DE2226879A1 - - Google Patents

Description

8773-72/Dr ο ΤΓ/S chä Case PP 93 GB-PA 18 640/71 filed June 2,1971

PORYAIR LIMITEI)₉ Estuary Road, north Lynn, King's Lynn, Norfolk, England

"Verfahren zur Herstellung τοη mikroporösen polymeren Pollen- und Platten-Materialien und Torrichtung sur

Durchführung desselben¹*

Die vorliegende Erfindung betrifft Terfahren zur Herstellung τοη mikroporösen polymeren folien- und Platten-Materialien so» wie eine Torrichtung zur Durchführung des Terfahrens.

Die Erfindung betrifft mikroporöse, polymere Materialien, welche durch koagulierende Sohiohten τοη Polymerisaten, gestreokt mit flüssigen Trägern, zum Beispiel Polymerisat-Lösungen, Gelen oder kolloidalen Dispersionen, mit flüssigen Sicht-Lösungsmitteln· Es wurde bereite vorgeschlagen, daß das Hicht-Lösungsmittel auf die Oberfläche der Schicht der Polymerisat-Lösung Als Dampf aufgebracht werden kann, jedoch 1st dies wegen der relativ dicken Schichten τοη a.B· 0,5 mm und höher nicht durchführbar, oder als Sprühregen, jedoch erzeugt dieser eine unebene Oberfläche. Das üblichere Terfahren besteht darin, die Schicht auf einem Träger mit dem Träger zuoberst in ein Bad des flüssigen nicht-Lösungsmittels zu führen.

Dies bringt beträchtliche Probleme bei der Förderung des Materials durch das Bad, insbesondere in einem kontinuierlichen Terfahren mit sich, weil die Polymerisatsohicht eine beträchtliche Zeitdauer τοη z.B. in der Q-rössenordnung einer halben Stunde benötigt, bevor die Polymerisat-Oberfläche um

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eine Walze gefördert werden kann, ohne daß eine Beschädigung der Oberfläche Itewirkt wird.

Es wurde beobachtet, daß der Versuch, die Schicht auf einem porösen Träger wie zum Beispiel auf einem gewebten Transportband mit der Schicht zuoberst in ein Bad eines flüssigen Hichtlösungsmittels zu führen, eine Reihe von Problemen auf wirf t_e So neigen luftblasen, die in dem Träger vorhanden sind, dazu, in der Polymerisat-Schicht Hohlräume zu erzeugen, und ebenso werden auch beim bloßen direkten Einführen eines Polymerisates auf einem Träger in ein Bad eines Ficht-Ib'sungsmittels Fehlstellen an der Oberfläche beobachtet, welche aus kleinen Kratern be stehenο Versuche der Anmelderin haben ergeben, daß diese zum größten Teil durch die ungleichmäßige Koagulation, welche auf der Trägerfläche der Schicht erfolgt, l&ewirkt wird, und es wird angenommen, daß sie von lokalisierten Massen-Verlagerungen herrühren, die in der Schicht in Folge des KoagulationsTerfahrens auftreten*

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Hauptursachen dieser ungleichmäßigen Koagulation Unregelmäßigkeiten in der Porosität und in dem Maß der Benetzung des Trägers zu suchen sind·

So neigt der Träger bei der an und für sich wünschenswerten Wiederverwendung dazu, kleine Anteile an koagulierteoL Polymerisat auf seiner Oberfläche zu besitzen, welche die Zwischenräume zwischen den Schuß- und Kett-Fäden verstopfen. Sie Koagulation dirfckt oberhalb von derartigen verstopften Teilen neigt dazu, weniger rasch abzulaufen, als wenn die öffnungen in dem Träger nicht verstopft sind. Diejenigen Teile der polymeren Zubereitung, welche noch unkoaguliert und noch flüssig vorliegen, scheinen von dem blockierten Gebiet abgezogen au werden, da man in Versuchen Depressionen oder Krater beobachtet hat, welche direkt oberhalb von absichtlich blockierten Flächen auftraten. Es wird angenommen, daß eine ungleichmäßige Benetzung des Trägers beim Versuch, ein ungleichmäßiges Ausmaß der Koagulation zu bewirken,

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einen Massen-Transfer und in ahnlicher Weise auch eine Vernarbung Yerursachen kann·

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines einfachen Verfahrens und einer Vorrichtung, durch welche diese Probleme verkleinert oder überwunden werden könneno

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserdampf-permeablem, polymerem Folien— oder Plattenmaterial das Ausbilden einer Schicht von zumindest 0,5 mm Dicke aus einem koagulierf ähigen Film unter Bildung einer polymeren Zubereitung auf einem porösen festen Träger, wobei die erwähnte Schicht eine freie Oberfläche und der erwähnte poröse Träger eine freie Oberfläche aufweisen_s in Kontakt bringen der Schicht aus dem koagulierfähigen Film unter Bildung einer polymeren Zubereitung mit einem flüssigen, nichtlösenden Koagulationsmittel für das erwähnte Polymerisat der erwähnten Zubereitung, und wobei das erwähnte Koagulationsmittel ein solches ist, daß der Kontakt zu einer Koagulation der erwähnten Schicht zu einer porösen, Wasserdampf-permeablen Form führt und anschliessendes Abziehen d.er koagulierten Schicht von dem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Eräger so angeordnet ist, daß er vor dem Aufbringen der Schicht des Polymerisates trocken und gleichmässig porös ist, und daß, bevor das Polymerisat den Träger durchdrungen hat, und vorzugsweise bevor die Schicht in Kontakt mit dem Koagulationsmittel gebracht wird, die nichtlösende Koagulationsflüssigkeit gleichmässig auf die freie Oberfläche des porösen Trägers quer über die Breite der Schicht aufgebracht wird, wobei die Porosität des Trägers und die Menge und der Zeitpunkt der Aufbringung des Koagulationsmittels derart sind, daß man verhindert, daß die Schicht des Polymerisates durch den Träger dringt« Das Nicht-Lösungsmittel wird vorzugsweise derart aufgebracht, daß es die freie Oberfläche des porösen Trägers benetzt, d.h.

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däß es sie sättigt₀ Jedoch ist die tatsächliche Bildung einer definierbaren Schicht aus einem Nicht-Lösungsmittel so lange nicht notwendig, als der Bedarf der Schicht des Polymerisates an Blcht^Lösungsmittel quer über die Schiehffcreite gedeckt wird. Tatsächlich könnte das Aufbringen eines Überschusses an Nicht-Lösungsmittel nachteilig sein, da der Überschuß zu Tropfen zusammenlaufen kann und möglicherweise zu dner ungleichmassigen Koagulation führen könnte.

Es wird daher bevorzugt, daa: Nicht-Lösungsmittel, bei dem eine Art von Docht- oder Kapillar-Wirkung aufzutreten scheint, so aufzubringen, daß die Schicht ihren Bedarf an Nicht-Lösungsmittel dadurch deckt, daß sie in Berührung mit einem ■Vorratsbehälter des Nicht-Lösungsmittels steht. Dementsprechend wird die Geschwindigkeit der Aufbringung des Nicht-Lösungsmittels auf die freie Oberfläche des porösen Trägers in einem gewissen Sinne automatisch durch die Schicht des Polymerisates selbst geregelt.

Dementsprechend wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die nicht-lösende Flüssigkeit auf den Träger aufgebrächt, indem man eine freie NichtLösungsmittel-Oberfläche an einer fixierten Position, die sich quer über die Breite der Schicht erstreckt, aufrechterhält, wobei die freie Oberfläche des porösen Trägers in Berührung mit der Nicht-Lösungsmittel-Oberfläche gehalten wird, und wobei eine kontinuierliche relative Bewegung dazwischen bewirkt wird, wie beispielsweise durch Fördern des Trägers nach der Nicht-Lösungsmittel-Oberfläche«

Dementsprechend wird die freie Oberfläche des erwähnten porösen Trägers vorzugsweise nach der Vorrichtung für die Lieferung des flüssigen, nicht-lösenden Koagulationsmittels in einer dochtartigen Verbindung damit hingeführt und das flüssige Nicht-Lösungsmittel wird zu der erwähnten Vorrichtung geliefert, wodurch die freie Oberfläche des porösen Trägers

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': gleichmässig mit dem erwähnten Nicht-Lösungsmittel benetzt wird ο

\ Die Vorrichtung zur Lieferung des flüssigen Elcht-Lösungs-

\ mittels kann eine Trog-Vorrichtung umfassen, welche sieh in

\ Querrichtung unterhalb des !Trägers befindet und die abgerun—

ί date Oberkanten besitzt, durch welche die erwähnte freie Ober-

χ fläche des porösen Trägers gleitend getragen wird· Das Ver-

\ hältnis der Breite der Trog-Vorrichtung in der Bewegungsrichtung des porösen Trägers zur Dicke der Polymerisat-Sohicht

) liegt TorzugwÖise im Bereich Ton 50/1. bis 5/1 und die nicht-

ί lösende Flüssigkeit wird in den Trog derart eingespeist, daß

j sie ein Überlaufen des Troges bewirkt. Die Trog-Vorrichtung

kann ein Trog-Paar umfassen, das nebeneinander angebracht ist,

j wobei jeder Trog eine Breite im Bereich von 50/1 bis 5/1

{ bezüglich der Dicke dler Polymerisat-Schicht aufweist.

\ Die Hicht-Iösungsmittel-Oberflache kann bequemerweise durch eine Trog-Vorrichtung erzeugt und aufrechterhalten werden, die sich quer über die Schicht erstreckt (unterhalb des Träger- ■. Förderbandes, wenn die Schicht oben auf dem förderband ge- j tragen wird)· Dieser Trog wird mit dem Nicht-Lösungsmittel •_s in einer solchen Weise gespeist, daß das Nicht-Lösungsmittel < die Trogränder, welche vorzugsweise abgerundete Kanten be- '■ sitzen, überflutet, und eine flaohe Trägeroberfläche sich eine kurze Distanz, z.B. 1 oder 2 om von der Kante des Troges weg erstreckt. Der Trog kann von einem weiteren Ablauf-Trog umgeben sein, der die überlaufende Flüssigkeit abführt.

Es können auch irgendwelche anderen wirksamen Vorrichtungen ¹ zur Aufbringung einer ausreichenden Menge an Sicht-Lösungsmit-' tel in einer gleiohmässigen und geregelten Weise angewandt werden. Obwohl jedoch das Nicht-Lösungsmittel aufgesprüht, z.B. mittels eines feinen Sprühstrahles, aufgestrichen, mittels einer Walze aufgetragen, z«B. mittels einer, mit dem Nicht-Lösungsmittel gespeisten Schwamm-Walze, oder sonstwie gleichmässig auf den porösen Träger aufgetragen werden kann,

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ist die in spezifischer Weise beschriebene Anordnung wesentlich einfacher und kompakter und wird daher bevorzugt.

Wie bereits oben erwähnt, wird die Aufbringung des NichtLösungsmittels durchgeführt, um zu verhindern, daß die Polymerisat-Schicht den porösen Träger vollständig durchdringt und um das Ausmaß der Durchdringung und dementsprechend die Bindung zwischen der Polymerisat-Schicht und dem porösen Träger zu regeln. Wenn die Bindung zu schwach ist, neigt die Schicht dazu, von dem Träger in Folge der hohen Schrumpf-Kräfte, die durch die Koagulation erzeugt werden, abzubrechen. Wenn die Bindung zu stark ist, neigt die Schicht beim Versuch, sie von dem Träger abzuziehen, zum Reißen oder Brechen und der poröse Träger kann durch Bruchstücke des Polymerisates verstopft werden und ist dementsprechend nicht mehr wiederverwendbar.

Mit einem gewebten Förderband, das etwa 130 Ketten pro Inch (2,54 cm) und 36 Schuß pro Inch (2,54 cm) aufweist, wird eine geeignete Bindung erzielt, wenn das Polymerisat etwa 30 % bis 60 %_s insbesondere etwa 40 % bis 50 % der Dicke des Bandes durchdringt, wie das durch die Tiefe des in die Unterseite der koagulierten Schicht eingedrückten Bandmusters angezeigt wird, wenn die Schicht von dem Band abgezogen wird.

Der Fachmann wird nach dieser Lehre imstande sein, eine geeignete Bindung zwischen der Polymerisat-Schicht und dem porösen Träger durch Aufbringen des Nicht-Lösungsmittels auf die Unterseite des Trägers an einem bezüglich des besonderen porösen Trägers, der Polymerisat-Zubereitung und der Verfahrensgeschwindigkeit, die er anwenden will, zu bewirken, und er wird imstande sein, diesen Punkt durch einen einfachen Versuch zu bestimmen.

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Der oben erwähnte Träger ist gleichmässig porös. Ein gewebtes Band ist in vollständig sauberem Zustand in dein Sinne gleichmassig porös, daß es dort, wo der Faden verläuft, eine Brositat aufweist, die man als Hull betrachten kann und daß es dort, wo ein Loch ist, eine unbegrenzte Porosität besitzt, wobei dieser Wechsel regelmässig und konstant über die gesamte !lache des Bandes hinweg auftritt_β Wenn jedoch ein loch zwischen zwei Fäden verstopft wird, ist der Wechsel in der Porosität nicht mehr regelmässigc Materialien^ in welchen der Wechsel der Porosität in dieser Weise regelmässig und konstant ist, werden als gleichmässig porös beschriebene

Um diese gleichmässige Porosität sicherzustellen, wird der Träger regelmässig während seiner Verwendung gereinigt, um Teilchen und Bruchstücke von Polymerisat und andere Terschmutzungen zu entfernen Es können übliche Techniken für die Reinigung v.on Förderbändern angewandt werden? die Lösungsmittel, Detergenzien und chemische Reinigungsmittel anwenden, solange sie mit dem Material des Trägers verträglich sindo

Der poröse Träger wird vorzugsweise durch Luftdüsen und Heißluftströme getrocknet, um zwischen den Fäden durch Oberflächenspannung zurückgehaltene Flüssigkeitsanteile wegzublasen und um den Rest zu verdampfen_c

Aufgrund dieser Lehre kann jeder Fachmann geeignete Reinigungs- und Trocknungsverfahren auswählen, die sich den besonderen Umständen anpassen©

Wenn eine Schicht eines Polymerisates, wie etwa eine 30 $~ige Polyurethan-Lösung in Dimethylformamid, enthaltend dispergiertes mikroskopisches Ifatriumohlorid (z«B· 1,8 Teile Hatriumehlorid auf 1 Teil Polymerisat) bei einer Benetzungsdicke von 2 bis 3 mm mit einem 130 Kett/36 Schuß-Maschen-Träger bei einer Bandgeschwindigkeit von etwa 1 foot (0,305 m) pro Minute angewandt wird, wird das Mcht-Lösungsmittel auf die freie Oberfläche des Trägers etwa 1. foot bis 1,5 feet

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(0,305 bis 0,457 m)₉ z.B. 9 bis 14 inches (.22,86 bis 35,56 cm) von dem Punkt aufgebracht, bei welchem die erste Polymerisat-Schicht auf das Band aufgetragen wurde, nachfolgende Schichten können auf die erste Schicht in Stromabwärts-Richtung aufgebracht werden, vorzugsweise vor dem ersten TrOg₉ jedoch in jedem Fall vor der Koagulation der freien Oberfläche des Polymerisatesc Ferner kann Stich t-lösungsmittel auf die freie Oberfläche des Trägers an irgendeinem dazwischen liegenden Punkt zwischen dem ersten Trog und dem Punkt aufgebracht werden, bei welchem die Koagulation der freien Polymerisat-Oberfläche beginnt«

Sobald all die gewünschten Schichten des Polymerisates auf den Träger aufgebracht worden sind, wird die freie Oberfläche wünschenswerterweise ebenfalls koaguliert» Dies kann durch bloßes Führen der Schicht auf den Träger In einen Flüssigkeitskörper von licht-Iösungsmittel oder mittels anderer Koagulations-Techniken erzielt werden.» Jedoch haben diese die Hachteile, daß sie entweder kein Produkt mit einer glatten Oberfläche liefern oder daß sie kompliziert sind oder daß sie nur auf zeitraubende V/eise durchgeführt werden können.

