DE2227146A1

DE2227146A1 - Silicic acids surface-treatment - used as fillers for elastomers

Info

Publication number: DE2227146A1
Application number: DE19722227146
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Buechner; Heinz Dr Goller; Manfred Dr Leupold
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1972-06-03
Publication date: 1973-12-13

Abstract

Highly disperse silicic acids (sp. surface area >=50 m2. g-1 by BET method) by reacting 100 pbw of a highly disperse silicic acid in >=100 pbw of an inert org. solvent e.g. toluene, with 1-50 pbw of an organohalosilane RnSiX4-n (I) (where R is H, an (un)satd. 1-13C hydrocarbon, a cycloaliph. residue, aryl, aralkyl, alkaryl or R'CH2CH2 (R'= 1-8C perfluoralkyl); X is halogen; and n=1, 2 or 3;) comprises performing the react. in presence of 0.1-10 pbw of an alkali(ne earth)hydroxide e.g. KOH. (I) may be trimethylchlorosilane. Reaction time is rel. short under mild react. conditions. No post-deacidiciation of prods. is necessary.

Description

Verfahren zur Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersen Kieselsäurefüllstoffen mit hydrophoben Eigenschaften.Procedure for The present invention relates to a process for the production of highly disperse silica fillers with hydrophobic properties.

Hochdisperse Kieselsäuren haben in der Technik in großem Umfang Anwendung gefunden. Eine überragende Bedeutung haben sie vornehmlich als Füllstoffe in zu Elastomeren härtbaren Mischungen auf Grundlage von Organopolysiloxanen erlangt. Dabei werden im Hinblick auf die verstärkende Wirkung insbesondere feinverteilte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen über 50 m²/g eingesetzt, die man in Form von Aerogelen durch Verbrennung von Chlorsilanen in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf wie auch durch Naßfällung von Silicatlösungen herstellen kann. Ein entscheidender Nachteil dieser Materialien ist Jedoch ihr hoher Gehalt an Oberflächen-Silanolgruppen, der ihnen hydrophile Eigenschaften verleiht, die z.B. bei Abmischungen mit hydroxyhaltigen Polysiloxanen zu einer die Verwendbarkeit stark einschränkenden Beeinträchtigung des Fließvermdgens und zu einer schnellen Verstrammung der Mischung bei Lagerung führt.Highly disperse silicas are used to a large extent in technology found. They are of paramount importance primarily as fillers in to Obtained elastomer curable mixtures based on organopolysiloxanes. With a view to the reinforcing effect, especially finely divided Silicas with specific surface areas over 50 m² / g are used, which one in the form of aerogels by combustion of chlorosilanes in the presence of oxygen and Can produce water vapor as well as by wet precipitation of silicate solutions. A crucial one However, the disadvantage of these materials is their high content of surface silanol groups, which gives them hydrophilic properties, e.g. when blended with hydroxyl-containing Polysiloxanes result in an impairment that severely restricts the usability the fluidity and to a rapid tightening of the mixture on storage leads.

Es hat deshalb in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, pyrogene oder naßgefällte Kieselsäuren durch Oberflächenbehandlung zu hydrophobieren.There has therefore been no lack of attempts in the past to develop pyrogens or to make wet-precipitated silicas hydrophobic by surface treatment.

