oder wenn man

d) in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel mit Phosgen zu einer Verbindung der Formel

-NH-CO-O-N=C _o (VI) ^ IT

in welcher

12 R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben,

umsetzt und in einer zweiten Stufe des Verfahrens die Chlorcarbonyl-benzimidazole gemäß Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel

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H-Q-R³ (VII)

in welcher

Q und R die genannten Bedeutungen haben,

umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester gemäß Formeln (la) bzw. (Ib) eine den vorbekannten Wirkstoffen überlegende fungizide und bakterizide Wirkung, außerdem wirken sie auch systemischfungizid; sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man nach Verfahren a) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetonoximester und Chlorameisensäuremethylester, so wird der Reaktionsablauf durch das folgende Schema wiedergegeben:

CO-O-CH, t j

Y^ VNH-CO-O-N=C-" ⁵ -.Cl-CO-O-CH,

'CH, ^2^OW3
⁰ -KHCO₃

-KCl

Ein Formelbeispiel für Verfahren b) ist:

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CO-C₀H,-

N JS

^v-NH-C0-0-N=C X-/

2^H5

.),NH_70-C0-C_oH_c

Der Reaktionaablauf gemäß Verfahren c) wird durch folgende Pormelgleichung wiedergegeben:

H
^₇-NH-CO-O-N=C

+ 0CN-(CH₀)^-CN

CO-NH-(CH₀)^-CN Ν

Die Reaktionsfolge gemäß Verfahren d) kann durch das folgende Formelschema beschrieben werden:

^NH-CO-O-N=/ H

+CO,

N / - HCl

CO-Cl

N₇NH-CO-O-N=^ H N

Le L 14 419

·<· υ ■·

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2227320

+ NaO-N=C (CH- )_o /^0Η^ Ϊ-Α+ CO-O-N=C ⁵

-NaCl . J

Ύ* ^tNH-CO-O-N=^ H

Die als Ausgangsstoffe für Verfahren a) bis d) zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formeln (II) bis (V) und (VII) eindeutig definiert. In diesen Formeln stehen R vorzugs-

2
weise für Methyl, R vorzugsweise für Methyl und Äthyl,

1 2

bzw. R und R zusammen vorzugsweise für die Pentylen-Gruppe, R steht vorzugsweise für niederes Alkyl, R vorzugsweise für Wasserstoff und Q vorzugsweise für -0-.

Beispiele für umzusetzende Benzimidazol-2-yl-carbaiainsäureketonoximester nach Formel (II) sind: 4- bzw. 5-Methyl-, 4- bzw. 5-Äthyl-, 4- bzw. 5-Propyl-, 4- bzw. 5-Isopropyl-, 4- bzw. 5-sec.-Butyl-, 4- bzw. 5-tert.-Butyl-, bzw. 5-Isobutyl-, 4- bzw. S-Butyl-benzimidazol^-yl-carbaminsäureacetonoximester, -butanonoximester, -pentan-3-on-oximester, -methyl-isobutylketonoximester, -methyl-propen-1,2-yl-1-ketonoximester, -acetophenonoximester, -propiophenonoximester, -butyrophenonoximester, -benzophenonoximester, -cyclopentanonoximester und -cyclohexanonoximester sowie die ar.-unsubstituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureketonoximester. Diese Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester sind noch nicht bekannt; sie können aber gemäß einem Verfahren, welches Gegenstand einer unabhängigen eigenen Patentanmeldung

ist (vgl. Deutsche Patentanmeldung P /Ze A 14 418_7

vom gleichen Einreichungstage), durch Umsetzen von 2-Aminobenzimidazolen (Herstellungsvorschriften gemäß U.S.Patentschrift 3 455 948) mit Kohlensäure-bis-ketonoximester

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(Herstellungsvorschrift gemäß dem in Z.Chemie, 7, 344-345 (1967) für Kohlensäure-acetoximester angegebenen Verfahren, unter Berücksichtigung von Tetrahedron Letters 1971, 45, 4313-6) bei 40 bis 15O⁰C in einem indifferenten Lösungsmittel hergestellt werden.