Es wird daher bevorzugt, samindest die Koagulation der freien Oberfläche der Polymerisat-Schicht oder -Schichten zu initiieren indem man sie zuoberst auf dem porösen Träger hält und in kontinuierlicher Weise flüssiges Hicht-Lösungsmittel auf die erwähnte freie Oberfläche der Polymerisat-Schicht oder -Schichten aufbringt, wie dies in der Britischen Patentanmeldung 28076/69 beschrieben ist.

Die Koagulation der erwähnten freien Oberfläche der Polymerisat-Schicht wird demzufolge vorzugsweise durch Aufbringen des erwähnten Koagulations-Mittels in kontinuierlicher Weise auf die erwähnte freie Oberfläche initiiert, indem man eine kontinuierliche Schicht der erwähnten koagulierenden Flüssigkeit ausbildet, die sich quer über die Breite der erwähnten

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Schicht auf der erwähnten Oberfläche erstreckt» Die Folie oder Platte wird vorzugsweise zuoberst auf dem erwähnten porösen Träger angeordnete Das Verfahren umfaßt vorzugsweise das Fuhren der erwähnten freien Oberfläche der erwähnten Schicht durch eine Oberfläche des erwähnten flüssigen» nichtlösenden Koagulationsmittels, wobei die Oberfläche dies Koagulationsmittels gegen Bewegung stabilisiert ist«,

Dementsprechend umfaßt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Wasserdampf-permeiablen polymeren Folien- und Plattenmaterials das Ausbilden einer zumindest 0,5 mm. dicken Schicht einer polymeren Zubereitung in enger Haftung mit einem porösen festen Träger, wobei die erwähnte Schicht eine freie Oberfläche und der erwähnte poröse Träger eine freie Oberfläche besitzt, das Herstellen der polymeren Zubereitung, die polymer gestreckt mit einem flüssigen Träger ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Emulsionen von Polymerisaten in Mischungen von lösungsmittel und Meht-Lösungsmittel, kolloidalen Dispersionen von Polymerisaten in Mischungen von Lösungsmittel und liicht-Lösungsmittel, Gelen von Polymerisaten in Mischungen von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, Lösungen von Polymerisaten in Lösungsmittel, und Lösungen von Polymerisaten in Mischungen von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ET, E¹ -Dimethylformamid, Dime thy lsulf oxy d, F-Methylpyrrolidon, DimethyIacetamid, Tetrahydrofuran und Mischungen mit Toluol und Methyläthylketon und Mischungen derselben das NichtLösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Glyoolmonoäthyläther, Äthylenglycöl, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropans, Methanol, Äthanol, Aceton, Hexan_e Octan, Benzol, Petroleum-Naphtha, Toluol, Tetrachloräthylen und Chloroform, und das Polymerisat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Vinylchlorid^Gopolymerisatep Acrylnitril, Acrylnitril-Gopolymerisateg Polyurethane₉

UaBbJ/ IJ υ it -d

Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril, Polyacetale, Polyamide, Polyesteramide, Polyvinylidenchlorid, Polymerisate von Alkylestern der Acryl» und Methaerylsäuren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Celluloseester und -äther, Polystyrol und Mischungen derselben, wobei der träger vor dem Aufbringen der Schicht dei Polymerisates in trockenem und gleiohmässig porösem Zustand angeordnet ißt, und wobei, bevor das Polymerisat den Träger durchdrungen hat, und bevor die Schicht in Berührung mit dem Koagulationsmittel gebracht worden ist, nichtlösendt» koagulierende Flüssigkeit gleichmässig auf die freie Oberfläche des porösen Trägers quer über die Breite der Schicht aufgebracht wird, wobei die Porosität des Srägers und die Mengt und der Seitpunkt der Aufbringung des Koagulationsmittels so sind, daß verhindert wird, daß die Schicht des Polymerisates durch den Träger hindurchdringt, und ans olili· a sendee Bewirken einer kontinuierlichen relativen Bewegfii^ der erwähnten Schicht in enger ferMndung mit dem Träger mit Bezug auf einen Körper von nicht-18sender, koagulierender Flüssigkeit}, ausgewählt aus der (rrupp* bestehend aus Wasser? GfIycolmonoäthyläther, JLthylengIycel* Ölycerin, I₁ Ijf-Trimjpthylolpropan, Methanol, Äthanol, Aceton-, H«c&n, Octtn, Benzol» Petrcleum-Baphtha, Toluol, TetraehlerätJsylen und Chloroform, wobei die freie Oberfläche der erwähnten iefeioht in Berührung mit dem erwähnten Körper der koagulierendsa Flüssigkeit entlang einer Berührungslinie kommt, welche eine exponierte Oberfläche des erwähnten Flüssigkeitskörfers hegrensst$ wobei die erwähnte flüssige Oberfläche entlang einer LInIe₉ angeordnet von der erwähnten freien Oberfläche der erwähnten Schicht um nicht mehr als 11 sm und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 mm, insbesondere von 2 bis 7 mm, stabilisiert ist, wodurch zumindest die erwähnte freie Oberfläche der Schicht au einer Waseerdsmpf-permeablen Form γοη verbesserter Oberflkehenglattheit koaguliert wird» Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit der erwähnten freien Oberfläche der polymeren Schicht mit Bezug auf die erwähnte Berührungslinie mit dem

erwähnten Körper der koagulierenden Flüssigkeit geringer als 15 feet (4»572 m·) pro Minute und die erwähnte Schicht dies Polymerisates wird auf dem Träger so lange gehalten; bis die Schicht zu einem selbsttragenden Produkt koaguliert ist«

Vorzugsweise wird die erwähnte flüssige Oberfläche durch die Anwesenheit einer festen Begrenzung, angeordnet entlang der erwähnten, in räumlichem Abstand befindlichen Linie _s stabilisiert· Wünschenswerterweise ist der Abstand zwischen dieser erwähnten Begrenzung und der freien Oberfläche dier Schicht derart, daß die Ausbildung eines Meniskus dier nioht-lösenden flüssigkeit dazwischen ermöglicht wird«,

Der Abstand zwischen der festen Begrenzung und des freies Oberfläche der erwähnten Schicht wird wünschenswerte^©!©© wesentlichen während der Relativbewegung» welche weise darin besteht, daß die Folie oder die Platte nach dem Flüssigkeitskörper zu bewegt werden, konstant gehaltene

Ss wurde erwähnt, daß die Relativbewegung "kontinuierlich" abläuft· Dieser verwendete Ausdruck soll nicht bedeuten, daß die Bewegung unbegrenzt anhält, sondern daß sie lediglich für «ine beträchtliche Zeitdauer, z.B. eine Anzahl Ton Stunden oder Tagen, und nicht bloß für Minuten, durchgeführt wird und, was besondere wichtig ist, daß sie nicht intermittierend vor sich geht und daß sie während einer gegebenen Betriebsdauer in dem Verfahren mit im wesentlichen konstanter CBevehwindigkeit vonstatten geht· Ss ist jedoch einleuchtend, daß die Geschwindigkeit von Versuch zu Versuch je nach den entsprechenden, in dem besonderen Versuch auftretenden Faktoren variiert werden kann·

Die kontinuierliche Schicht oder der Meniskus des flüssigen Hicht-Lösungsmittels kann durch eine Vielzahl von Vorrichtungen ausgebildet werden, obwohl diejenige, welche eine, im engen Abstand angeordnete Platte und die Oberflächenspannung

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dts Hioht-Lösungemittels, wie dies in der Britischen Patentschrift 28076/69 beschrieben iet, verwendet bevorzugt wird.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Flüssigkeitskörper als eine Schicht betrachtet werden} die zwischen der Platte und dem Folien- bzw. Plattenmaterial angeordnet ist· Jedoch kann die exakte Länge dieser Schicht Ton Nicht-Lösungsmittel in Richtung der Relativbewegung der ϊolie-bawo Platte und der Vorrichtung, welche die Sohicht dies Sicht-Lösungsmittels ausbildet, die Kasohinenrichtung variieren, obwohl in der bevorzugten Ausführungsform diese erste Schicht etwa 15 bis 30 cm (6 bis 12 inches) lang ist·

ferner wird das Sicht-Lösungsmittel vorzugsweise auf die freie Oberfläche des Trägers zur gleichen oder etwa sur gleiohen Zeit aufgebracht, indem das Nicht-Lösungsmittel auf die freie Oberfläche der polymeren Schicht aufgebracht wird, bequemerweise durch die gleiche Trog-Vorrichtung«.

Sie obenerwähnte anfängliche Trog-Anordnung umfaßt vorzugsweise zwei nebeneinander liegende Tröge in etwa 1 cm Abstand, die sioh quer über das Band erstrecken. Diese letztere Trog-Anordnung unterhalb der Meniskus-Platte weist vorzugsweise eine grössere Anzahl von parallelen Trögen, z_oB« von sieben an der Kahl, vorzugsweise wiederum in einem Abstand von etwa 1 om₉ auf· Jeder der Tröge ist etwa 3 cm in Masohinenrichtung breit und die frühere Anordnung hat vorzugsweise um ein geringes breitere Tröge·

Dieses weitere Sicht-Lösungsmittel wird vorzugsweise auf die freie Oberfläche des Trägers während seines Weges von dem Punkt an, bei welchem die erste Schicht des Polymerisates aufgebracht wird, bis zu dem Punkt aufgebracht, an welchem die Koagulation der freien Oberfläche der polymeren Schicht beginnt»

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Dies wird vorzugsweise durchgeführt, indem man den Träger in dochtartiger Berührung nach den weiter räumlich entfernt angeordneten getrennten Körpern von Nicht-Lösungsmittel führt. Dies kann die obenerwähnte Trog- und Steg-Anordnung . sein. Der räumliche Abstand ist so bemessen, daß der Bedarf an Wicht-Lösungsmittel in vollem Umfang quer über den Träger sichergestellt ist, jedoch nicht über ein solches Ausmaß hinausgeht, daß sich Tröpfchen von Nicht-Lösungsmittel an der freien Oberfläche des Trägers ausbilden.

Bei Bewegungsgeschwindigkeiten des Trägers von etwa 1 bis 5 feet (0,305 bis 1,524 m) pro Minute sind die Tröge vorzugsweise in einem räumlichen Abstand von 1 bis 3 feet (0,305 bis 0,914 m), vorzugsweise von etwa 2 feet (0,610 m) getrennt während der ersten 20 bis 30 feet (6,096 bis 9*144 m) angeordnet .

Falls gewünscht, können besondere Auftragsvorrichtungen zwischen den am Anfang gelegenen Auftragsvorrichtungen und dem Meniskus-Trog angeordnet sein.

Ebenso kann stromabwärts von der ersten eine zweite, längere Meniskus-Platte und ein zweiter Meniskus-Trog, der ähnlich oder identisch mit dem ersten ist, stromabwärts von der zweiten Meniskus-Platte vorgesehen sein. Die kontinuierliche Schicht des Nicht-Lösungsmittels, das zur Initiierung der Koagulation der freien Oberfläche der polymeren Schicht angewandt wird, ist wünschenswerterweise dünn, und es wird bevorzugt, daß die Koagulation durch Aufrechterhalten einer im wesentlichen kontinuierlichen und wiederum wünschenswerterweise dünnen Schicht an Nicht-Lösungsmittel auf zumindest der freien Oberfläche und vorzugsweise auf beiden Oberflächen der Schicht des Polymerisates vervollständigt wird»

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Es wird nicht angenommen, daß die Sicke der Schicht des Nicht-Lösungsmittels entscheidend ist,und sie kann, so dünn wie gewünscht sein» um beispielsweise das Volumen der Flüssigkeit, aus welcher das !lösungsmittel zurückgewonnen wird, herabzusetzen* vorausgesetzt, daß sie ausreichend ist, um den Bedarf des Folien- bzw· Plattenmaterials zu decken, um eine gleiohmässige Koagulation so rasch, wie möglich au bewirken·

Dementsprechend braucht die Schicht nicht dicker zu sein als 1! cm didfc und sie ist vorzugsweise 1 man dick,und sie kann bis zu 0,1 mm dünn sein, obwohl es bei dieser Sicke schwierig werden kann, die Schicht in einer im wesentlichen kontinuierlichen form aufrechtzuerhalten· Eine brauchbare und leicht erzielbare Dicke für die Mcht-Lösungsmittel-Sehicht liegt im Bereich von 1 bis 5 mm, Insbesondere werai Wasser mit einem Gehalt bis zu IO $> Öew./Gew» Dimethylformamid als Ficht-Lösungsmittel angewandt wird» Ein Hetamittel kann nützlicherweise su dem Sicht-Lösungsmittel hinzugegeben werden, um das Aufrechterhalten der Schicht dies Mcht-Lösungemittels zu unterstützen·

Die Aufbringung des Kicht-Löeungsiäittels auf den porösen Träger wird vor der Initiierung der Koagulation der freien Oberfläche des folien bzw« Platten-Materials durchgeführt, wie bereits oben erwähnt» Jedoch werden diese beiden Stufen wünschenswerterweise innerhalb des ersten Viertels oder der Hälfte dee Zeitraums, der für eine im wesentlichen vollständige Koagulation des Polymerisates erfordert wird, begonnen. Hit den bevorzugten, nicht-verstärkten, polymeren Schichten ist diese Periode die Zeit, die erforderlich ist, um die Schicht in einen Zustand zu versetzen, daß sie von den Träger ohne Bruch oder Delaoinierung abgezogen werden kann·

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Wünschenswerterweise erfolgen diese "beiden Stufen innerhalb eines kurzen Zeitraumes im Verhältnis zu der Gesamtzeit, welche für eine Koagulation bis zu einem Zustand benötigt wird, bei welchem die Schicht von dem Träger abgezogen werden kann, z„Bo die ^Äeit zwischen den zwei Stufen unter Verwendung yon zwischen 1/1°» 1/15 oder 1/20 oder mehr der Gesamtzeit für die Koagulation·

In den nachstehend in spezifischer Weise beschriebenen Systemen erfordert die Koagulation etwa 35 Minuten von der Zeit, wo die Schicht des Bucht-Lösungsmittels auf die freie Oberfläche der Schicht des Polymerisates aufgebracht worden ist, und die freie Oberfläche des porösen Trägers wird etwa 0,5 bis 4 Minuten davor benetzt·

Der gleiohmässig poröse Träger kann aus irgendeinem Material hergestellt sein, das ausreichend flexibel ist, in dem Verarbeitungsprozeß verwendet zu werden und das in ausreichender Weise Lösungsmittel- und Temperatur-beständig ist, um den Verfahrensbedingungen zu widerstehen und das ebenso eine ausreichende Saftung der Polymerisat-Schicht an seiner Oberfläche zur Herstellung einer flachen Schicht auf der Oberfläche des Trägers ermöglicht·

Der Träger umfaßt vorzugsweise gewebte flexible Polymerisatoder Metallfolien-Materialien wie z₀B· Draht-Gaze· Die textlien Materialien sind vorzugsweise aus Polyesterfasern hergestellt, obwohl irgendwelche anderen Lösungsmittel-beständigen Pasern ebenso angewandt werden könnten«

Die gewebten Träger mit einer regelmäseigen Anordnung von Löchern, welche die bevorzugten Träger darstellen, haben die folgenden Eigenschaften· Der Träger hat vorzugsweise eine Trägerfläche (wie hierin definiert) von mehr als 50 fl, vorzugsweise 60 jC und insbesondere 70 bis 95 i» und zumindest 500 Passagen pro Inch (77,5 pro cm ), vorzugsweise 1000 (154)

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und insbesondere 5000 bis 10 000 (775 bis 1540), wodurch eine Yerbindung von Fläche zu Fläche dies Trägers erreicht wird.