So gelangt man beispielsweise zu Kieselsäurefüllstoffen mit geringem Geha.lt an Oberflächensilanolgruppen, indem man wäßrige alkalische Kieselsole zu einem in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten Organohalogensilan zulaufen läßt, die organische Phase von der wäßrigen trennt und anschließend aus der organischen Phase die flüchtigen Bestandteile entfernt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in wäßriger Phase ein Kieselsäuregel in Gegenwart eines starken Säurekatalysators mit einer Organosiliciumverbindung umzusetzen, das Hydrogel anschließend in ein Organogel zu verwandeln und dann das organische Lösungsmittel zu entfernen. Schließlich können naßgefällte oder pyrogen erzeugte Kieselsäuren sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in der Gasphase mit Organosiliciumverbindungen behandelt werden.For example, silica fillers are obtained with little Held in surface silanol groups by adding aqueous alkaline silica sols run into an organohalosilane dissolved in an inert organic solvent leaves, separates the organic phase from the aqueous and then from the organic Phase removes the volatile components. Another possibility is to in the aqueous phase, a silica gel in the presence of a strong acid catalyst to react with an organosilicon compound, the hydrogel then in a To transform organogel and then remove the organic solvent. In the end wet-precipitated or pyrogenic silicas can be used in organic solvents as well as in the gas phase with organosilicon compounds.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Oberflächenbehandlung hochdisperser Kieselsäuren müssen jedoch stets entscheidende Nachteile in Kauf genommen werden. So sind z.B.In the previously known processes for the surface treatment of highly dispersed However, silicas always have to be accepted with decisive disadvantages. E.g.

zur Erzielung eines ausreichend niedrigen Gehaltes an Restsilanolgruppen entweder hohe Überschüsse an Organosiliciumverbindung oder sehr lange Reaktionszeiten unter extremen Reaktionsbedingungen notwendig. Erstere machen eine Nach entsäuerung der oberflächenmodifizierten Produkte unumgänglich, letztere führen zù starker Abnahme der Oberfläche der eingesetzten Kieselsäurenß was bekanntlich eine unerwünschte Verminderung der verstärkenden Wirkung eines FUllstoffes na.ch sich zieht.to achieve a sufficiently low content of residual silanol groups either large excesses of organosilicon compound or very long reaction times necessary under extreme reaction conditions. The former make a subsequent deacidification of the surface-modified products are unavoidable, the latter lead to a strong decrease the surface of the silicas used, which is known to be undesirable Reduction of the reinforcing effect of a filler na.ch draws itself.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Hydrophobierung hochdisperser Kieselsäuren mit Organohalogensilanen gefunden, bei dem die Wirksamkeit der Oberflächenbehandlung durch Mitverwendung von Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden entscheidend erhöht wird.There has now been a new process for the water repellency of highly dispersed Silicas with organohalosilanes found in the effectiveness of the surface treatment is decisively increased by the use of alkali or alkaline earth metal hydroxides.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung einer Aufschlämmung von 100 Gew.-Teilen einer hochdispersen Kieselsäure mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g, gemessen durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode, in mindestens 100 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels mit 1 bis 50 Gew.-Teiien eines Organohalogensilans der allgemeinen Formel RnSiX4.n wobei R ein Wasserstoffatom, ein einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1) Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest, ein Arylrest, ein Aralkyl- oder Alkarylrest oder ein R'CH2CH2-Rest (R' = Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), X ein Halogen und n = 1,2 oder 3 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew -Teilen eines Alkali- oder Erdalkalihydroxides vornimmt.The present invention relates to a method of treatment a suspension of 100 parts by weight of a highly disperse silica with a Surface of at least 50 m2 / g, measured by nitrogen adsorption after the BET method, in at least 100 parts by weight of an organic solvent with 1 to 50 parts by weight of an organohalosilane of the general formula RnSiX4.n where R is a hydrogen atom, a monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 1) carbon atoms, a cycloaliphatic radical, an aryl radical Aralkyl or alkaryl radical or an R'CH2CH2 radical (R '= perfluoroalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms), X is a halogen and n = 1, 2 or 3, which is characterized by is that the reaction in the presence of 0.01 to 10 parts by weight of an alkali or alkaline earth hydroxide.

Uberraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bei allen bisherigen Verfahren zur Oberflächenmodifizierung hochdisperser Kieselsäuren mit Organohalogensilanen auftretende starke Abnahme der BET-Oberfläche infolge der kurzen Behandlungszeiten unter relativ milden Reaktionsbedingungen weitgehend vermieden werden kann. Die außerordentlich starke Hydrophobie der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wird unterstrichen durch die hohen elementaranalytisch bestimmten Kohlenstoffgehalte und das Fehlen einer Absorption bei 3760 cm 1, die auf das Vorliegen größerer Reste an Oberflächensilanolgruppen hindeuten würde. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seinen niedrigen Verbrauch an Organohalogensilan aus. Da sowohl auf eine vorherige Entfernung der an der Oberfläche hochdisperser Kieselsäuren stets adsorbierten Wasser-, Halogen-und Halogenwasserstoffmoleküle als auch auf eine Nachentsäuerung der Produkte verzichtet werden kann, ist das neue Verfahren überdies durch geringen technischen Aufwand gekennzeichnet.Surprisingly, it has been found that in the inventive Process that is more highly dispersed in all previous processes for surface modification Silicic acids with organohalosilanes occurring strong decrease in the BET surface area largely due to the short treatment times under relatively mild reaction conditions can be avoided. The extraordinarily strong one Hydrophobicity of Products manufactured according to the invention are underlined by the high elemental analysis certain carbon contents and the lack of absorption at 3760 cm 1, the would indicate the presence of larger residues of surface silanol groups. About that In addition, the method according to the invention is characterized by its low consumption of organohalosilane. As both on a previous removal of the on the surface highly disperse silicas always adsorbed water, halogen and hydrogen halide molecules as well as eliminating the need for subsequent deacidification of the products is the new thing The process is also characterized by a low level of technical effort.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäuren mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g können nach bekannten Verfahren, wie die Aerogeltechnik, oder durch Ausfällen aus Silicatlösungen gewonnen werden. Das Herstellungsverfahren der Kieselsäure spielt keine Rolle, von grundlegender Bedeutung für die anwendungstechnischen Eigenschaften der oberflächenbehandelten Produkte ist lediglich die Oberfläche der eingesetzten Kieselsäure. Da die Wirksamkeit verstärkender Füllstoffe in Organopolysiloxanelastomeren mit zunehmender Oberfläche ansteigt, werden vorzugsweise Kieselsäuren mit Oberflächen über 100 m2/g, insbesondere huber 200 m2/g, verwendet.The silicas used according to the invention with a surface of at least 50 m² / g can by known methods such as the airgel technology, or obtained by precipitation from silicate solutions. The manufacturing process The silica does not play a role, which is of fundamental importance for the application technology Properties of the surface-treated products is only the surface of the used silica. As the effectiveness of reinforcing fillers in organopolysiloxane elastomers with increasing surface area, silicas with surfaces are preferred over 100 m2 / g, in particular more than 200 m2 / g.

Die genannten Kieselsäuren werden in inerten organischen Lösungsmitteln suspendiert. Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Behandlung erfolgen kann, sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Heptan, i-Octan, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclohexen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Nitrile- wie Acetonitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die verwendeten Lösungsmittel werden in einer Menge von mindestens 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Kieselsäuren, verwendet. Art und Menge des Lösungsmittels sind naturgemäß für die Eigenschaften der entsprechenden Produkte nicht entscheidend, sofern nur inerte Lösungsmittel Verwendung finden.The silicas mentioned are in inert organic solvents suspended. Examples of solvents in which the treatment can take place, are saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, heptane, i-octane, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexene, cycloaliphatic hydrocarbons like cyclohexane, cyclohexene, aromatic hydrocarbons such as benzene, Toluene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, halogenated Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. the solvents used are in an amount of at least 100 parts by weight, based on the weight of the silicas used. Type and amount of the solvent are of course responsible for the properties of the corresponding products not critical, provided that only inert solvents are used.