Beispiele für umzusetzende Acylierungsmittel sind: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Chloräthyl-, Cyanäthyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-chlorkohlensäureester; Acetylfluorid, Propionylbromid, Isobuttersäurejodid, Chloracetyl-, Dichloracetyl-, Trichloracetyl-, Cyanacetyl-, (λ- und ß-Chlor-isobutyroyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Benzoyl- und Hexahydrobenzoylchlorid oder -anhydrid; ferner sind zu nennen'' Aceton-, Butanon-, Pentanon-, Methylisopropylketon-, Methylisobutylketon-, Mesityloxid-, Phoron-, Acetophenon-, Propiophenon-, Isobutyrophenon-, Butyrophenon-, Benzophenon-, Cyclopentanon- und Cyclohexanonoxim-kohlensäureester-chlorid. Ketonoximchlorkohlensäureester sind großenteils aus der Patentliteratur bekannt (vgl. Belgische Patentschrift 709 182 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 809 385); noch neue Verbindungen können entsprechend den bekannten Stoffen hergestellt werden. Außerdem können zur Umsetzung eingesetzt werden: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Chloräthyl-, ß-Cyanäthyl-, -ur-Cyanpentyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-isocyanat bzw. -carbamldsäurehalogenid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester erfolgt in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, 'Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester, In manchen Fällen eignen sich auch tertiäre Amine als Lösungsmittel. Der Temperaturbereich, in dem die Herstellung erfolgt, kann in einem größeren Bereich variiert werden, z.B.

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von -50 bis +100 C. Die Reaktionen können auch in Mischungen aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, oder in heterogenen Systemen, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel durchgeführt werden; hierbei liegt der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen dem Gefrierpunkt des Wassers und ca. +50⁰C, vorzugsweise bei -5° bis +1O⁰C. Zur Umsetzung von Isocyanaten der Formel OCH-R nach Verfahren c) eignen sich auch Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dime thy1-acetamid, oder Dimethylsulfoxid; gegebenenfalls führt man die Isocyanataddition in Gegenwart von Katalysatoren, wie Triäthylendiamin oder ähnlichen, durch, wobei der Temperaturbereich vorzugsweise 20 bis 60⁰C beträgt.

Bei der Reaktion von Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximestern mit Acy!halogeniden, Acylanhydriden oder Phosgen gemäß Verfahren a), b) oder d) entstehen Halogenwasserstoffe oder Carbonsäuren. Diese werden durch basische Stoffe, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin, Pikolin, Chinolin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax oder Trilithiuraphosphat, gebunden. In Gegenwart von Wasser kann man die entstehende Säure auch durch Zugabe von Alkalilauge binden, vorzugsweise bei Anwesenheit von Puffergemischen, wie Phosphatpuffer. Das Verfahren gemäß d) führt man in wasserfreien indifferenten Lösungsmitteln oder in Mischungen, bestehend aus Wasser und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln durch. Hierzu setzt man beispielsweise den aus Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester in Gegenwart von Phosgen und einer Base bei niederer Temperatur erhaltenen 1-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester der Formel (VI) mit der doppelt molaren Menge des Amins der Formel (VII), bzw. einer Mischung des Amins der Formel (VII)

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und einem tert. Amin, oder mit dem Amin der Formel (VII) in Gegenwart einer Puffermischung bei einem pH-Wert von vorzugsweise 6-8 um, oder man setzt im wasserfreien Medium eine Suspension der Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkoholen oder Ketonoximen mit den 1-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol~2» yl-carbaminsäure-ketonoximestern um. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe fallen z. T. kristallin aus, z.T. bleiben sie im organischen Lösungsmittel gelöst und können dann durch vorsichtiges Einengen der Lösung oder durch Zugabe wenig polarer Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder Dibutyläther, oder durch Zugabe von Wasser abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich zum Teil bei höherer Temperatur; in diesen Fällen können die Schmelzpunkte nur mit geringer Genauigkeit oder überhaupt nicht ermittelt werden. Das Vorliegen bestimmter Strukturelemente ist aus den NMR-Spektren zu entnehmen. Auch zeigen die IR-Spektren charakteristische Absorptionsbanden. So wird die erfolgte Umsetzung der Benzimidazol-2-=-yl-carbaminsäureketonoximester in 1-Stellung mit Halogenkohlensäureeatern durch eine oder mehrere intensive Carbonylbanden im Bereich von 1700 - 1800 cm" angezeigt; die Spektren der Chloroformlösungen zeigen im Bereich von 1600 - 1700 cm" nur Banden mit mittlerer bis geringer Intensität. Umsetzungsprodukte mit Garbonsäurederivaten haben im IR-Spektrum eine oder mehrere starke Banden bei etwa 1700 - 1770 cm .