Die Trägerfläehe ist definiert als Prozentsatz der Gesamtfläche der Oberfläche des Trägers, welche durch das Material des Trägers eingenommen wird, und liegt innerhalb von 0,5 m» der Oberflächeο Bei Webstoffen können primäre und sekundäre Trägerfläohen Torliegen und die Summe von diesen ist die Trägerfläche, wie sie hierin definiert wirdo Die primäre Trägerfläche ist die Fläche, welche durch die Kettfäden (und möglicherweise auch durch die Schußfäden in einer Leinwandbindung) bei den höchsten Punkten in der Oberfläche geschaffen wird und sie ist der Prozentsatz der ffiesamtflache, die durch derartige Fäden oberhalb einer Ebene, welche durch deren Mittelpunkte an den höchsten Punkten in der Oberfläche führt, ermöglicht wirdo Die sekundäre Trägerflache ist der Prozentsatz der Gesamtfläche abzüglich der primären Trägerfläche, die durch alle Fäden oberhalb einer Ebene, welche durch die Mittelpunkte der Sohußfäden an deren Punkt der nächsten Annäherung an die Oberfläche führt, ermöglicht wirdo

Dementsprechend wird ganz allgemein die erste Trägerfläohe mit Ausnahme von Leinwandbindungen durch die Kettfäden und die sekundäre Trägerfläche dutfeh die Schußfäden gebildete In Leinwandbindungen trägt sowohl der Schuß als auch die Kette ihren Anteil bei und daher liegt keine sekundäre Trägerfläche vor.

Es wurde bereits oben erwähnt, daß die bevorzugte Vorrichtung für das Koagulieren der freien Oberfläche der polymeren Schicht eine Platte umfaßt· Diese Platte ist in räumlich engem Abstand zur freien Oberfläche des Folien- bzw. Plattenmaterials angeordnet derart, daß dazwischen ein Schlitz gebildet wird und Mittel zur Lieferung von Nicht-Lösungsmittel derart, um den Schlitz gefüllt zu halten» Die Dicke des Sohlitzes ist wünschenswerterweise derart, daß, wenn ein Nioht-Lösungs-

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mittel zu dem stromabwärts gelegenen Ende der Platte geliefert wird, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit einen Meniskus ausbildet, benachbart zu dem stromaufwärts gelegenen Ende der Platte, zwischen der Platte der freien Oberfläche des Folienbzw. Plattenmaterials auf dem Träger.

Die koagulierende Vorrichtung umfaßt vorzugsweise einen Streifen oder eine Platte, angeordnet quer zur Arbeitsrichtung des Trägers und einstellbar räumlich von der Oberfläche des Trägers angeordnet, derart, daß ein Schlitz erzeugt werden kann, der so beschaffen ist, daß sich ein Meniskus in dem Spalt zwischen dem Streifen oder der Platte und der Oberfläche der Polymerisat-Schicht, entfernt von dem Träger, aufbauen kann. Der poröse Träger kann selbst wiederum unterhalb der Platte durch eine weitere Trog-Anordnung unterstützt werden. Die Zuführungsvorrichtung für das Nicht-Lösungsmittel umfaßt vorzugsweise poröse Rühren, die sich quer über die Breite der Platte erstrecken. Diese sind vorzugsweise oberhalb des stromabwärts gelegenen Endes der Platte plaziert.

Sie sind bequemerweise aus einem gesinterten, hochdichtem Polyäthylen VYON (Handelsmarke)-Material, das oben beschrieben wurde, hergestellt. Die Herstellung dieses Materialtyps wird in der Britischen Patentanmeldung 750,239 und 953_S359 beschrieben, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Wahlweise können perforierte Röhren angewandt werden.

Das VYON-Material weist den Vorteil auf, daß sie die Zufuhr des Nicht-Lösungsmittels filtrieren und eine gleichmäßige Zufuhr er möglichen und cäß sie billig sind und dementsprechend leicht ersetzt werden können.

Wie oben bereits in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erwähnt, wird die dünne Schicht des Nicht-

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Sösungsmittels auf der Oberfläche der Schicht des Polymerisates auf dem Träger so lange aufrechterhalten, bis die erwähnte Schicht des Polymerisates im wesentlichen vollständig zur selbsttragenden Form koaguliert worden ist·

Dies kann durch eine Anordnung des Trägers, bei welcher dieser Über ein längliches, mit im räumlichen Abstand über dem Träger angeordneten Platten- oder Lamellen versehenes Blech läuft, und eine Zuführung für das Mcht-Lösungsmittel, angeordnet, um die erwähnte dünne Schicht des Sicht-Lösungsmittels in dem Spalt zwischen den erwähnten Platten oder Lamellen und der erwähnten Oberfläche dtor KLymerisat-Schicht aufrechtzuerhalten, bewirkt werden« Die Lamellen können frei auf der Schicht des Sicht-Lösungsmittels schwimmen,und sie können lediglich an ihren stromabwärts gelegenen Enden befestigt sein,

Das Meht-Lösungsmittel kann an einer Anzahl τοη Stellen augeführt werden, die in räumlichem Abstand τοη oben nach unten über das Blech angeordnet sind, mit Ablaufschlitzen quer über das Blefch Tor der nächsten Eingangsstelle· Die Anordnung kann dann im Gegenstrom betrieben werden, indem man den Ablauf aue Jeder Stufe zum Eingang der vorhergehenden stromaufwärts gelegenen Stufe führt. Diese Anordnung ermöglicht einen geregelten Konzentrationegradienten rom Lösungsmittel und Sicht-Lösungsmittel einzustellen, und diese auf irgendeine gewünschte Stufe einzuregulieren·

Dies ermöglicht es, die in der Britischen Patentschrift 981,642 beschriebenen Terfahren in einfacher und leichter Weise durchzuführen· Während jedoch diese für gewisse Systeme von mit flüssigem Träger gestrecktem Polymerisat, wie dies in dieser Patentschrift beschrieben ist, wünaohens» wert sein können, sind sie für eine zufriedenstellende Koagulation der Polymerisat/entfernbarer Fülletoff/Lösungsmittel-Pasten, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, nicht unbedingt erforderlich«

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Die Platte kann in einem leichten Winkel zur Horizontalen angeordnet sein, so daß der Träger nach unten unterhalb der Platte geführt wird, wobei der Winkel ein derartiger ist, daß der Meniskus lediglich durch Zufuhr von Nicht-Lösungsmittel auf die Polymerisat-Oberfläche in der Nachbarschaft zu der stromabwärts gelegenen Kante der Platte aufgebaut werden kann.

Eine bevorzugte Vorrichtung ist vorgesehen, um die freie Oberfläche des erwähnten Folien-bzw. Platten-Materials zumindest mit dem Nicht-Lösungsmittel befeuchtet zu halten, bis das Polymerisat im wesentlichen vollständig koaguliert ist.

Diese Vorrichtung kann zumindest eine Deckplatte umfassen, angeordnet oberhalb der Polymerisat-Schicht stromabwärts von der Platte derart, daß ein dünner Film von NichtLösungsmittel gleichmäßig über die Oberfläche der Polymerisat-Schicht aufgebaut und aufrechterhalten wird.

Da die Polymerisat-Oberfläche relativ rasch koaguliert, z.B. mit einem 2 mm dicken Film in dem unten beschriebenen System innerhalb von 1 oder 2 Minuten, d.h. bei 1,5 bis . 2 feet pro Minute (0,457 bis 0,610 m/Min.) Arbeitsgeschwindigkeit innerhalb 1,5 bis 4 feet (0,457 bis 1,219 m) oder dergleichen können wahlweise bei irgendeiner Stufe danach Platten mit glatten Kanten, z.B. Glasplatten mit abgerundeten Kanten quer zu der Schicht in gleitender Verbindung mit der freien Oberfläche der Schicht, welche mittlerweile koaguliert ist, angeordnet werden, um im wesentlichen eine Reihe von Dämmen auszubilden. Wenn das Förderband in einem leichten Winkel nach unten angeordnet ist, können diese Platten verwendet werden, um Schichten von Nicht-Lösungsmittel von allmählich ansteigender Dicke über der koagulierenden Schicht des Polymerisates aufrechtzuerhalten.

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Dementsprechend können dias Verfahren und die Vorrichtungen, durch welche die Schicht des Nicht-Lösungsmittels aufrechterhalten wird, variiert werden. So können feine Sprühregen oder Hebel angewandt werden, ufc die Oberfläche feucht zu halten, jedoch muß Sorge dafür getragen werden, daß die Benetzung gleichmä&sig über die Breite und die Länge der Schicht erfolgt, bis diese koaguliert ist.

Obwohl das Verfahren und die Vorrichtung für die Herstellung Ton nichtverstärkten, mikroporösen Polymerisat-Schichten besonders geeignet sind, kann man dessen Vorteile auch bei der Herstellung von verstärkten Schichten nutzbar machene Daher sind, wenn eine "Folie bzw* Platte eines Polymerisates, gestreckt mit flüssigem Träger" oder ein "Polymerisat, gestreckt mit flüssigem Träger in Folien- oder Plattenform" erwähnt werden, sowohl unverstärkte als auch verstärkte Polymerisat-Zubereitungen in dem Ausdruck eingeschlossen, es sei denn, daß irgendetwas anderes erwähnt seiο Dementsprechend ist die Erfindung nicht nur für die Koagulation eines Polymerisates, das mit einem flüssigen Träger gestreckt ist, anwendbar, wenn die polymere Zubereitung als einzelne, homogene Schicht vorliegt, Bondern auch, wenn sie in Form einer Anzahl übereinanderliegender Schichten verschiedener Zusammensetzung vorliegt, ZeB. variieren hinsichtlich der Äatur des Polymerisates, des Pigmentes, des Stabilisators, des Füllstoffes oder anderer Komponenten bzw. hinsichtlich ihres öehaltes.

Die vorliegende Erfindung findet eine besondere Anwendung für die Herstellung von relativ dicken Polymerisat-Schichten, frei von vorgeformten faserartigen Folien- bzw© Plattenverstärkungen zum Beispiel von 0,5 mm aufwärts bis zu einer Dicke von 5 mm oder darüber hinaus, und insbesondere in der Produktion von Schichten, die eine Dicke aufweisen, die sie geeignet für eine Verwendung für Schuhoberleder-Materialien machen, z.B. von 0,8 mm bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,1mm für Damenschuhe und 1,1 bis 2,5 mm, vorzugsweise 1,5 bis 1,8mm

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für Herrenschuhe.

Derartige Materialien können in Dampf-permeabler oder mikroporöser Form aus einer Schicht auf einem Träger aus Lösungen von Polymerisaten, z.B. von Polyurethanen, in organischen hygroskopischen oder hydrophilen Lösungsmitteln? zum Beispiel in N, N-Dimethylformamid hergestellt werden, wobei die erwähnten Lösungen wünschenswerterweise mikroskopische, wasserlösliche Teilchen enthalten, z.B. Teilchen mit Grossen im Bereich von 1 bis 100, z.B. 20 bis 50 Mikron, zum Beispiel anorganische Salze oder organische Salze, z.B. natriumchlorid, durch Koagulation mit flüssigen Nicht-Lösungsmitteln, zum Beispiel mit Wasser oder Wasser-Lösungsmittel-Gemischen· Jedoch ist die Erfindung auf irgendwelche Polymerisat-Zubereitungen anwendbar, die in Form eines selbsttragenden Filmes bzw* einer selbsttragenden Platte koagulierfähig sind·

Ba sei betont, daß sich die Erfindung ferner auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens erstreckt, wobei diese Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Wasserdampf-permeablen, polymeren Folien- bzw. Platten-Materials einen porösen Träger in Form eines endlosen Bandes, eine erste Vorrichtung, geeignet zur Ausbildung ©iner Schicht einer koagulierfähigen Polymerisat-Zubereitung auf dem er» w^-ähnten porösen Träger, wobei die erwähnte Schicht eine freie Oberfläche und der erwähnte poröse Träger eine freie Oberfläche besitzt, geeignete Reinigungs- und Troalmungsvorrichtungen, die sicherstellen, daß das Band unmittelbar vor der Ausbildung der erwähnten Schicht sauber und trocken ist, eine zweite Vorrichtung, die geeignet iat für ©ine gleichmäsßige Aufbringung von nicht-lösead©m_s flüssiges Koagulationsmittel auf die freie Oberfläoh® des frägers übar die gesamte Breite desselben, angeordnet bezüglieli d@r ersten Vorrichtung so, daß, wenn di® erwähnte zweit® Vorrichtung mit Micht«Lösungsmittel beliefert wird, die P©lyia©risat-Zubereitung an einen Durchdringen durch d©a Srägor su der erwähnten freien Oberfläche desselben gehindsrt wird_p und

2 t) 9 R b 3 M P S :;·

eine Antriebsvorrichtung) die so angeordnet ist, daß sie das land zuerst zu den Reinigungs- und Xrooknungsvorrichtungen, und anschliessend zu der ersten und dann: ssu der zweiten Vorrichtung führt, umfaßte

Es kann ferner noch zumindest eine dritte Vorrichtung vorgesehen sein» die zur Ausbildung einer weiteren Schicht einer koagulierfähigen Polymerisat-Zubereitung auf der freien Oberfläche der ersten erwähnten Schicht geeignet ist, und es kann zumindest eine zusätzliche vierte Vorrichtung, geeignet zum Aufbringen von Micht-Iösungsmittel auf die freie Ober fläche des porösen Trägers für eine jede der zusätzlichen Vorrichtungen zur Ausbildung einer weiteren Schicht einer Polymerisat-Zubereitung vorgesehen sein«

Vorzugsweiee wird ebenso eine fünfte '»Errichtung vorgesehen, geeignet zur Ausbildung einer kontinuierlichen Schicht einer nichtlösenden, koagulierenden Plüssigkeit, die sich quer über die Breite der Schicht des Polymerisates auf der freien Oberfläche der erwähnten Polymerisat-Schicht erstreckte

Die fünfte Vorrichtung kann eine Platte umfassen, die in enger räumlich angeordneter Verbindung zur freien Oberfläche der Schicht des Polymerisates derart angeordnet ist, daß sie dazwischen einen Schlitz ausbildet und eine Vorrichtung zur Lieferung von Sicht-Lösungsmittel, um den Schlitz gefüllt zu halten« Vorzugsweise ist die Dicke des Schlitzes derart, daß in dem lall, wenn Sicht-Lösungsmittel zum stromabwärts gelegenen Ende der Platte geführt wird, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit einen, angrenzend zum stromaufwärts gelegenen Ende der Platte zwischen der Platte und der freien Oberfläche der Polymerisatschicht auf dem Träger befindlichen Meniskus ausbildet.