Zur Erzielung vollständiger Hydrophobie müssen auf je 100 Gew.-Teile hochdisperser Kieselsäure mindestens 0,01 Gew.-Teile Alkali- oder Erdalkalihydroxid zugesetzt werden. Besonders günstig sind Zusätze, die sich in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gew.-Teile bewegen. Mengen über 10 Gew.-Teile bringen keine weiteren Vorzüge mehr. Die erfindungsgemäß verwendeten Metallhydroxide können Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid oder Erdalkalihydroxide, wie z.B. Bariumhydoxid sein. Vor dem Einbringen des Hydroxids in die Kieselsäure-Lösungsmittel-Suspension empfiehlt es sich, eine sorgfältige Zerkleinerung vorzunehmen.To achieve complete hydrophobicity, per 100 parts by weight highly disperse silica at least 0.01 part by weight of alkali or alkaline earth metal hydroxide can be added. Additions that are in the order of magnitude are particularly favorable Move from 0.1 to 1 part by weight. Quantities over 10 parts by weight do not bring any further Advantages more. The metal hydroxides used according to the invention can be alkali hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide or alkaline earth hydroxides, such as e.g. be barium hydroxide. Before introducing the hydroxide into the silica-solvent suspension it is advisable to make a careful comminution.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Organohalogensilanen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel RnSiX4 n' worin R ein Wasserstoffatom, einen einwertigen gesättigten, oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, einen Arylrest, einen Aralkyl- oder Alkaryl-Rest oder R'-CH2CH2-Rest (R' = Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) darstellt, X ein Halogen und n = 1,2 oder 3 ist. Beispiele für Organohalogensilane, die als Hydrophobierungsmittel geeignet sind, sind Methyltrichlorsilan, Isopropyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triäthylchlorsilan, Isopropylmethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dibenzyltolylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vonylmethyldichlorsilan, Dialkyldichlorsilan, r-Trifluorpropyldimethylchlorsilan, Cyclohexylmethyldichlorsilan, Cyclohexendimethylchlorsilan, Naphthyldimethyldichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan und Brommethylmethyldichlorsilan. Die Organohalogensilane werden zweckmäßig in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen aud 100 Teile eingesetzter Kieselsäure zugegeben. Mengen über 50 Gew.-Teilen führen zu keiner weiteren Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften der Produkte.The organohalosilanes used according to the invention are are compounds of the general formula RnSiX4 n 'wherein R is a hydrogen atom, a monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 13 carbon atoms, a cycloaliphatic radical, an aryl radical, an aralkyl or alkaryl radical or R'-CH2CH2 radical (R '= perfluoroalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms), X is a halogen and n = 1, 2 or 3. Examples for organohalosilanes that are suitable as water repellants are methyltrichlorosilane, Isopropyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, isopropylmethyldichlorosilane, Methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, Dibenzyltolylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vonylmethyldichlorosilane, dialkyldichlorosilane, r-trifluoropropyldimethylchlorosilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, cyclohexenedimethylchlorosilane, Naphthyldimethyldichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane and bromomethylmethyldichlorosilane. The organohalosilanes are advantageously used in amounts of from 1 to 50 parts by weight 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts of the silica used, were added. Quantities above 50 parts by weight do not lead to any further improvement in the hydrophobic properties Properties of the products.

Die Zugabe des Organohalogensilans kann erfindungsgemäß durch direktes Einlaufenlassen des reinen Silans oder Zutropfen einer Lösung desselben in dem zur Suspendierung der Kieselsäure verwendeten Lösungsmittel erfolgen. Zur Vervollständigung der Umsetzung empfiehlt es sich, nach der Zugabe des Chlorsilans kurzzeitig bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels zu erwärmen. Die wichtigen Bestandteile der Mischung können durch Verdampfen der organischen Phase oder durch Filtration entfernt werden. Die Trocknung der Produkte kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches vorgenommen werden, ohne daß Veränderungen in Eigenschaftsbild der hydrophobierten Kieselsäure erkennbar wären.The addition of the organohalosilane can according to the invention by direct Running in the pure silane or adding dropwise a solution of the same in the for Suspension of the silica used solvent take place. To complete the implementation, it is recommended to briefly up after the addition of the chlorosilane to heat to the boiling point of the solvent used. The important components the mixture can be obtained by evaporation of the organic phase or by filtration removed. The drying of the products can take place within a wide temperature range be made without changes in the property profile of the hydrophobized Silicic acid would be recognizable.