Additionsprodukte von Isocyanaten an Benzimidazol»2-ylcarbaminsäure-ketonoximester zeigen Carbonylbanden im Be-

u;
-1

reich von 1710 - 1740 cm" und weitere starke Banden im

Bereich von 1580 - 1670 cm
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf und zeichnen sich durch ein "breites Wirkungsspektrum aus. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handeispräparate auf, sondern besitzen darüber hinaus noch erhebliche Vorteile. Diese "liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe, in die Pflanze einzudringen, systemisch geleitet zu werden und abseits vom Ort der Applikation zur fungitoxischen Wirkung zu kommen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche, von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlicher Applikation. Auch besitzen sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch zur Wirkung zu kommen, d.h. eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe gegen verschiedene pilzliche Erreger von Pflanzenkrankheiten, wie z.B. gegen den Apfelschorf, gegen Piricularia und Pellicularia, gegen Weizensteinbrand und mehrere phytopathogene Bodenpilze eine erheblich bessere Wirksamkeit als die bekannten Handelspräparate.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden. Sie sind z.B. wirksam gegen Erysiphe graminis, Ustilago unda, Ustilago avenae, Piticularia oryzae, Colletotrichum coffeanum,

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Tilletia caries, Erysiphe graminis, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola, Fusarium nivale, Phialophora cinerescens und Cercospora musae.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind ferner als Mikrobizide von Interesse. Durch ihre überlegene antimikrobielle Wirkung, die sich auf eine breite Skala von Mikroorganismen erstreckt, sind die Verbindungen für viele Zwecke der Desinfektion, Konservierung und antimikrobieilen Ausrüstung geeignet; auch liegt eine gute Wirkung gegen Blau- und Grünalgen vor. Die Stoffe können insbesdondere zur Holzschliff-Konservierung Verwendung finden.

Als Mikroorganismen, deren Bekämpfung von wirtschaftlicher Bedeutung ist, sind zu nennen: Aspergillus niger, Penicillium camerunense und Paecilomyces varioti als Vertreter resistenter Schimmelpilze, ferner Trichophyton mentagrophytes als verbreiteter Fußpilz. Candida albicans und Saccharomyces spec, gehören zu den Hefen, die vielfach als pathogene Formen auftreten. Escherichia coli, Bacterium proteus, Pseudomonas pyocyanea und Staphylococcus aureus gehören zu den gramnegativen bzw. grampositiven Bakterien, zum Teil sind sie pathogen.

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Die erfindungBgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als* Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole,' wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freonj als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B.Alkylarylpolyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Zusätzlich zu obigen Formulierungsmöglichkeiten ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit Saccharose, Dextrose und Dextrinen formuliert werden können und daß die Formulierungen nach Möglichkeit einen pH-Wert von 3-7, vorzugsweise von 4-5, haben sollen,,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 </<>.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 - 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,05 -5g, benötigt.

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Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 - 1000 g je ctan Boden, vorzugsweise von 10 - 200 g, erforderlich.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

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Beispiel A:

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur'Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰G optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle

Saatgutbeizmittel-Teat / Weizensteinbrand

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration im
Beizmittel
in Gew.#

Beizmittel- Sporenauf wandmen- keimung ge in g/kg in $> Saatgut

ungebeizt

S CH₂-NH-C-S CH₉-NH-C-S

^ ti

S (bekannt)

:zn

CO-O-CH,

C-NH-CO-O-N=C

/3

0,000 0,000

Le A 14

- 17 -

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¹* 222/920

Beispiel B;

Saatgutbeizmittel-Test / Haferflugbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Hafersaatgut, das mit Haferflugbrand (Ustilago avenae) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18⁰C auf, hält sie normal feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 10 - 12 Wochen gelangt der Hafer zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Rispen (Brandrispen).

Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Rispen in Prozent der insgesamt ausgebildeten Rispen. 0 # bedeutet, daß keine kranken Rispen vorhanden sind, 100 $ bedeutet, daß alle Rispen erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger kranke Rispen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Anzahl der kranken Rispen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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13

Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Haferflugbrand

Wirkstoffe Wirkstoff- Beizmit- Anzahl der konzentra- telauf- Brandristion im Beiz- wandmenge pen in i» mittel in in g/kg der ins- $ Saatgut gesamt

ausgebildeten Rispen

ungebeizt 56,3

CH₀-NH-C-S ^ \ Zn

CH_n-NH-C-S ^

Il

(Zineb)

36,8

CO-O-CH

IL

C-NH-CO-O-N=C'

30

3,6

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- 19 -

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Beispiel C;

Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das mit Gerstenflugbrand (Ustilago nuda) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18 C auf, hält sie normal feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 8-10 Wochen gelangt die Gerste zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Ähren (Brandähren).

Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Ähren in Prozent der insgesamt ausgebildeten Ähren. 0 % bedeutet, daß keine kranken Ähren vorhanden sind, 100 $ bedeutet, daß alle Ähren erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger kranke Ähren entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der kranken Ähren gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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3 0 9 8 5 1/113 3

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffaufwandmenge in mg/kg Saatgut

Anzahl der Brandrispen in io der insgesamt ausgebildeten Rispen

ungebeizt

21,6

CO-NH-C₄H₉

IT

^C-NH-CO-O-CH, 1000 2500

9,9

8,5

(bekannt aus U.S.-Patentschrift 3 541 213)

CO-O-CH, \Γ ^C-NH-CO-O-N=C 600 3000

1,2 0,0

Le A U 419

- 21 -

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Beispiel D:

Saatgutbeizmittel-Test / Schneeschimrael (samenbürtige Mykose)

Zur Beizung schüttelt man Roggensaatgut, das durch Fusarium nivale natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 1 cm tief in Pruhstorfer Einheitserde eingesät. In Klimakammern bei 10⁰G, 95$iger relativer Luftfeuchte und diffuser Tageslichtbeleuchtung entwickeln sich die jungen Pflanzen und zeigen innerhalb der ersten 3 Wochen die typischen Symptome des Schneeschimmels.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der fusariösen Pflanzen in Prozent der Insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandraengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle
Saatbutbeizmittel-Test / Schneeschimmel

Wirkstoff Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl konzentra- aufwandmenge fusariöser tion im Beiz- in g/kg Saat-Pflanzen mittel in gut in # der $ insgesamt

aufgelaufenen Pflanzen

ungebeizt 15,6

CH₀-NH-CS

I ²

CH₀-NH-CS' (bekannt)

Zn 10
50
75

2
2
2

8,5 9,1 7,5

CO-O-CH,

K ^c-NH-CO-O-N=C;;

•CH.

0,1	2	0,5
0,5	2	0,0
1	2	0,5
5	2	0,0

Le A U - 25 -

0 9 8 5 1/113 3

Beispiel E.:

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 x 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-22⁰C und 70 io rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 $ keinen Befall und 100 $> den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 419 - 24 -

3098 5 1/1133

Tabelle

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / aystemich

Wirkstoffe

Wirkstoff- Beizmittel- Befall in

konzentra- aufwandmenge der unbe-

tion im in g/kg handelten

Beizmittel Saatgut Kontrolle in Gew.$

ungebeizt

100

CH₂-NH-C-S-

CH₂-NH-C-S

11

(bekannt)

"Zn

- 30

100

CO-O-CH,

C-NH-CO-O-N=

°v

CH

CH,

30 30 30

3,3
10

27 0 0

Le A 14 419

- 25 -

309851/1133

Beispiel F;

Mikrobizide Wirkung / Holzschliff-Konservierung

Zur Durchführung der Versuche wurde Holzschliff mit dem in der Tabelle angegebenen Wassergehalt in verschiedenen Konzentrationen behandelt. 2 χ 2 cm große Stücke wurden auf mit Pilzen beimpfte Nährböden gelegt, bebrütet und danach die Hemmzonen ausgemessen. Außerdem wurden 10 χ 10 cm große Stücke in Erde eingegraben und der Verrottungsgrad nach 3, 6 und 10 Wochen beobachtet.

Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die Trockengewichte.