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Die Erfindung kann auf verschiedene Weise in die Praxis übertragen werden, und es werden daher unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen nachstehend drei spezifische Ausführungsformen beschrieben. In diesen Zeichnungen ist:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer Ausführungsform einer Anlage, welche ein einfaches Ausführungsbeispiel der Erfindung verkörpert;

Fig. 2 eine schematische Seitenansicht eines !Dells einer modifizierten Anlage gemäß Fig. 1, wobei die darin gezeigten Teile diejenigen !eile sind, wo die Extrusion und die Koagulation stattfinden;

Fig. 3 ist die Ansicht eines seitlichen eines Schlüssel-Troges (keying trough) wie er in Fig. 2 gezeigt wird» der das Eindringen und damit die Haftung des Polymerisates auf dem Träger steuert und somit eine Schlüsselstellung besitzt, und

Figo 4 ist die Ansicht eines seitlichen Querschnittes

eines Meniskus-Trogs, wie er in Fig. 2 gezeigt wird, im gleichen Maßstab wie in Figo 3·

Vorrichtung gemäß Fig. 1

Biese besteht aus einem endlosen Förderband 10 aus einem gewebten Polyester-Gewebe, das um drei Walzen 12,13 und 14 herum und über ein geneigtes Blech 11 (dessen Steigung stark übertrieben gezeichnet ist) geführt wirdo Bas Blech 11 ist unterhalb dee oberen Teils des Förderbands angeordnet und trägt es auf einem wesentlichen Teil seiner Länge. Bas obere Ende 16 des Bleches befindet sich auf der gleichen Höhe wie der obere Teil der oben liegenden Walze 14 der drei Walzen, und bildet so eine horizontale obere elastische Streckform des Förderbandes aus. Bas untere Ende 17 des Bleches endet unmittelbar vor der unteren Walze 12 und eine Endwalze 13 ist in derselben Höhe wie die Walze 12 so angebracht, daß der untere Teil des Förderbandes in einer Kettenlinie durch-

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hängt, wobei ein Schwimmen durch gebogene Stäbe verhindert wird« Die Walzen 12, 13 und 14 sind so angeordnet} daß sie das förderband über das Blech 11 herunter um die Endwalze zur und um die Walze 13 herum und um weitere einstellbare Walzen 19 und 29 und um die Walze 14 herum und von da bis zum Oberteil 16 des Bleohes 11 bewegen· Die Walzen 19 und erleichtern das Spannen des Bandes· Der obere Teil des Förderbandes ist so angeordnet, daß er innerhalb einer Wanne 20 liegt,und zwar derart, daß bei Anwesenheit von Flüssigkeit in der Wanne der untere Kettenlinien-Teil des Förderbandes 10 unterhalb dier Oberfläche der Flüssigkeit zu liegen kommt« Die Wanne 20 enthält ferner noch Walzen 21 und 22, die unterhalb dier Walzen 12 und 13 in der Wanne angebracht sind. Eine Führungswalze 23 und eineTanzwalze 24 sind ausβerhalb der Wanne 20 zusammen mit einer Aufwickelhasjpel 25 auf Walzen 26 und 27 gelagert, wobei die Wälze 26 durch eine weitere Walze 2Θ angetrieben wird. Die Vorrichtung zum Trocknen des Bandes befindet sich zwischen den Walzen 29 und 14· Wie-in Figo 1 schematisch gezeigt wird, besteht diese aus einer Bürste 30 und einem Luftgebläse 31 und Strahlungserhitzern 32· Diese werden kontinuierlich betrieben, so daß das Band durch sie vor dem Weiterleiten zu des Exirusionskopf 35 vollständig getrocknet wird. Irgendeine Anordnung von Luftdüsen und Erhitzern oder irgendeine andere geeignete Trooknungs-Torrichtung zum wirksamen Trocknen des Bandes kann verwendet werden.

Vor der Bandtrocinungs-Vorrichtung wird wünschenswerterweise eine Bandreinigungs-Anordnung (nicht gezeigt) angebracht· Es kann, irgendeine geeignete Anordnung angewandt werden· Es wurde jedoch gefunden, daß eine Anordnung, welche eine 10 #-ige Phosphorsäure in einem Wässer-Sprühregen, gefolgt von einem Luftstrahl, einer rotierenden Bürste und einer Wasseraprüh-Spülung umfaßt, wirksam ist· Die Reinigungsanordnung kann kontinuierlich, oder falls erforderlich intermittierend betrieben werden· Alle Anforderungen, welche an das Reini-

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gussverfahren gestellt werden, sind die, daß es ein wirksames Verfahren sein sollte, welches das Sand "bei jedem Durchgang vollständig sauber und frei von Bruchstücken hält, so daß keiner der Bandzwischenräume in einem solchen Ausmaß blockiert wird, daß eine unregelmäßige Koagulation und eine Oberfläohensohädlgung auftritt«

Bin Paar Extrueionsköpfe 35 und 36 sind an dem oberen Teil 15 des Förderbandes 10 der&rt angebracht, daß sie für das Auftragen ron übereinander gelegten Schichten der Polymerisat-Paste auf dem Förderband angepaßt sind. An dem oberen Ende des Bleches 11 ist eine Heniskusplatte 40 einstellbar parallel ssu dem Blech 11 derart gelagert, daß sie einen Schlitz mit einstellbarer Dicke, jedoch von wesentlich grösserer Dimension in Bewegungsrichtung des Förderbandes als in seiner Dicke schafft. Die Heniskusplatte erstreckt sich quer über die volle Breite des Förderbandes· unmittelbar stromabwärts von der Heniskusplatte in Bewegungsrichtung des Förderbandes ist ein Vyon-Rohr 42 angeordnet,durch welches Flüssigkeit auf die Oberfläche der Heniskusplatte 40 an ihrer stromabwärts gelegenen Kante ssugeführt wird»

Unmittelbar stromabwärts von diesem Vyon-Rohr ist eine weitere Glasplatte 43 von etwa acht Fuß (2,438 m) Länge mit einem Vyon-Besohickungsrohr 44 anliegend an der stromaufwärts gelegenen Kante vorgesehen· Querstege («ross bars) und Schlepp-Platten (trailing sheets) 46 von etwa 6 Fuß (1$,829 m) Länge sind in räumlichem Abstand über den Eest des Bleches herunter angeordnet und erstrecken sich quer über das Blech. Unterhalb des Endes einer jeden Schlepp-Platte 46 hat das Blech einen quer verlaufenden Ablaufschlitz 47« Unmittelbar vor jedem Steg (bar) 45» jedoch stromabwärts des vorhergehenden AblaufSchlitzes ist ein Einleitungsrohr 48 angebracht. Die aus den Schlitzen 47 ablaufende Flüssigkeit kann entweder verworfen oder in den vorhergehenden Eingang 48 eingeführt werden, wobei sie im wesentlichen als Gegenstrom

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wirkt. Diese Schlepp-Plattenhalten eine dünne Schicht von Nicht-Lösungsmittel über die volle Länge des Bleches herunter und über seine Breite hinweg aufrecht.

Am Ende der Wanne 20 in Nachbarschaft der Walze 13 wird vorzugsweise reines Wasser eingespeist und die Flüssigkeit im Gegenstrom vom Ende der Wanne in Nachbarschaft der Walze 12 zum unteren Ende des Bleches 11 geführt. Das in die Wanne eingeleitete Wasser hat vorzugsweise eine Temperatur von 40 bis 80 C und an dem anderen Ende der Wanne beträgt seine Temperatur etwa 3O°C und sein N,N'-Dimethylformamid-Gehalt etwa 3 Gew.-^. Der Ablauf aus der Wanne wird im Gegenstrom zum Blech 11 geführt und der endgültige Ablauf vom Blech 11 wird so eingestellt, daß er bis zu etwa 10 % Dimethylformamid enthält, das in einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage wiedergewonnen wird. Der Ablauf kann in einfacher Weise so eingestellt werden, daß er einen höheren Lösungsmittel-Gehalt aufweist, es wurde jedoch beobachtet, daß mit ansteigendem Lösungsmittelgehalt in der anfänglich verwendeten koagulierenden Flüssigkeit die koagulierte Oberfläche dazu neigt, weniger glatt zu werden, und sie kann ein mattes Aussehen annehmen.

Meßvorrichtungen (nicht gezeigt) können zwischen der Walze 14 und dem Extrusionskopf 35, zwischen den zwei Extrusionsköpfen 35 und 36 und zwischen dem Extrusionskopf 36 und der Platte 40 so angeordnet werden, daß sie eine Regelung der Dicke des zu produzierenden extrudierten Materials ermöglichen. Dies kann entweder durch Messen der Dicke oder des Gewichtes des die Meßvorrichtungen passierenden Materials bewerkstelligt werden.

Eine Reihe von Schlüssel-Trögen (keying troughs) 60,61,62 sind in einem räumlichen Abstand von 2 feet (0,610 m) unterhalb des horizontalen oberen Teiles 15 des Förderbandes angeordnet. Diese Schlüssel-Tröge steuern das Eindringen der polymerisierten

Zubereitung in das Förderband und damit die Haftung der Polymeri satschicht auf dem Träger.

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Der erste Trog 60 "befindet sich etwa 18 inches (45_S72 cm) stromabwärts τοη dem ersten Extrusionskopf 35·

Diese Schlüssel-Tröge werden, wie ihr Harne erkennen läßt, zur Regelung des Ausmaßes der Durchdringung der polymeren Zubereitung verwendet, die τοη den Werkzeugen 35 und 36 auf das Förderband 10 aufgebracht werden. Jeder Trog wird mit Wasser oder einem anderen Nicht-Lösungsmittel gespeist, wobei er so eingesetzt wird, daß er das förderband befeuchtet, jedoch nicht tränkte Jeder Trog besitzt einen Ennentrog 65 und einen Aussenablauf 66. Das Nicht-Lösungsmittel wird zu dem Steg 65 geführt und irgendein Überschuß fließt über die obers. Außenfläche 68 und in den Ablauf 66.

Die oberen Aussenflachen 68 der Tröge sind abgerundet, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird und haben besondere Eingangsöffnungen 67. Die Tröge sind mit einem Paar nach aussen divergierenden Flachboden-Trögen 69 ausgestattet und erstrekken sich quer über die volle Breite des Förderbandes· Das Förderband gleitet über die oberen Aussenfläohen 68 der Tröge hinweg*

Ein grosserer Trog 70 (eine bevorzugte Ausführungsform desselben wird im Detail in Fig. 4 gezeigt) ist unterhalb des Förderbandes unterhalb der Platte 40 mit einem Überlauf auf das Blech 11 angeordnet. Wie in Fig. 4 gezeigt wird, hat der Trog 70 sieben divergierende Flachboden-Tröge 71 (von denen jeder mit einer Eingangsöffnung (nicht gezeigt) versehen ist), die ebenfalls abgerundete Oberkanten 72 aufweisen, auf welchen das Förderband 10 gleitet« Die Tröge 71 sind jedoch breiter als die Tröge 69 in Laufrichtung

sie

des Förderbandes, obwohl^vsich noch einmal über die volle Breite des Bandes erstrecken· Die vorstehend beschriebene Vorrichtung kann zur Herstellung eines Wasserdampf-permeablen, selbsttragenden Folien- bzwo Platten-Material wie folgt verwendet werden:

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Das Förderband 10 wird auf die gewünschte Laufgeschwindigkeit, z.B. 1 bis 5 oder 10 (0,305 bis 1,524 oder 3,48 m), vorzugsweise 3 bis 5 feet pro Minute (0,914 bis 1,524 m/Min.) gebracht, die Wanne 20 mit Flüssigkeit, z.B. Wasser gefüllt, und die Sprüher 42 mit Flüssigkeit, z.B. mit Wasser, beliefert. Die Antriebswalze 28 für die Aufwickelwalze wird mit der Geschwindigkeit des Förderbandes 10 synchronisiert, die Trocknungsvorrichtung in Betrieb gesetzt und nach beendigtem Trocknen des Förderbandes die polymere Zubereitung, welche koaguliert werden soll, zu einem oder zu beiden Extrusionsköpfen 35 und 36, je nach dem, ob man einen einzelnen Film oder einen Doppelfilm herstellen will, geführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Polymerisates zu den Extrusionsköpfen wird so eingestellt, daß man die gewünschte Dicke oder die gewünschten Dicken, beispielsweise im Bereich von 0,3 bis 3,0 mm erhält. Die erste Schicht der auf das getrocknete Förderband aufgebrachten polymeren Zubereitung sinkt in ihm herunter und durchdringt es mit einer Geschwindigkeit, die von den Eigenschaften des Förderbandes und der Viskosität der polymeren Zubereitung abhängt. Wenn das Förderband über den Schlüssel-Trog 60 gleitet, wird das dem Trog zugeführte Nicht-Lösungsmittel nach oben in das Förderband aufgesaugt und läßt die Koagulation der Polymerisatschicht in dem Förderband beginnen, wobei eine weitere Durchdringung des Förderbandes gehemmt wird. Das Ausmaß der Durchdringung des Förderbandes liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 100$, z.B. 50 bis 60% seiner Dicke, welche typischerweise im Bereich von 0,3 bis 1,0 mm, z.B. von 0,5 bis 0,8 mm liegt, was bedeutet, daß die Polymerisatschicht typischerweise etwa 0,15 bis 0,6 mm, z.B. 0,2 bis 0,4 mm hindurchdringt, da mit diesen Bereichen, zumindest unter Verwendung der bevorzugten Polyurethan-DMF-Natriumchlorid-Zubereitungen, die unten beschrieben werden, ein gutes Gleichgewicht zwischen einer ausreichenden Adhäsion zum Förderband und einem leichten Abstreifen des Films vom Förderband nach der Koagulation erreicht wird. Wenn die Durchdringung nicht ausreichend ist, können die Schrumpfkräfte, die während der Koagulation auftreten, bewirken, daß sich die koagulierende Schicht von dem Förderband abschält und in der Vorrichtung aufbiegt und aufreißt. Wenn die Durchdringung zu groß ist, kann entweder das Polymerisat, ähnlich wie bei

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einem Paser-Spinnverfahren durch das Förderband durchgezogen werden, oder die Adhäsion kann so hoch sein, daß das Material beim Abziehen von dem Förderband bricht, wobei möglicherweise eine Beschädigung oder Verstopfung des Förderbandes und selbstverständlich auch eine Beschädigung des Materials auftritt.