Die erfindungsgemäß behandelten Kieselsäuren stellen äußerst feinverteilte, frei fließende Pulver mit hoher-Oberfläche dar. Sie erweisen sich als vollkommen hydrophob, beim SchUtteln mit einem Benzol-Wasser-Gemisch verteilen sie sich in der organischen Phase. Ihre außerordentlich starke Hydrophobie bleibt selbst nach 50-stUndigem Erhitzen auf 2000C an der Luft bzw. im Hochvakuum erhalten. Die Produkte zeigen im Infrarot-Spektrum keine Absorption bei 3760 cm die auf größere Anteile noch vorhandener freier Oberflächensilanolgruppen hinweisen würden.The silicas treated according to the invention represent extremely finely divided, Free flowing, high surface area powders are found to be perfect hydrophobic when shaken distribute with a benzene-water mixture they are in the organic phase. Their extremely strong hydrophobicity remains obtained even after 50 hours of heating at 2000C in air or in a high vacuum. In the infrared spectrum, the products show no absorption at 3760 cm that of larger ones Proportions of free surface silanol groups still present would indicate.

Die erfindungsgemäß behandelten Kieselsäuren stellen ausgezeichnete verstarkende Füllstoffe für, Organopolysiloxan-Elastomere dar. Mischungen mit Polysiloxanen zeigen ein gutes Verarbeitungsverhalten, niedrige Viskosität und eine sehr stark reduzierte Tendenz zur Verstrammung. Die Produkte der Erfindung eignen sich darüber hinaus als Wärmeisoliermaterial; sie können als Mattierungsmittel für Farben und Lacke, als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten' zur Aufrechterhaltung der Rieselfähigkeit von Pulvern als Antizusammenbackzusatz und zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen eingesetzt werden.The silicas treated according to the invention are excellent reinforcing fillers for organopolysiloxane elastomers. Mixtures with polysiloxanes show good processing behavior, low viscosity and very strong reduced tendency to become taut. The products of the invention are also suitable addition as a heat insulating material; They can be used as matting agents for paints and Lacquers as a thickener for liquids to maintain the flowability of powders as an anti-caking additive and for the preparation of dispersions and Emulsions are used.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden: Beispiel 1: 60 g einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 367 m2/g, gem.essen nach der BET-Methode, werden in 1500 ccm Toluol eingebracht und mit 0,6 g fein zerriebenem Kaliumhydroxid versetzt. Aus einem Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 20 g Trimethylchlorsilan, gelöst in 20 ccm Toluol' im Verlauf weniger Minuten zugegeben. Die erhaltene Mischung wird anschließend 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten filtriert man ab und trocknet den Rückstand bei 1200C. Das resultierende, äußerst feinteilige Produkt besitzt eine Oberfläche von 342 m2/g und erweist sich als vollkommen hydrophob. Es ist durch folgende analytisch bestimmte Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalte gekennzeichnet: C = 5,3%, H = 1,4ffi.The process according to the invention is intended to be based on the following examples are explained in more detail: Example 1: 60 g of a pyrogenic Silica with a surface area of 367 m2 / g, measured according to the BET method placed in 1500 ccm of toluene and mixed with 0.6 g of finely ground potassium hydroxide. 20 g of trimethylchlorosilane are dissolved from a dropping funnel at room temperature in 20 cc of toluene 'added in the course of a few minutes. The mixture obtained is then refluxed for 20 minutes. After cooling, it is filtered and the residue is dried at 1200C. The resulting, extremely finely divided The product has a surface area of 342 m2 / g and is completely hydrophobic. It is characterized by the following analytically determined carbon and hydrogen contents: C = 5.3%, H = 1.4ffi.