Die unter der Rubrik "Verrottungsgrad" angegebenen Zahlenwerte bedeuten:

0 = keine Verrottung sichtbar

1 = mäßiger Schimmelpilzbefall

2 = starker Schimmelpilzbefall

3 = völlige Verrottung

Le A U 419 - 26 -

3 0 9 8 5 1/113 3

Tabelle

Mikrobizide Wirkung / Holzschliff-Konservierung

Wassergehalt des Holzschliffes: 50 ?S

Hemmzonen in mm Verrottungsgrad

Wirkstoff Konz. Asperg. Penic. 3Wo.. 6Wo. 10Wo.

terreus camerun.

Kontrolle 0 0

Phenylquecksilber- T,6g/kg 5 -23

acetat

(bekannt)

GO-O-CH₃ 1g/kg 9 - 11-2

J. CH,

Le A 14 419 - 27 -

309851 /1133

Algizide Wirkung / Desinfektion von im Kreislauf geführtem Wasser

Dem stark von Algen verunreinigten Kreislaufwasser eines Kühlturmes oder einer Klimakammer werden 3 x täglich 25 ecm/ cbm Wasser zugesetzt. Die Keimminderung ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Tabelle

Algizide Wirkung/Desinfektion von im Kreislauf geführtem Wasser

Keimzahl/ccm

vor Zugabe 500.000

Alkyl-dimethyl-benzylammonium-chlorid (bekanntes Handelsprodukt)

15' nach Zugabe

2.000

CO-O-CH_x

CH, NH-CO-O-N=C^ °

15'	nach	Il	50
30'		Il	100
60»	Il	Il	200
120'	Il	M	200

Le A 14 419

- 28 -

3 C 9 S 5 i/ i 1 J 3

Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 :

CO-O-CH

CH

997 g (4,28 Mol) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetoximester, 5 1 Methylenchlorid und 2 kg Eis werden unter äußerem Kühlen mit Eis vorgelegt. Unter Rühren werden 60 g tert.Natriumphosphat (Na,PO..12H₂O) und 812 g Chlorameisensäuremethylester zugefügt. Durch Zutropfen von ca. 20$iger Natronlauge bei einer Temperatur von unterhalb 4⁰G wird der pH im Bereich von 6,0-8,0 gehalten. Wenn der pH-Wert bei ca. konstant bleibt, z„B. nach etwa 3 Stunden,ist die Reaktion beendet. Die Mischung wird durch Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Die erhaltenen Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und anschließend in Xylol aufgeschlämmt, dann mit Xylol gewaschen und schließlich bei 55 C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 1054 g 1-Methoxycarbonyl-benzimidazol-2-yl-carbaminsäureac etoximester, der Schmelzpunkt liegt, aus wenig Methylenchlorid umkristallisiert, bei 136-144 G (unter Zersetzung).

IR (CHCl₃): 3 Banden CO 1735, 1745 und 1765 cm"¹; IR (KBr): NH 3300 cm"¹.

Herstellung des Äusgangsproduktes Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetoximester:

Ie A 14 419 - 29 -

309851/1133

404 g (3,04 Mol) 2-Aminobenzimidazol, 542 g (3,15 Mol) Kohlensäureacetonoximester, 1,5 1 Toluol und 0,5 ml Pyridin werden unter Rühren während 7 Stunden bei einer Temperatur

von 60 bis 7O⁰C gehalten. Eine sichtbare Reaktion tritt bereits nach 17 Minuten ein. Der Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetoximester wird abgesaugt und mit Toluol sowie mit Wasser gewaschen.

Die Ausbeute beträgt 685 g (das sind 97 % der Theorie).

Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 325°C.

IR (KBr): Banden bei 1035, 1065, 1585 - 1600, 1625, 1670 cm"¹,

CO 1735 cm"¹ (w).

Beispiel 2;

.,CH.

46,5 g Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureacetoximester, 200 ml Wasser und 170 ml Alkohol-freies Chloroform werden bei einer Temperatur von unterhalb 4 C vorgelegt. Sodann werden 0,24 Mol einer 21,5$igen Lösung von Acetoximchlorkohlensäureester in Methylenchlorid zugegeben und hernach eine 1 n~Kaliumcarbonatlösung so zugetropft, daß der pH-Wert zwischen 6 und 7,5 gehalten werden kann. Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsmischung wird mit Phosphorsäure auf pH 4,5 eingestellt und mit 100 ml Chloroform verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Zugabe von 300 ml Dibutylather im Vakuum von Chloroform und Methylenchlorid befreit. Das Reaktionsprodukt kristalli-

Le A 14 419 - 30 -

siert aus. Es wird abgetrennt und mit Dibutylather gewaschen. Die Ausbeute beträgt 54,5 g. Fp 131-133°C (unter Zersetzung). IR (KBr): NH 3210 cm"¹, CO 1767 cm"¹.