Die Erzielung eines ausreichenden Maßes der Durchdringung kann durch Einstellen der Förderbandgeschwindigkeit, der Lage des Schlüsseltroges 60 und der Geschwindigkeit der Nicht-Lösungsmittelzufuhr nach der in der vorliegenden Anmeldung gegebenen Lehre von einem Fachmann leicht erreicht werden, der die entsprechenden Parameter für jede besondere Polymerisat-Zubereitung und jedes Förderband durch einfache Versuche ermitteln kann.

Es wurde gefunden, daß ein geeignetes Förderband ein solches ist, das 60 Maschen, d.h. 60 Löcher pro inch (2,54 om) Leinwandbindung aufweist, und aus Polyesterfaser-Schußfäden mit geraden Kettfäden aus rostfreiem Stahl zur Erzielung einer Quersteifigkeit hergestellt ist, und wobei bei diesem Förderband, das etwa 0,5 mm dick ist, eine typische, zufriedenstellende Durchdringung etwa 0,3 mm oder knapp darüber beträgt, d.h., eine Durchdringung von etwa 50$ der Förderband-Dicke.

Die Zuführung an Nicht-Lösungsmittel zum Trog 60 sollte nicht übermäßig hoch sein, d.h. das Förderband sollte eine gleichmäßig angefeuchtete Unterseite ohne trockene Stellen und ohne Tropfenbildung besitzen, da sowohl das eine als auch das andere eine ungleichmässige Koagulation herbeiführt. Die restlichen Tröge 61 und 62 sind so angeordnet, daß sie das Förderband in diesem voll angefeuchteten Zustand halten, so daß die Anforderungen der polymeren Schicht für eine Koagulation erfüllt, jedoch keinesfalls überschritten werden.

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Der vom Förderband 10 getragene, und an diesem in Folge der Schlüssel-Tröge in einem geregelten Ausmaß daran haftende Film läuft weiter zwischen der Platte 40 und dem Blech 11. Die Abtrennung der Platte 40 von der oberen Oberfläche des extrudierten Films ist derart eingestellt, daß ein stabiler Flüssigkeits-Meniskus am oberen Ende der Platte 40 ausgebildet wird. So kommt der Film auf dem Förderband zuerst mit der koagulierenden Flüssigkeit in einem stabilisierten Zustand in Berührung und die Oberfläche wird gleichmäßig koaguliert. Mit Wasser wird eine gleichmäßige Koagulation bewirkt, wenn dieser Meniskus 1/4 inch (6,35 mm) und vorzugsweise I/I6 inch (1,587 mm) oder darunter in der Dicke ist. Wenn die Koagulationsflüssigkeit in den Film hinein absorbiert wird, wird weitere frische Flüssigkeit nach oben unterhalb der Platte 40 zum Auffüllen des Meniskus zugeführt. Die Filmoberfläche wird auf diese Weise rasch koaguliert und die Koagulation des übrigen Teiles der Schicht oder der Schichten wird fortgesetzt, während das Förderband unterhalb der Sprüher und anschließend unter dem weiter stabilisierten Film der koagulierenden Flüssigkeit, geschaffen durch die Polyäthylen-Platten 46, weitertransportiert wird.

Diese Platten setzen die Entstehung von Unregelmäßigkeiten der Oberfläche auf ein Minimum herab, die sonst, wie Beobachtungen ergaben, aufzutreten pflegen, wenn die Platten nicht angewandt wurden und die versprühte Flüssigkeit unter Einfluß der Schwerkraft auf die Oberfläche des Förderbandes herablaufen konnte. Der zumindest teilweise koagulierte Film wird dann um die Walze 12 herum und unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit in der Wanne 20 geführt. Es ist zu ersehen, daß das Förderband nun zuoben und der Film darunter angeordnet ist. Bei der oben erwähnten Förderband-Geschwindigkeit und bei einer Tauchwanne 20 von 50 feet (15,24 m) Länge läuft der Film 35 Minuten von der Walze 12 bis zur unmittelbaren Nähe der Walze 22. Innerhalb dieser Zeit wird ausreichend Lösungsmittel aus dem Film verdrängt, daß das Polymerisat

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in einen selbsttragenden Zustand überführt wird. Die Vorderkante des Films kann dann vom Förderband abgelöst und um die Walze 22 herum und zurück durch die Wanne für einen weiteren Zeitraum von 35 Minuten geführt werden, während welchen Zeitraumes ein wesentlicher Anteil, wenn nicht alles, des Lösungsmittels verdrängt wird, je nach der Dicke der Schicht oder der Schichten. Der Film wird anschließend um die Walze 21 herum aus der Wanne 20 heraus über die Walze 23 ₃ unter der Tanzwalze 24, welche die Spannung in der selbsttragenden Schicht zwischen den Walzen 26 und 27 regelt, geführt und anschließend auf die Aufspulhaspel in Uhrzeigersinn unter der Spannung Null aufgewickelt. Die Faktoren betreffend Filmdicke, Natur des Lösungsmittels und koagulierenden Flüssigkeit, Förderbandgeschwindigkeit, Temperatur der Flüssigkeit in der Wanne 20 und Länge der Wanne 20, sollten vorzugsweise ausgewählt werden, um sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel aus dem polymeren Film verdrängt wird; wenn es außerhalb dieser Betrachtung stehende Faktoren wünschenswert erscheinen lassen, kann das Verfahren auch so geführt werden, daß etwas Lösungsmittel zurückbleibt und dieses kann durch eine weitere Behandlung des selbst- . tragenden Filmmaterials mit einem Lösungsmittel mischbaren Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat, welches gleich oder verschieden von der koagulierenden Flüssigkeit sein kann, leicht entfernt werden.

Fig. 2 zeigt eine modifizierte Anordnung für die Extrusion- und koagulierenden Teile von Fig. 1. Die Schlüssel-Tröge und die Meniskus-Tröge sind die gleichen wie in Fig. 3 und Fig. 4. Anstelle von zwei Extrusionsköpfen sind fünf vorgesehen, welche für das Herstellungsverfahren eine Flexibilität sichern, wobei die extrudierte Rezeptur rascher geändert werden kann und falls gewünscht, mehr als zwei Schichten gleichzeitig aufgebracht werden können. Das Förderband wird weiter zwischen einem Paar Stabilisier-Walzen 74 durchgeführt , bevor es zur ersten Extrusionsdüse 75 gelangt. Zu-

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sätzlich ist die zweite Glasplatte 43 eine gewisse Entfernung stromaufwärts des Bleches 11 entfernt und ein zweiter Meniskus-Trog 80 etwa 5 1/2 feet (1,676 m) stromabwärts von dem ersten Meniskus-Trog 70 angeordnet.

Die Vorrichtung umfaßt ferner noch einen Reaktionsbehälter für die Herstellung von Polyurethan in Lösung und die entsprechenden Leitungen, Vorratsbehälter, Pumpen und Mischvorrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung mikroskopischer Salzteilchen, Stabilisatoren und anderer Verarbeitungshilfen durch die Polymerisat-Lösung zur Herstellung von einer oder mehrerer Pasten und zur anschließenden Förderung der Pasten zu den Extrusions-Werkzeugen.

Die tatsächlich zu den Extrusionsköpfen gelieferte Mischung kann innerhalb weiter Bereiche variieren, jedoch ist die Vorrichtung insbesondere für eine Verwendung von Rezepturen geeignet, wie sie in den Britischen Patentschriften 1,122,804 und 1,217,341 beschrieben werden.

Bevorzugte Rezepturen für eine Verwendung in der Vorrichtung sind folgende. Ein Polyurethan wird in Lösung in Dimethylformamid aus einem Polyester durch Umsatz mit einem Diol und Diisocyanat unter einer inerten Schutzgas-Atmosphäre hergestellt, wie dies weiter unten im Detail beschrieben ist. Die Polyurethan-Lösung mit einem Gehalt von annähernd 30 Ge\i.-% an festem Harz wird mit mikroskopischen Natriumchlorid-Teilchen (Partikelgröße 10 bis 20 Mikron, gemessen durch Sedimentometrie) in einer Menge von etwa 2 (z.B. 1,8 oder im Bereich von 1,0 bis 2,5) Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Harz und mit kleinen Anteilen an Stabilisatoren und Pigment gemischt. Diese Substrat-Paste wird gleichmäßig gemischt und von Luft befreit und dem Werkzeug 35 zugeführt, um eine Schicht von etwa 0,070 inch (1,8 mm) Dicke in feuchtem Zustand auf dem Förderband 10 herzustellen. Eine

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Paste für die obere Schieilt wird in ähnlicher Weise gebildet, die jedoch 3 (z.B. im Bereich von 2,5 bis 5 oder 6) Teile Natriumchlorid pro Teil Harz enthält und auf einer 25 #-igen Harzlösung basiert, und diese Paste wird dem Werkzeug 36 zuer Herstellung einer Schicht von etwa 0,030 inch (0,76 mm) Dicke im feuchten Zustand auf der Oberseite der Substratschicht zugeführt. Es ist klar, daß diese Dicken-Abmessungen nach Wunsch variiert werden können©

Das Polyurethan wird vorzugsweise hergestellt wie folgt: 880 Teile reines H,Hf-DimethyIformamid werden in einen Reaktor von 1500 Teilen Fassungsvermögen, der mit trockenem Stickstoff gespült ist, plaziert, 0,02? Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,020 Teile Dibutylzinndilaurat werden in dem Dimethylformamid gelöst. 205s0 Teile Desmophen 2001-Polyester (ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 2000 und endständigen Hydroiyl-Gruppen, der eine Hydroxylzahl von etwa 55^5 mg EOBL pro Gramm aufweist und aus etwa 1 Mol Butandiol-1,4, 1,13 Mol Äthylenglycol und 2 Mol Adipinsäure hergestellt ist) und 48 Teile Butandiol-1₉4 werden anschliessend zugegeben und in der Mischung gelöst und die Temperatur der Mischung wird auf 25⁰O eingestellt.

171,6 Teile 4»4-Diphenylmethandiisoeyanat werden anschliessend nach und nach zugegeben, wobei die Temperatur nicht über 50⁰C steigen soll. Sobald die Zugabe beendet ist, wird die Mischung auf 60⁰O erwärmt und bei dieser Temperatur 1 1/2 Std. unter Rühren gehalten· Der Gehalt an überschüssigem, nichtumgesetztem Isocyanat wurde anschiiessand durch Titration eines aliquoten Teils bestimmt. Dann wird eine ausreichende Menge Butandiol (3»0 Teile) zum im wesentlichen stöchiometrischen Umsatz mit dem nicht-reagierten Isocyanat zugegeben. Die Mischung wird dann auf 60° unter Rühren gehalten und die Viskosität periodisch gemessen, bis sie auf einen Wert von 3900 Poise (Brookfield-Spindel 5 oder 6), korrigiert auf 24⁰C, angestiegen war. 4,10 Teile Butandiol-1,4 wurden dann

in 3»5 Teilen ^^Dimethylformamid gelöst als Stoppmittel zur Beendigung der Reaktion zugegeben» Die erhaltene Lösung hatte einen Polyurethan-Feststoffgehalt τοη 32,5 #.

Auf den gesamten Inhalt der Britischen Patentanmeldung 28076/69 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Diese Anmeldung beschreibt das mikroskopische, anorganische Salz, die Polymerisat-Rezeptur, das Polymerisat, den entfernbaren Füllstoff und das Lösungsmittel für das Polymerisat in detaillierter Weiseο

Das mikroskopische anorganische Salz, z«B· Natriumchlorid, wurde in einer Stiftseheibenmühle gemahlen, mit Luft zur Abtrennung von Peinstoffen klassifiziert und Teilehen von Übergrösse in den Mahlvorgang zurückgeführt. Das Matriumohlorid-Pulver hatte vor dem Dispergieren in der Polymerisat-Lösung typischerweise eine durchschnittliche Teilchengrösse in der Grössenordnung von 10 bis 20 ICLkron, gewöhnlich von etwa 13 bis 17 Mikron mit einer Standard-Abweichung in der Grössenordnung von - 10 Mikron«, Diese Messung wurde mittels Sedimentations-Messungen unter Verwendung eines Photoextinktion-Sedimentometers, hergestellt von Evans Electro Selenium Ltd., Model No« 41, gemäss den Angaben des Herstellers basierend auf der Veröffentlichung von HuE.Rose in "Engineering¹¹, 31«3 und 14»4β1950 sowie in •Nature" 1952, Vol. 169, Seite 287, durchgeführt.

Dieser Meßapparat besteht aus einer Kammer, in welcher der Feststoff, dessen Partikelgrösse gemessen werden soll, durch Ultraschall in einer Flüssigkeit dispergiert werden und die Geschwindigkeit des Absitzens der Teile optisch gemessen werden kann«, Die Änderung der Lichtdurchlässigkeit durch die Dispersion mit der Zeit wird mit der Partikelgrösse der Teilchen in Beziehung gesetzt und die Mefergebnisse ermöglichen es, eine durchschnittliche leilchengrösse zu berechnen.