Beispiel 2: 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 350 m²/g werden in 2 l Petroläther suspendiert und mit 0,1 g feingepulvertem Natriumhydroxid versetzt. Dann läßt man bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in dünnem Strahl 20 ml Trimethylchlorsilan zufließen. Die entstehende Suspension wird ca. 30 Minuten lang erwärmt. Nach dem Abkühlen filtriert man, der Filterkuchen wird bei 150°C getrocknet. Das vollständig hydrophobe Produkt besitzt eine BET-Oberfläche von 332 m2/g. C = 5,1%, H = 1,6%.Example 2: 100 g of a fumed silica with a surface of 350 m² / g are suspended in 2 liters of petroleum ether and finely powdered with 0.1 g Sodium hydroxide added. It is then left in at room temperature with thorough stirring pour 20 ml of trimethylchlorosilane into a thin stream. The resulting suspension will heated for about 30 minutes. After cooling, it is filtered, the filter cake becomes dried at 150 ° C. The completely hydrophobic product has a BET surface area of 332 m2 / g. C = 5.1%, H = 1.6%.

Beispiel 3: 100 g einer pyrogenen Kieselsäure der Oberfläche 367 m2/g werden in 1 1 Toluol suspendiert. Nach Zugabe von 1 g Kaliumhydroxid werden 50 g Methylphenyldichiorsilan zugetropft.Example 3: 100 g of a pyrogenic silica with a surface area of 367 m2 / g are suspended in 1 l of toluene. After adding 1 g of potassium hydroxide will 50 g of methylphenyldichioresilane were added dropwise.

Nach 2-stündigem Kochen unter Rückfluß filtriert man und trocknet bei 2000C. Das erhaltene Produkt zeigt vollständige Hydrophobie, besitzt eine Oberfläche von 325 m²/g und einen Kohlenstoffgehalt von 20,5%. H 2,0%.After refluxing for 2 hours, the mixture is filtered and dried at 2000C. The product obtained shows complete hydrophobicity and has a surface of 325 m² / g and a carbon content of 20.5%. H 2.0%.

Beispiel' 4: 1 Mol pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche 214 m2/g) werden in 2 1 n-Hexan aufgeschlämmt. Nach der Zugabe von 1 g Bariumhydroxid läßt man 50 g Diphenyldichlorsilan zulaufen und rührt die Mischung eine Stunde bei 60°C. Nach dem Filtrieren trocknet man den Filterkuchen 3 bis 4 Stunden bei 1800C im Vakuum. Das hydrophobe, frei fließende Pulver mit der Oberfläche 176 m2/g besitzt einen Kohlenstoffgehalt von 38;7P.Example '4: 1 mol of fumed silica (BET surface area 214 m2 / g) are slurried in 2 liters of n-hexane. After adding 1 g of barium hydroxide leaves 50 g of diphenyldichlorosilane are run in and the mixture is stirred at 60 ° C. for one hour. After filtering, the filter cake is dried for 3 to 4 hours at 180.degree. C. in a vacuum. The hydrophobic, free-flowing powder with a surface area of 176 m2 / g has a Carbon content of 38; 7P.