Beispiel 3:

CO-O-CH₃

C H HH-CO-O-N=C^ ² '

Die Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt. Fp. 139 - 142⁰C.

Das Ausgangsprodukt Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-butanon-

oximester wird analog dem Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-

acetoximester hergestellt.

IR (KBr):NH 3300-3320 cm"¹; CO 1745 cm"¹.

Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 300⁰C.

Beispiel 4t

GO-O-N=C °

^CH_{3 g h}

V^NHC0°-^N=cC

Die Verbindung wird analog Beispiel 2 hergestellt Fp 123,5 - 125°C (unter Zersetzung) IR (KBr): NH 3200 cm""¹; CO 1763 und 1775 cm"¹.

Le A 14 419 - 31 -

3 CJ ü S ö "ι / 1 1 3 3

Beispiel 5:

CO-O-CH,

N ^.NH-CO-O-N=/ H

N ^

Die Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt. Pp.(aus Dibutyläther) 129,5-135,5⁰C.

Das Ausgangsprodukt Benzimidazol-2-yl-carbaminsäurecyclohexanonoximester wird analog Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetoximester hergestellt: Pp. ca.242⁰C (Zere.)j IR (KBr); NH 3330-3350 cm"¹; CO 1735 cm"¹.

Beispiel 6:

CO-NH-(CH₉)_K-CN

,CH,

^ "KTTJ Γ* f*\ Γ\ TiT — (*i ^~

'N

93 g Benzimidaaol-2-yl-carbamin8äure-acetoximester, 180 ml Dimethylformamid, 2,5 g Pikolin und 61,5 g Cyanpentylisocyanat werden 8 Stunden bei einer Temperatur von 35⁰C gerührt. Die Kristalle werden nach Abkühlung auf 10 C abgetrennt und erst mit kaltem Dimethylformamid und schließlich mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 111₉5 g (nach Trocknung unter Vakuum). Pp. ca. 151⁰C

IR (KBr); NH 3250 cm"¹5 CN2240 em"¹; CO (des addierten Isocyanate) 1737 cm"¹? CH₂ 1470 cm~¹ _a

Le A 14 419 - 32 -

3 ü 9 -: B ■ / ι 1 3 J

Aus der Mutterlauge kann durch Fällen mit Eis eine zweite Kristallfraktion gewonnen werden.

Beispiel 7;

CO-NH-C₄H₉

GH

NH-CO-O-N=C

■N

CH

Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 6 hergestellt, IR (KBr): NH 3280 cm"¹; CO (des addierten Isocyanate) 1736 cm"¹, CH₂ 1470 cm"¹.

Beispiel 8:

CO-NH-(CH₂)₅-CN

i .C₂H

^-NH-CO-O-N=C^ ^ά ?

CH,

Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 6 hergestellt,

-1

IR (KBr): NH 3250 cm"¹; CN 2240 cm"'5 CO (des addierten Isocyanats) 1736 cm"¹; CH₂ 1472 cm~¹.

Beispiel 9:

CO-NH-CH,

N
^NH-CO-O-N=C-

Le A 14 419

- 33 3 0 9 8 5 1/113 3

Die Verbindung wird analog Beispiel 6 hergestellt, Fp. 221⁰C. IR (KBr); NH 3280 cm"¹^ CO 1717 cm"¹.

Beispiel 10s

CO-HH-CH,

.C_OH_C

Die Verbindung wird analog Beispiel 9 hergestellt.