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Es ist ersichtlich, daß diese Sedimentometer-Tersuche einen Hinweis auf die allgemeine Grössenordnung der Teilchengrösse der Mehrzahl der !Beilchen lieferte

Schatten-Ihotographie von typischen Proben des gemahlenen Salzes haben gezeigt, daß die Salzteilchen eine willkürliche irreguläre Gestalt "besitzen, einschließlich ziemlich länglicher Formen als auch mehr kompakter Würfel oder Blockformen·

Die typischen Dispersionen enthalten einige wenige Teilchen, mit einer Mäximal«Dimension "bis zu 70 Mikron, jedoch sind im wesentlichen alle Teilchen von einer Abmessung unterhalb 40 bis 50 Mikron und die meisten Teilchen haben Abmessungen unterhalb 25 bis 30 Mikrons in der Maximal-Dimension,und sie besitzen Dimensionen im Bereich bis herunter zu 1 Mikron oder dergl., obwohl einige wenige sogar kleiner sein können· Es wird ein Salz mit einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt ausgewählt, so daß es nicht zusammenbackt, z.B» mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger ä.s 0,5 # und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,4 Ί*· Es kann ferner ein Antiklump-Mittel, nämlich MICROCAL in einer Menge von etwa 1 Gewc~# zugesetzt enthalten. MICROCAL ist ein Antiklump-Mittel, das aus gemeinsam gefälltem Kalk und Silikat von sehr feiner Teilchengrösse besteht und von Joseph Crosfield & Sons ltd. in den Handel gebracht wird. Das Mischen und Mahlen wird vorzugsweise unter Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 70 ia bei 25⁰C und vorzugsweise bei etwa 50 # relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Nach dem Abstreifen von dem Förderband können die Oberflächen des mikroporösen Polyurethan-Folien-bzw. Platten-Materials in der in der Britischen Patentschrift 28076/69 beschriebenen Weise oder in irgendeiner anderen Weise Teredelt und fertiggestellt werden«,

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«36-

Das Polymerisat ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, jedoch soll der Ausdruck "Polymerisat» gestreckt mit einem flüssigen Träger"auch Systeme umfassen, in welchen das Polymerisat in Emulsion, in kolloidaler Form oder in Seiform vorliegt, als auch solche Systeme, in welchen es vernünftigerweise als in Lösung befindlich beschrieben werden kanno Bin derartiger kolloidaler oder Gel-Zustand wird bequemerweise durch Zugabe eines lioht-Lösungsmittels zu einer Polymerisat-Lösung erhalten. Beispiele dieses Verfahrens sind in den Britischen Patentschriften 914,711, 946,069, äquivalent zur US-Patentschrift 3100721, und 984088, äquivalent den US-Patentschriften 3190765 und 3190766, beschrieben* Jedoch kann auch irgendein anderes Verfahren, wie beispielsweise die Zugabe eines Elektrolyts, wie dies in der Britischen Patentschrift 1 126 060 beschrieben ist, welche die Löslichkeit des Polymerisates in dem Lösungsmittel herabsetzt, angewandt werden, um den kolloidalen oder G-el-Zustand zu erhalten. Es wird auf diese vorstehend angeführten sieben Patentschriften ausdrücklich Bezug genommene

Das HAcht-Lösungsmittel wird vorzugsweise im Anschluß an die Entfernung des Lösungsmittels entfernt, wie z.B. durch Trocknen, wobei es lediglich notwendig ist, daß, falls irgendein Lösungsmittel, das eine nachteilige Herabsetzung der Permeabilität herbeiführen könnte, zurückbleibt, ausreichendes Mcht-Lösungsmittel zur Verhinderung dieses Vorganges zurückbleibt, beispielsweise durch Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als der Siedepunkt des Lösungsmittels«

Wenn die Viskosität des Systems ungenügend ist, um die Ausbildung einer ausreichend dicken Schicht zu ermöglichen, kann sie durch Abkühlen der Mischung oder Zugabe von Verdickungsmittel oder durch andere übliche Maßnahmen erhöht werden.

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"-37-

Es wurde oben eine hohe Dampf-Permeabilität als wünsähenswert für Schuh-Oberleder für gewisse Anwendungen erwähnt· Wenn auch ein Großmaß an Porosität auftreten kann, wenn eine Schicht einer Polymerisat-Lösung mit einem Hicht-Lösungsmittel für das Polymere,das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, befeuchtet wird, neigen die gebildeten Poren trotz Verleihens einer gewissen Dampf-Permeabilität dazu, nicht vorher-boe stimmbar oder gleichmässig verteilt zu sein,, und sie können in einem weiten Bereich in ihrer Grosse variieren, in Abhängigkeit eines weiten Bereiches von Parametern·

Es kann eine gleichmässig feine Porengrösse durch gleichmassiges Verteilen von feinverteilten Partikeln eines entfernbaren Füllstoffes durch die gesamte Polymerisat-Lösung sichergestellt werden, z₀B» durch Verteilen eines festen Pulvers eines anorganischen Salzes, das in der Polymerisat-Lösung fest oder in einem fein verteilten Zustand angeordnet bleibt, während das Polymerisat koaguliert, und das zu dieser 2reit oder danach, beispielsweise durch ein Auslaug-Mittel entfernt wird.

Vorzugsweise ist das Verhältnis in Gewientsteilen an entfernbarem Füllstoff zum Arbeitsmaterial in der Anfangsmischung im Bereich von 1,5 zu 1 bis zu 3>0 zu 1, vozugsweise von etwa 1,7 zu 1 bis herauf zu 2 zu 1 und das Verhältnis in Gewichtsteilen des Arbeitsmaterials zum Lösungsmittel in der Anfangsmischung liegt im Bereich von 20:80 bis 40:60, beispielsweise von 25:75 bis 35:65« Vorzugsweise wird der Füllstoff gemahlen, so daß mehr als 50 # der Teilchen Durohmesser in einem Bereich von 4 bis 20 Mikrons aufweisen.

Es ist einzusehen, daß die Variierung der Parameter der Polymerisat-Konzentration und der Konzentration der entfernbaren Füllstoffe für eine gegebene Polymerisat-Konzentration, d#h.

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Füllstoff zu Polymerisat-Verhältnis, die Eigenschaften des Artikels "beeinflußt, wobei ein Anstieg im Verhältnis von Füllstoff zu Polymerisat und eine Abnahme der Polymerisat-Konzentration zur Erzeugung einer offeneren, d.h. mehr permeableren Struktur führt. Ein Gleichgewicht kann ■bequemerweise zwischen diesen trends gemäß den Britischen Patentschriften 1217342 und 1217341 betroffen werden. Auf die vorerwähnten Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn man daher die Herstellung eines kräftigen, im wesentlichen mikroporösen Materials mit im wesentlichen keinen, für das unbewaffnete Auge sichtbaren Makroporen wünscht, zum Beispiel unter Verwendung eines thermoplastischen, im wesentlichen linearen Polyiwe-l-3jis ans einem Polyester durch Eeaktion mit einem I)IoI aisÄ einem leichten Überschuß von Diisocyanat, gelöst ia, Dimethylformamid und unter Verwendung von Natriumchlorid aus eitfembarem Füllstoff und Wasser als Bleichmittel, dann ist die Polymerisat-Konzentration wünschenswerterweise im Bereich von 25 zu 35 # Gew./Gew*, insbesondere von etwa 30 $ ßew./Gew. und das Verhältnis von Füllstoff zu Arbeitsmaterial vorzugsweise im Bereich von 1,5 zu 1 bis 2,0 zu 1 in Gewichtsteilen·

man die Herstellung eines offeneren und glatten Materials mit einer wesentlichen Anzahl von Makroporen wünscht, wobei ein weicheres, federnderes Material erzielt wird, dann, verwendet man das gleiche System mit einem Verhältnis von Füllstoff zu Polymerisat von etwa 0,5 bis 1.

Es ist ersichtlich, daß das auslaugende Mittel für den Füllstoff nicht das gleiche sein muß wie das für das Lösungsmittel, und so können beispielsweise in dem Fall, wo das Lösungsmittel Dimethylformamid ist, dieses durch Methanol und der Füllstoff, beispielsweise natriumchlorid, mit Wasser entfernt werden.

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Das Polymerisat kann irgendein organisches Harzmaterial sein, das fähig zur Bildung vonFilmen von Koagulation aus einer Emulsion, einer kolloidalen Dispersion, einem Gel oder einer Lösung ist, ob der Film Wasserdampf-permeabel ist oder nicht»

Das Polymerisat muß ebenso imstande sein, die in den nachstehend bescnriebenen Verfahren spezifizierten Arbeitsweisen auszuhalten. Wenn jedoch beabsichtigt ist, das Produkt als synthetisches lederähnliches Material zu verwenden, wird vorzugsweise ein elastomeres Polymerisat angewandt. Die besonderen Festigkeits- und Verschlaßeigenschaften, die für die Endanwendung des synthetischen, lederähnlichen Materials gefordert werden, werden die Art des besonderen, anzuwendenden Polymerisats bestimmen.

Für Schuh-Oberleder wird eine hohe Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit, kombiniert mit einer annehmbaren Dehnbarkeit und einem Anfangsmodul gefordert, um einen guten Gebrauchskomfort am Fuß sicherzustellene

Es können für solche Zwecke viele thermoplastische Polymerisate angewandt werden, beispielsweise Polyvinylchlorid und seine Copolymerisate, Acrylnitril-Polymerisate und Copolymerisate und Polyurethane oder Mischungen aus einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten_e

Die elastomeren Polyurethane können als solche oder als Mischungen mit kleinen Anteilen von angenommen bis zu 49 #» vorzugsweise von weniger als 20 # Polyvinylchlorid und anderen Polymerisaten und Copolymerisate]!, wie zum Beispiel Nitril-Gummis, einschließlich festen Copolymerisaten von Butadien und Acrylnitril angewandt werden.

2 0 9 8 B 3 / 1 Π 0 P

H-O-

Andere, für dne Anwendung in synthetischen, lederähnlichen Materialien vorgeschlagene Polymerisate umfassen Polyaeetal-Harze, Vinylhalogenid-Polymerisate (einschließlich Copolymerisate mit anderen Üthylenisch ungesättigten Monomeren);, Polyamiden, Polyesteramiden, Polyester, Polyvinylbutyral, Poly-oC-Methylstyrol, Polyvinylidenchlorid, Polymerisate von Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäuren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril, Celluloseester und -äther, Polystyrol und andere Polymerisate, hergestellt aus Monomeren, die Yinylgruppen enthaltene

Im "bevorzugten Polymerisate sind jedoch elastomere Polyurethane, welche Rückfederungseigenschaften aufweisen, die zwischen denen von reinen Gummis und reinen thermoplastischen Materialien "bei Raumtemperatur liegen.

Der Artikel von Sehollenberger, Scott and Moore in "Rubber Chemistry and Technology", Vol. XXXV, Hr. 3» 1962, Seiten 74-2 bis 752, zeigt auf Seite 743 und in Fig. 3 die sogenannten Halbwertszeiten der Polyester-Urethane, hergestellt aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Diphenylmethan-p,p^f-Diisocyanat nach den Verfahren der US-Patentschrift2871218 und im Handel unter der HandelsmarkeESTANE 5740. Auf die vorstehenden beiden Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen.

Polyurethane können auf einer grossen Vielzahl von Vorstufen ■ basieren, die wiederum mit einer von Polyolen und Polyaminen und Polyisocyanaten umgesetzt sein können. Es ist bekannt, daß die besonderen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane durch geeignete Auswahl der Reaktionsteilnehmer, Reaktionsfolge und der Reaktionsbedingungen nach Maß erzielt werden können.

Die bevorzugten Polymerisate sind elastomere Polyurethane, basierend auf einem linearen Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen (obwohl auch ein Polyäther oder eine Polyäther/Polyester-

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Mischung angewandt werden kann) und einem Diisooyanat, mit einem geringen Zusatz eines difunktionellen Reaktionsteilnehmers von niederem Molekulargewicht» Die letzterwähnte Komponente kann entweder mit dem anderen Reaktionsteilnehmer zu Beginn einer einstufigen Polymerisation oder in einer späteren Stufe zugegeben werden, solange sie in erster linie als Ketten-Verlängerer wirkt.

Dieser Polyurethantyp mit thermoplastischen Eigenschaften wird für die Anwendung zur Herstellung von Schuh-Oberledern besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Polyurethane sind solche, die von Polyestern durch Reaktion mit Diolen und Diisocyanaten erhalten worden sind. Wie aus der oben erwähnten US-Patentschrift 2871218 bekannt ist, können viele verschiedenartige Polyester, Diole und Diisocyanate angewandt werden, . jedoch ist ein besonders geeignetes Polyurethan-System ein solches, in welchem ein Polyester aus Äthylenglycöl und Adipinsäure mit l^-Butylenglyool und mit ^»^Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt ist.

In dem System gemäss der obigen Patentschrift kann das MoI-Yerhältnis von Polyester und Diol zwischen ziemlich weiten Grenzen variieren, jedoch ist das kombinierte Mol-Verhältnis von Polyester und Diol so angesetzt, daß es im wesentlichen dem Mol-Verhältnis von Diisocyanat äquivalent und daß dementspre chend das erhaltene Polymerisat im wesentlichen frei von nichtumgesetzten Hydroxyl- oder Isocyanat-Grüppen ist.

Polymerisate dieses Typs, jedoch mit einer verbesserten Shore-Härte, können unter Verwendung eines leichten Überschusses von Diisooyanat hergestellt werden und ebenso durch Anwendung von Gopolyestern, wie durch Ersetzen eines Teils des Äthylenglycols in dem obigen System durch 1,4-Butylenglycol.

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Ein weiteres alternatives Polyurethan-System, das als "besonders brauchbar befunden wurde, -verwendet Polyester, die von Oaprolactonen abstammen. Derartige Polyurethane sind in der Britischen Patentschrift 859,640 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird·

Die Polymerisate können nach einem Block-Polymerisationsverfahren hergestellt und anschliessend in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden oder sie können direkt in Lösung mittels eines Lösungs-Polymerisationsverfahrens erhalten werden·

Polyurethane, die in Lösung hergestellt werden, wie dies in der vorliegenden Beschreibung beschrieben wurde, sind besonders bevorzugt.

Eine verbesserte Form dieses Typa von Polyurethanen ist in der US-Batentanmeldung 819,537 beschrieben. Auf diese Patentanmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen·

Das Polymerisat kann übliche Stabilisatoren, Füllstoffe, Yerarbeitungshilfen, Pigmente, Farbstoffe, Additive und Grenzflächen-aktive Mittel, zum Beispiel abdichtende oder Setzmittel enthalten.