Beispiel 5: 100 g einer naßgefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m²/g werden in 2 1 Benzol suspendiert. Nach der Zugabe von 1 g feinverteiltem Kaliumhydroxid läßt man 40 g Dimethyldichlorsilan zulaufen und hält die Mischung 1 Stunde bei 7O0C. Die Filtration und anschließende Trocknung bei 1200C liefern ein hydrophobes Produkt mit einer Oberfläche- von 124 m2/g und einen Kohlenstoffgehalt von 2,4%.Example 5: 100 g of a wet-precipitated silica with a BET surface area of 140 m² / g are suspended in 2 l of benzene. After adding 1 g of finely divided Potassium hydroxide is allowed to run in 40 g of dimethyldichlorosilane and the mixture is kept 1 hour at 70 ° C. Filtration and subsequent drying at 1200C provide a hydrophobic product with a surface area of 124 m2 / g and a carbon content of 2.4%.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) 60 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 367 m2/g werden wie in Beispiel 1 in 1500 ccm Toluol eingebracht. Entgegen Beispiel 1 wird jedoch auf den Zusatz von Kaliumhydroxid verzichtet. Nach Zugabe von 20 g Trimethylchlorsilan in 20 com Toluol wie unter 1 wird die Mischung 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Filtration und Trocknung erfolgen unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.Example 6 (comparative example) 60 g of a pyrogenic silica with with a surface area of 367 m2 / g are introduced into 1500 ccm of toluene as in Example 1. In contrast to Example 1, however, dispenses with the addition of potassium hydroxide. After adding of 20 g of trimethylchlorosilane in 20 com of toluene as under 1, the mixture is 20 minutes refluxed. Filtration and drying take place under the same conditions as in example 1.

Das resultierende Produkt erweist sich als nicht hydrophob und neigt zur Bildung größerer Aggregate durch Verklumpen.The resulting product turns out to be non-hydrophobic and tends to be to form larger aggregates through clumping.

Sein Kohlenstoffgehalt liegt bei 3,3%, seine Oberfläche beträgt 245 m2/g.Its carbon content is 3.3%, its surface area is 245 m2 / g.

Beispiel 7: 12 g des nach Beispiel 1 modifizierten Aerogels werden mit 100 g eines ,C3-Dihydroxypolydimethylsiloxans der Viskosität 3150 cP/200C innig vermischt. (Mischung A) Zum Vergleich werden anstelle des Füllstoffs aus Beispiel 1 12 g der nach Beispiel 6 behandelten Kieselsäure (Mischung B) bzw. 12 g der als Ausgangsmaterial für die Modifizierungen der Beispiele 1 und 6 dienenden unbehandelten pyrogenen Kieselsäure (Mischung C) mit jeweils 100 g desoC,-Dihydroxypolydimethylsiloxan der Viskosität 3150 cP/200C innig vermischt.Example 7: 12 g of the airgel modified according to Example 1 are used with 100 g of a C3-Dihydroxypolydimethylsiloxans the viscosity 3150 cP / 200C intimately mixed. (Mixture A) For comparison, instead of the filler from Example 1 12 g of the silica treated according to Example 6 (mixture B) or 12 g of the as Starting material for the modifications of Examples 1 and 6 used untreated Fumed silica (mixture C) with 100 g each of desoC, -dihydroxypolydimethylsiloxane the viscosity 3150 cP / 200C intimately mixed.

Die ermittelten experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Mischung Fließvermögen Viskosität cP/200C A gut 29 930 B stark eingeschränkt 85 500 c nicht gegeben nicht meßbar The experimental results obtained are listed in the following table: Mixture fluidity viscosity cP / 200C A good 29 930 B severely restricted 85 500 c not given not measurable

Claims

Claim: Process for the surface treatment of highly dispersed Silicas with a surface area of at least 50 m² / g, measured according to the BET method, by converting 100 parts by weight of a highly disperse silica in at least 100 Parts by weight of an inert organic solvent with 1 to 50 wt. ' -Share an organohalosilane of the general formula RnSi) C4n, where R is a hydrogen atom, a monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 13 carbon atoms, a cycloaliphatic radical, an aryl radical, an aralkyl or alkaryl radical or R'CH2CH2 radical (R '= perfluoroalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms), X is a halogen and n = 1 ,. 2 or 3 is characterized in that one carries out the reaction in the presence of 0.01 to 10 parts by weight of an alkali or alkaline earth metal hydroxide undertakes.