Fp. ca. 198⁰C* IR (KBr)s NH 3275 cm"¹; CO 1725 ah 1718 cm"¹

Beispiel 11s

CO-MH-CH,

ο j

Γ P >HH-C0-0-W H

Die Verbindung v/ird analog Beispiel 9 hergestellt,

-1

Pp. ca. 207°G. IR (KBr): HH 3250 sh 3280 cm"¹; CO 1712 sh

1720 cm

Beispiel 12s CO-C₉H

■ N

Le A U 419 - 34

3 0 S B 5 1 / 1 1 '; 3

SS

23,2 g Benzimidazol-^-yl-carbaminsäureacetoximester, 100 ml Acetonitril und 20 g Pyridin werden "bei 15°C vorgelegt. Eine Mischung aus 10 g Propionsäurechlorid und 20 ml Acetonitril wird sodann im Verlauf von 20 Minuten zugetropft. Man rührt noch 4 Stunden nach. Die Kristalle werden abgetrennt und mit Acetonitril und Wasser gewaschen und hernach unter Vakuum getrocknet. Pp. des Reaktionsproduktes ca. 17O⁰C. IR (KBr): CO 1740 und 1760 cm"¹.

Le A 14 419 - 35 -

3 0 9 H 5 1 / i 1

Beispiel 13:

CO-NH-/ Λ

..CH

■N ^CH

Die Verbindung wird analog Beispiel 9 hergestellt, Zersetzung bei 243⁰C. IR (KBr): NH 3265 cm"¹; CO 1715 cm"¹; 5 H ar 750 cm"¹.

Beispiel 14:

CO-O-CH(CH,),,

ι J c-

^-NH-CO-O-N=O' ^d ■ N

Die Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt, Fp. ca. 134°0.

Beispiel 15:

CO-O-CH(CH-)

¹S-NH-CO-O-N=ZlT

Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Pp. 123 - 126⁰C (aus Aceton/Wasser).

Le A 14 419 - 36 -

0 9 8 5 1/113

Beispiel 16:

CO-O-CH(CH₃)

(] N

^NH-CO-O-N=CC ' CH,

Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, Fp. 13115 - 135⁰C (aus Aceton/Wasser).

Beispiel 17:

CO-O-CH₃

NH-CO-O-N=C

JCHp—CHC ^ ^C

^α3

Hergestellt analog Beispiel 1. Fp.134⁰C (Zersetzung)

Beispiel 18:

-NH-

NH-CO-O-N=C<

'2^H5

Hergestellt analog Beispiel 9. Fp.168⁰C (Zersetzung)

Beispiel 19: Mischung aus:

Hergestellt analog Beispiel 1. Fp. 98-103⁰C (Zersetzung) Le A U 419 - 37 -

309851/1133

Claims

2227921

Patentansprüche;

Substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester der Formeln

pi

-^ ₂ b.w. _Η4_^ν>Ν-00-0-_Η=_0χ

(Ia) (Ib)

in welchen

1 2 R und R für Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 5 C-Atomen und für Phenyl stehen, oder

1 R und R zusammen für Alkylen mit 4-10 C-Atomen stehen, für Chloralkyl, ι genannten Bedeutungen steht,

R³ für Chloralkyl, Cyanalkyl und für die unter R¹

R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht,,

Q für -0-, -NH- und -0-N=C" steht, wobei R für die unter R genann- H ten Bedeutungen steht

und
η für die Zahlen 0 oder 1 steht.
2) Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester der Formel

Le A 14 419 - 38 -

3 0 9 8 5 1/113

(ID

in welcher R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben,

a) mit einer Halögencarbonylverbindung der Formel

X-CO-Q-R³ (III)

in welcher Q und R die oben genannten Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom steht, bzw.

b) mit einem Säureanhydrid der Formel

(R³-GO)₂O (IV)

in welcher R die oben genannte Bedeutung hat, bzw.

c) mit einem Iaocyanat der Formel

OClT-R³ (V)

in welcher R die genannte Bedeutung hat,

umsetzt oder daß man

d) in einer ersten Stufe einen Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester der Formel (II) mit Phosgen zu einer Verbindung der Formel

Le A U 419 - 39 -

3 Ü 9 8 5 1 / Ί 1 3 J

CO-Cl

Λ R¹

>NH-C0-0-N=C^ (VI)

N ^_R2

in welcher

1 2 4
R , R und R die genannten Bedeutungen haben,

umsetzt und in einer zweiten Stufe des Verfahrens die Chlorcarbonylbenzimidazole gemäß Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel

H-Q-R⁵ (VII)

in welcher

Q und R die genannten Bedeutungen haben,

umsetzt.
3) Fungicides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximestern gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

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3 Ü 9 8 5 1 / 1 1 3
5) Verwendung von substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureketonoximestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von systemisch-fungiciden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 14 419 - 41 -

3 0 9 8 5 1/113 3