Als entfernbarer Füllstoff kann irgendein Material angewandt werden, das im wesentlichen in dem Lösungsmittel für das Polymerisat unlöslich und gegenüber Lösungsmittel und Polymerisat inert ist, das jedoch löslich ist oder durch eine Flüssigkeit, welche keine schädlichen Einwirkungen auf das Polymerisat ausübt, löslich gemacht werden kann· Jedoch sind anorganische Salze wie Ammoniumsulfat und insbesondere Natriumchlorid wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der Leichtigkeit, mit der man sie in feinverteilte Form bringen kann, bevorzugt. Die Verwendung derartiger temporärer Süllstoffe hat den zusätzlichen Vorteil, daß die, solche Füllstoffe enthaltende Mischung eine wesentlich höhere Viskosität

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als die Polymerisat-Lösung oder das Polymerisat, gestreckt mit flüssigem Träger, besitzt und daß dies die Bildung von dioken Schichten erleichtert. Während das "bevorzugte Koagulierungsverfahren für das Polymerisat darin besteht, dieses mit einem flüssigen Nicht-Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser oder Wasser-Lösungsmittel-Mischungen, zum Beispiel von solchen mit dner 40 #~igen oder höheren Dimethylformamid-Konzentration zu waschen oder es darin unterzutauchen, kann jedoch auch ein anderes Tlüssig-Koagulierungsverfahren angewandt werden, das die Ausbildung einer kontinuierlichen, jedoch dennoch Wasserdampf -permeablen Schicht durch Ablagerung ermöglichte Derartige andere Verfahren umfassen die Anwendung eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels, enthaltend hohe Konzentrationen an gelösten Elektrolyten, zum Beispiel wässerige Natriumchlorid-Lösungen mit einem Gehalt von 15 f° oder mehr an Natriumchlorid. Das entfernbare Füllstoff-Material ist vorzugsweise ein mikroskopisches "fteilchenförmiges Material, das vorzugsweise durch Auflösung oder thermische Zersetzung entfernt werden kann. Die Salzteilchen können anstelle von oder zusammen mit anderen,Poren-bildenden, mikroskopischen Teilchen-Materialien angewandt werden. Diese teilchenförmigen Materialien können Stärketeilchen sein (die durch Behandeln der koagulierten Schicht mit einem wässerigen Stärke-aufschliessenden Mittel, beispielsweise einem Enzym, von bekannter Art, entfernt werden). Oder sie können andere mikroskopische Feststoff-Teilchen sein, die in der Polyurethan-Lösung, zumindest in der Stufe, wenn das Polymerisat koaguliert wird, unlöslich sind, zum Beispiel Harnstoff, und die entweder durch Behandeln des koagulierten Folien- bzw. Platten-Materials mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel für die Teilchen, welches ein NichtLösungsmittel für das Polyurethan ist, herausgelöst oder auf andere Weise zerstört oder entfernt werden; Beispiele für derartige Teilchen sind Natriumcarbonat, Oxalsäure_s Ammoniumcarbonatj oder geeignete Mikroballons. Wahlweise kann das

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Poren-bildende₉ teilehenförmige Material in Form von dispergierten mikroskopischen Tröpfchen einer in der Lösung des Polyurethans unlöslichen Flüssigkeit vorliegen oder in Form von dispergierten mikroskopischen Gasblaseno

Zusätzlich kann die Porenbildung durch Dispergieren von entfernteren oder permanent faserartigen Füllstoffen wie zum Beispiel von Polyvinylalkohol-Fasern oder Polyamid-Fasern oder durch Inkorporieren permanenter teilchenförmiger Füllstoffe, wie zum Beispiel Kieselerde, vorzugsweise von sehr kleiner Teilchengrösse, beispielsweise von weniger als 1 Mikron, geregelt werden.

Wenn ein entfernbarer Füllstoff, wie zum Beispiel Natriumchlorid, angewandt wird, hängt die Porengrösse des erhaltenen, Wasserdampf-permeablen Materials zu einem gewissen Ausmaß von der Partikelgrösse des entfernbaren Füllstoffes in der Paste ab, und wenn ein mikroporöses Material herzustellen ist, dann darf keines der Füllstoff-Teilchen grosser als 100 Mikrons sein, und vorzugsweise müssen die meisten wesentlich kleiner, beispielsweise kleiner als 50 Mikrons, typischerweise im Bereich von 1 bis 40 oder 3 bis 20 Mikrons sein₀

Es sind viele Lösungsmittel für organische Polymerisate bekannt, und irgendein geeignetes kann für das besondere angewandte Polymerisat ausgewählt werden und vorzugsweise wi±d ein organisches Lösungsmittel verwendet«Für elastomere Polyurethane sind jedoch Nj,NP-Dimethylformamid, Dimethy1sulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran besonders brauchbare Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd und die anderen Lösungsmittel können mit anderen, billigeren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel mitToluol und Methyläthylketon verdünnt werden, die obwohl keine Lösungsmittel für Polyurethane, selbst wiederum nicht als Nicht-Lösungsmittel wirken, wenn sie mit Dimethylformamid oder den anderen oben erwähnten Lösungsmitteln gemischt werden«,

Wenn die anfängliche Aufbringung der Polymerisat-Schicht auf den porösen Träger erfolgt, kann ein gewisser Abstand von der anfänglichen Koagulation der freien Oberfläche des Polymerisates wünschenswert sein, um zusätzliches Uicht-Lösungsmittel in der dazwischen liegenden Periode aufzubringen· Vorzugsweise wird das Nicht-Iösungsmittel auf die freie Oberfläche des Förderbandes alle zwei bis sechs feet (0,610 bis 1,830m),z.BO alle vier bis fünf feet (1,220 bis 1,524 m), Z₀B. alle 0,5 bis 2 Minuten bei Bandgeschwindigkeiten von etwa 1 foot bis 15 feet (0,305 bis 4,572 m) pro Minute aufgebrachte Jedoch ist die Grundforderung die, daß die freie Oberfläche des porösen Trägers gleichmässig befeuchtet gehalten werden sollte. Bänder, welche im freien Zustand 15 bis 20 (159 bis 212 g/m²) z.B₀ etwa 17 (181 g/m ) Gramm Wasser pro square foot absorbieren, wurden als zufriedenstellend befunden, und es wird erwartet, daß Bänder mit einer Absorptionsfähigkeit für Wasser in weiteren Bereichen, z.B. von 5 oder 10 bis 30 oder 40 Gramm pro square foot (50 oder 106 bis 318 oder 425 g/m ) ebenfalls zufriedenstellend sein könnten. Die Wassermenge, welche in den Schlüssel-Trog eingeführt wird, muß dementsprechend ausreichen, um den Anforderungen dieses Umfanges des Bandes zu genügen, welche mit einer polymeren Zubereitung mit einem kleinen Spielraum für das Koagulieren der Fläche des Polymerisates an der Innenseite des porösen Trägers nicht erfüllt werden. Dementsprechend muß man bei einem porösen Träger von 4 feet (l#22 m) Breite, der sich mit 10 feet (3,05 m) pro Minute bewegt und imstande ist, 17 g Wasser pro square foot (181 g/m ) unter statischen Bedingungen bei 20⁰C zu absorbieren, wenn der Trog in einer Entfernung von dem Extrusionskopf angebracht ist, dafi eine 60 #-ige Durchdringung des porösen Trägers durch die Polymerschicht erfolgt, zumindest 272 g an Nicht-Lösungsmittel pro Minute zuführen, um den Anforderungen des Trägers zu genügen. Dementsprechend ist eine für die Arbeit erforderliche Geschwindigkeit der Zuführung in der Grössenordnung von 300 oder 350 bis 500 oder 1000 Gramm pro Minute. Höhere Zuführungsgeschwindigkeiten können angewandt werden, um einen Sicherheit sspielraum sicherzustellen, sie sind jedoch nicht

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notwendig,,

Die Breite des !Troges in Maschinenriciitung ist wünschenswerterweise in der Grössenordnung von 2 bis 10 cm insgesamt. Jedoch ist alles, was für die Kontaktzeit zwischen dem Förderband und dem Trog gefordert wird das, daß sie ausreichend ist₉ um das Förderband voll zu befeuchten. Es wurde gefunden, daß ein adäquates Befeuchten erfolgt» wenn diese Kontaktzeit in der Grössenordnung von 1 bis 2 Sekunden ist, ein adäquates Befeuchten vonstatten geht, wobei zum Beispiel eine Anordnung von drei Trögen nebeneinander, welche eine Nicht-Lösungsmittel-Oberfläche von 7»5 cm Breite sicherstellt, eine adäquate Befeuchtung bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 feet (5»048 m) pro Minute liefert.

Die Notwendigkeit ein adäquates Ausmaß des Einschliessens (keying) der Schicht in dem porösen Träger zu bewirken, wurde bereite erwähnt.

Versuche haben gezeigt, daß ein Förderband, welches eine filternde Wirkung hat, um den Durchgang von Teilchen mit Durchmessern von über 100 Mikron au verhindern, jedoch den Durchgang von Teilchen unterhalb von 60 Mikron ermöglicht, mit den bevorzugten Harz-Rezepturen, enthaltend dispergiertes mikroskopisches Salz, welches typischerweise Viskositäten in der Grössenordnung von 7500 Poise, z.B. im Bereich von 3000 oder 5000 bis 10 000 bis 12 000 Poise bei 20⁰O besitzen, wie dies mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 5 TJ.p.M gemessen wurde, zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Bei Werten von unterhalb 60 Mikron neigt das Einschliessen (keying) dazu, nicht mehr adäquat zu sein ,und bei Werten von mehr als 100 Mikron neigen die Rezepturen dazu, durch den porösen Träger hindurchzudringen und eine ungleichmassige Bewegung des Bandes durch Koagulieren von Klumpen unterhalb des Bandes zu verursachen»

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ll. August 1972

8773-72/Dr.u/wo

eingegangenen^

JL·

Fig. 5 bis Fig. 8 zeigen das Förderbandmuster, welches mit einer zufriedenstellenden Polymerisat-Durchdringung (etwa 50 % bis 60 %] des 60-Maschen-Förderbandes, das eine Leinwandbindung aus Polyesterfaser-Schußfäden und einem geraden Kett-Faden aus rostfreiem Stahl, wie oben erwähnt., besitzt, erzeugt wird. Fig. 5 ist ein Grundriß.

Fig. 6 ist ein Querschnitt bei der Linie A - A in Fig. 5, d.h. auf halbem Wege zwischen einem Paar Kett-Fäden, Fig. ¹J ist ein Querschnitt bei der Linie B - B in Fig. 5» d.h. entlang eines Kett-Fadens, und Fig. 8 ist ein Querschnitt entlang der Linie C - C in Fig. 5> d.h. quer zu den Kett-Fäden. Diese Ansichten sind alle aus Ansichten der gleichen Vergr ö ßerung hergestellt (wobei schematische Maßstäbe bei Fig. 6, Fig. 7 und Fig. 8 angegeben sind).

Die gesamte Polymerisatschicht wird in Fig. 6, Fig. 7 und Fig. gezeigt und ist etwa 2,0 mm dick, wobei sie einen Substrat-Teil 100 und eine integrale, oben liegende Schicht 101 besitzt.

Das Förderbandmuster ist etwa 0,3 mm tief. Das Band ist um die Kett-Fäden herum symmetrisch, welche die Passagen 102 eingenommen hatten, von denen fünf in Fig. 8 und eine in Fig. 7 zu sehen sind.

Die Finger oder Einheiten 103 von koaguliertem Polymerisat, welche in die Spalten zwischen den Fäden eingedrungen sind, wie dies aus Fig. 6, Fig. 7 und Fig. 8 zu ersehen ist, haben keinen kreisförmigen Querschnitt. In den verschiedenen Ebenen der Zeichnungen weisen sie alle sehr leicht divergierende Enden auf, so daß die Breite dieser Enden in der Ebene normalerweise um ein geringes größer als die engste Breite der Finger ist, wie dies z.B. bei I06 angezeigt ist. Jedoch selbst mit den engsten Fingern, wie sie in Fig. 6 gezeigt werden, liegt das Verhältnis, wie es bei einer höheren Vergrößerung bestimmt wird, lediglich in der Größenanordnung von 3,8 bis 3,2 für die Breite der Enden 104 zur Breite des Halses IO6 in der Ebene der Fig. 6.

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11. August 1972 8773-72/Dr.U/wo

eingegangen

Dementsprechend sind somit im wesentlichen keine Auswüchse da, deren freie Oberflächenlänge, d.h. die Oberfläche, angezeigt durch 104, in irgendeinem Querschnitt durch die Dicke des Materials das doppelte oder das 1,5- oder 1,3-fache der engsten Breite des Auswuchses oder des Pingers in der gleichen Ebene übersteigt. Diese Pinger erstrecken sich nach oben zwischen den Kett-Fäden, wie dies in Fig. 6 angedeutet ist und sind, wie dies bei 107 gezeigt wird, durch sehr dünne Brücken mit den benachbarten Fingern in der gleichen Reihe zwischen benachbarten Kett-Fäden verbunden. Wie durch Fig. 8 gezeigt wird, sind die Finger in Querrichtung zu den Kett-Fäden länger als sie in Parallelrichtung zu dem Kett- oder Querfaden zur Länge des Förderbandes sind. Die Auswüchse 104 sind die Parallelogramm-förmig geformten Flächen zwischen den benachbarten Kett-Fäden. Die Dreiecke 108 zeigen die Aussparungen an, die durch einen Schuß-Faden verursacht werden, der unterhalb eines Kett-Fadens verläuft, wie dies in Fig. 8 gezeigt wird.

Dementsprechend sind in der durch Fig. 5 gezeigten Fläche, wel-

2
ehe 0,09 cm beträgt, etwa 25 vollständige Auswüchse oder Fin-

2
ger 104, d.h. etwa 280 pro cm , d.h. etwa I8OO pro square inch.

Ganz allgemein wird es bevorzugt, zwischen etwa 1000 und 3000 (154 und 473), z.B. 1500 bis 2000 Auswüchse pro square inch (233

2
bis 311 pro cm ) zu haben. In einer modifizierten Form eines geeigneten Bandes sind die Auswüchse 104 eher Ende zuEnde in geraden Reihen als in diagonalen Reihen angeordnet. Die Anzahl der Auswüchse ist im wesentlichen die gleiche und die Fasergrößen und Zwischenräume sind ebenfalls sehr ähnlich.

Ein wesentliches Merkmal besteht darin, daß die mechanische Verzahnung durch die leicht aufgeweiteten Auswüchse derart sein sollte, daß sie der Schrumpfkraft der Schicht widersteht und die verschiedenartigen Parameter müssen so im Gleichgewicht sein, daß dies bewirkt wird, während es jedoch noch möglich ist, -die

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koagulierte Schicht von dem Förderband abzuziehen.

Die oben erwähnten Schrumpfkräfte werden bei beliebigen Beschichtungen auftreten, jedoch nur dann signifikant werden, wenn die Polymerisatschicht eine Dicke einer Größenordnung besitzt, mit welcher sich die vorliegende Anmeldung beschäftigt, z.B. von 0,5 bis 1 mm und darüber, z.B, um 2,0 mm. Es wurde bereits oben erwähnt, daß das Förderband von 15 bis 20 g Wasser pro square

ο
foot (0,093 m ) im stationären Zustand aufnimmt. Dies wurde durch Ausschneiden eines 6 inch χ 6 inch (15,24 χ 15, 24 cm) - großen Vierecks aus dem Förderband, Trocknen desselben 1 Stunde lang bei 120⁰C, Abkühlen desselben auf 20°C und Abwiegen des &§Ψ(χ8ίβ£{ Es wurde dann in Wasser eingetaucht und ohne Schütteln wieder herausgezogen und frei in vertikaler Richtung 10 Sekunden lang ablaufen lassen. Irgendwelche überschüssigen Tropfen wurden von der unteren Kante entfernt und die Probe gewogen. Es wurde ebenso bereits oben erwähnt, daß das Förderband so beschaffen ist, daß es Teilchen mit einem Durchmesser von 100 Mikron und darüber zurückhält, wohingegen es Teilchen von einem Durchmesser von 60 Mikron und. darunter den Durchgang erlaubt. Dies bezieht sich auf den Durchgang von in einer Flüssigkeit suspendierten Teilchen. Um diesen Wert zu bestimmen, wurde das Förderband als Filter verwendet.

Die Erfindung ist nicht von irgendwelchen theoretischen Erwägungen abhängig, jedoch wird angenommen, daß die Freiheit von Luftblasen und Luftbläschen infolge der Tatsache auftritt, daß das Nicht-Lösungsmittel gleichmäßig und einheitlich quer über die Breite des porösen Trägers mit einer regelmäßigen, und im bevorzugten Falle geraden Kontaktlinie zwischen dem Förderband und der Nicht-Lösungsmittel-Front in. dem Trog aufgebracht wird. Es wird angenommen, daß dies, zusammen mit der langsamen, stetigen Relativ-Bewegung es dem Nicht-Lösungsmittel ermöglicht, durch Dochtwirkung in die Zwischenräume des Förderbandes einzudringen und die Luft nach rückwärts, d.h. in die entgegensetzte Richtung zur Förderrichtung des Bandes, auszuspülen. Dementsprechend wird

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angenommen, daß die Front-Linie des Nicht-Lösungsmittels in dem Förderband an der Vorderkante des Troges oder zumindest in einer solchen Position ausgebildet wird, daß ein adäquates Spülen der Luft in dem Förderband erfolgen kann.

Falls gewünscht, kann eine kleine Menge an Netzmittel, z.B. 0,01 bis 0,5Si, z.B. 0,03/i, z.B. eines Sulfonat-Typs wie TEEPOL (Handelsmarke) in der Flüssigkeit zur Beschickung des Schlüsseltroges verwendet werden, um den BefeuchtungsVorgang zu unterstützen.

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Claims (1)

1. SA

   Patentansprüche.

   Ι· Verfahren zur Herstellung eines Wasserdampfpermeablen, polymeren Folien- bzw. Platten-Materials, welches das Ausbilden einer Schicht von zumindest 0,5 mm Dicke aus einer koagulierfähigen, Film-bildenden, polymeren Zubereitung auf einem porösen, festen Träger, wobei die erwähnte Schicht eine freie Oberfläche und der erwähnte poröse !rager eine freie Oberfläche besitzt, das Ih-Kontakt-bringen der erwähnten Schicht der koagulierfähigen, Film-bildenden, polymeren Zubereitung mit einem flüssigen, nicht-lösenden Koagulationsmittel für das erwähnte Polymerisat, wobei die erwähnte Zubereitung und das erwähnte Koagulationsmittel so beschaffen sind, daß der erwähnte Kontakt zu* einer Koagulation der erwähnten Schicht zu einer porösen, Was s er dampf-permegtblen Form führt, und das; anschliessende Abstreifen der koagulierten Schicht von dem Träger umfaßt, dadurch gekennzei chn e t, daß der Träger vor dem Aufbringen der Polymerisat-Schicht in trockener und gleichmässig poröser Form vorliegt, und daß, bevor das Polymerisat den Träger durchdrungen hat, nicht-lösende, koagulierende Flüssigkeit gleiehmäss&g auf die freie Oberfläche des porösen Trägers quer über die Breite der Schicht aufgebracht wird, wobei die Porosität des Trägers und die Menge und der Zeitpunkt der Aufbringung d«s Koagulationsmittels so gewählt sind, daß man ein Hindurchdringen der Polymerisat-Schicht durch den Träger verhindert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-lösende Flüssigkeit auf den Träger durch Aufrechterhalten einer freien Nicht-Lösungsmittel-Oberflache bei einer festgesetzten Lage, die sich quer über die Breite der Schicht erstreckt, Halten der freien Oberfläche des porösen Trägers in Kontakt mit der Hicht-Lösungsmittel-Oberfläche und Bewirken einer kontinuierlichen, relativen Bewegung dazwischen, aufbringt_o

   20 98 5 371 ans

   3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-Lösungsmittel auf den porösen !rager in einer solchen Weise aufgebracht wird, daß das koagulierte Polymerisat durch einen Bereich von 30 bis 60 $ der Dicke des porösen Trägers hindurchdringt .

   4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, - daß die koagulierfähige Film-bildende, polymere Zubereitung eine Viskosität im Bereich von 3000 bis 12000 Poise bei 20⁰O gemäß Messung mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel ITr. 7 bei 5 ü_op.M besitzt und der poröse Träger im freien Zustand unter stationären Bedingungen bei 2O⁰C 15 bis 20 Gramm flüssiges Wasser pro square foot (159 bis 212 g/m ) absorbiert und daß er den Durchgang von Teilchen unterhalb von 60 Mikron Durchmesser durch seine ganze Dicke hindurch ermöglicht, jedoch den Durchgang von Teilchen mit einem Durchmesser von höher als LOO Mikron verhindert ₀

   5β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß die freie Oberfläche des erwähnten porösen Trägers zu einer Vorrichtung zum liefern eines flüssigen, nicht-lösenden Koagulationsmittels in dochtartiger Verbindung daran geführt und flüssiges Nicht-Lösungsmittel zu der erwähnten Vorrichtung geliefert wird, wodurch die freie Oberfläche des porösen Trägers gleichmassig mit dem erwähnten Hicht-Lösungsmittel befeuchtet wird.

   6ο Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Lieferung von flüssigem Nicht-Lösungsmittel eine Trog-Vorriohtung umfaßt, welche sich quer unterhalb des Trägers erstreckt und abgerundete Oberkanten besitzt, auf welchen die freie Oberfläche des porösen Trägers in gleitender Verbindung getragen wirdo

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   7. Verfahren nach Anspruch 6_S dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Breite der Trog-Vorrichtung in Bewegungsrichtung des porösen Trägers zur Dicke der Polymerisat-Schicht im Bereich von 50/1 "bis 5/1 liegt und die nieht-lösende Flüssigkeit in den Trog so zugeführt wird, daß das Nicht-Lösungsmittel aus dem Trog überläuft.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Trog-Vorrichtung ein Trogpaar umfaßt, das nebeneinander plaziert ist, wobei jeder Trog eine Breite int Bereich von 50/1 bis 5/1 bezüglich der Dicke der Polymerisat-Schicht aufweist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation der erwähnten freien Oberfläche der Polymerisat-Schicht durch das Aufbringen des erwähnten Koagulationsmittels in kontinuierlicher Form auf die erwähnte freie Oberfläche duBch Ausbilden einer kontinuierlichen Schicht der erwähnten koagulierenden Flüssigkeit, die sich quer über die Breite der erwähnten Schicht auf der erwähnten Oberfläche erstreckt, initiiert wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Platte zuoberst auf dem erwähnten Träger angeordnet ist.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es das Führen der erwähnten freien Oberfläche der erwähnten Schicht durch eine Oberfläche des erwähnten flüssigen nicht-lösenden Koagulationsmittels, wobei die Oberfläche des Koagulationsmittels gegen Bewegung stabilisiert ist, umfaßt.

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   lo. Juni 1^(2

   8773-72/Dr.ν.B/Lb

   12. Verfahren zur Herstellung eines Wasserdampfpermeablen, polymeren Folien- bzw. Platten-Materials dadurch gekennzeichnet , dai3 es das Ausbilden einer Scnicrit von zumindest 0,5 mm Dicke einer polymeren Zubereitung in haftender Verbindung mit einem porösen festen Träger, wobei die erwähnte Schicht eine freie Oberfläche und der erwähnte poröse Träger eine freie überfläche besitzt, wobei die polymere Zubereitung^ lymer gestreckt mit einem flüssigen Träger ist, ausgewählt aus der Gruppe bestenend aus Emulsionen von Polymerisat in Mischungen von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, kolloidalen Dispersionen von Polymerisat in Mischungen von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, Gelen von Polymerisat in Mischungen von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, Lösungen von Polymerisat in Lösungsmittel, und Lösungen von Polymerisat in Mischungen von Lösungsmittel und NichtLösungsmittel, wobei das Lösungsmittel ein solches ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran und Mischungen mit Toluol und Methyläthylketon und Mischungen derselben, das Nicht-Lösungsmittel eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Glycol, Monoäthyläther, Äthylenglycol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Methanol, Äthanol, Aceton, Hexan, Octan, Benzol, Petroleum-Naphtha, Toluol, Tetrachloräthylen und Chloroform und das Polymerisat ein solches ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Copolymerisaten, Acrylnitril, Acrylnitril-Copolymerisaten, Polyurethanen, Copolymerisaten von Butadien und Acrylnitril, Polyacetalen, Polyamiden, Polyesteramiden, Polyvinylidenchlorid, Polymerisaten von Alkylestern von Acryl- unct Methacrylsäuren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Celluloseester und -äther, Polystyrol und Mischungen derselben, wobei der Träger vor der Aufbringung der Polymerisatschicht in trockener und gleichmässig poröser Form angeordnet vorliegt, und daü, bevor das Polymerisat durch den Träger durchgedrungen

   3?

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   ist, und bevor die Schicht in Kontakt mit dem Koagulationsmittel gebracht wird, nicht-lösende koagülierende Flüssigkeit gleichmässig auf die freie Oberfläche des porösen Trägers quer über die Breite der Schicht aufgebracht wird, wobei die Porosität des Trägers und die Menge und der Zeitpunkt der Aufbringung des Koagulationsmittels so gewählt sind, daß ein Durchdringen der Schicht des Polymerisates durch den Träger verhindert wird, und danach Bewirken einer kontinuierlichen relativen Bewegung der erwähnten Schicht in haftender Verbindung mit dem Träger bezüglich zu einem Körper einer nicht-lösenden koagulierenden Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Glycolmonoäthyläther, Athylenglycol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Methanol, Äthanol, Aceton, Hexan, Octan, Benzol,Petroleum-Haphtha, Toluol, Tetraehloräthylen, und Chloroform, wobei die freie Oberfläche der erwähnten Schicht mit dem erwähnten Körper der koagulierenden Flüssigkeit entlang einer Kontaktlinie in Berührung steht, begrenzend eine exponierte Oberfläche des erwähnten Körpers der Flüssigkeit, wobei die erwähnte flüssige Oberfläche entlang einer Linie stabilisiert ist, in räumlichem Abstand von der erwähnten freien Oberfläche der erwähnten Schicht von nicht mehr als einem Zentimeter, wodurch zumindest die erwähnte freie Oberfläche der Schicht zu einer Wasserdampf-permeablen Form von verbesserter Oberflächenglätte koaguliert wird, umfaßt.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die erwähnte flüssige Oberfläche durch die Anwesenheit einer festen Grenze, angeordnet entlang der erwähnten räumlichen Linie stabilisiert ist, wobei die Trennung der erwähnten Grenze von der erwähnten freien Oberfläche der Schicht so gestaltet ist, daß ein Meniskus von nicht-lösender Flüssigkeit dazwischen gebildet wird.

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   Sb

   14· Verfahren zur Herstellung eines Wasserdampf-permeablen, polymeren Folien- oder Platten-Materials nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das Formieren einer Anfangs— Mischung, enthaltend elastomeres thermoplastisches Polyurethan gelöst in Dimethylformamid mit in der Mischung dispergierten mikroskopischen wasserlöslichen anorganischen Salzteilchen, das Ausbilden einer Schicht von zumindest 0,5 mm Dicke der Anfangsschicht in haftender Verbindung mit einem Träger, das Führen der Schicht in Haftung mit dem Träger zu einer Platte, die in räumlichem Abstand von der freien Oberfläche der erwähnten Schicht in einer solchen Entfernung angeordnet ist, daß beim Zuführen einer wässerigen nicht-lösenden Flüssigkeit zu dem Spalt^/ " cter Platte und der Schicht ein Meniskus an dem stromaufwärts gelegenen Endedes Spaltes gebildet wird und ein Zuführen des erwähnten wässerigen Nicht-Lösungsmittels für das Polymerisat zu der erwähnten Spalte in der Weise, daß der erwähnte Meniskus des Nicht-Lösungsmittels an dem stromaufwärtsgelegenen Ende des Spaltes ausgebildet und aufrechterhalten wijjd, umfaßt·

   1i5· Verfahren zur Herstellung eines Wasserdampf-permeablen polymeren Folien- bzw· Platten-Materials nach einem der Ansprüche 9 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß es das Ausbilden einer Schicht von zumindest 0,5 mm Dicke einer polymeren Zubereitung in haftender Verbindung mit einem porösen Träger, wobei die erwähnte polymere Zubereitung eine solche ist, die zu einer Wasserdampf-permeablen, selbsttragenden Form durch Eintauchen in flüssiges NichtLösungsmittel für das Polymerisat koagulierfähig ist, und Erzeugen einer' kontinuierlichen relativen Bewegung der Schicht in haftender Verbindung mit dem Träger bezüglich eines Körpers einer koagulierenden Flüssigkeit, welche ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat ist, gekennzeichnet dadurch, daß die freie Oberfläche der erwähnten Schicht in Berührung mit dem erwähnten

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   Körper der koagulierenden Flüssigkeit entlang einer Kontaktlinie kommt, begrenzend eine exponierte Oberfläche des erwähnten Flüssigkeitskörpers, wobei die erwähnte flüssige Oberfläche entlang einer Linie, die in einem räumlichen Abstand von der freien Oberfläche der erwähnten Schicht von nicht mehr als 1 cm angeordnet ist, stabilisiert ist, wodurch eine kontinuierliche Schicht von nicht-lösender Flüssigkeit nicht mehr als 1 cm dick quer über die erwähnte freie Oberfläche der Schicht des Polymerisates an der erwähnten Kontaktlinie ausgebildet wird und zumindest die erwähnte freie Oberfläche dadurch zu einer Wasserdampf-permeablen Form von verbesserter Oberflächenglattheit koaguliert wird, umfaßt.

   16, Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der erwähnten freien Oberfläche der Polymerisatschicht bezüglich der erwähnten Kontaktlinie mit dem erwähnten Körper der koagulierenden Flüssigkeit niedriger als 15 feet (4*572 m) pro Minute ist und die erwähnte Schicht des Polymerisates auf dem !Träger aufrechterhalten wird, bis die Schicht zu einer selbsttragenden Form koaguliert wird.

   17. Vorrichtung zur Herstellung eines mikroporösen, polymeren Folien- bzw. Platten-Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es einen porösen Träger in der ^orm eines endlosen Bandes (10), eine erste Vorrichtung (35)» geeignet zur Ausbildung einer Schicht einer koagulierfähigen, polymeren Zubereitung auf dem erwähnten porösen Träger(10), wobei die erwähnte Schicht eine freie Oberfläche und der erwähnte poröse Träger eine freie Oberfläche aufweist, Reinigungs- und Trocknungsvorrichtungen (30,31,32), geeignet zur Sicherstellung dafür, daß das Band (10) unmitelbar vor der Ausbildung der erwähnten Schicht sauber und trocken ist, eine zweite Vorrichtung (60), geeignet für eine gleichmässige Aufbringung von nicht-lösendem flüssigem Koagulationsmittel gleichmässig auf die freie Oberfläche des Trägers quer über

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   die Breite desselben» angeordnet relativ zu der ersten Vorrichtung (35) derart, daß beim Beschicken mit Nicht-Iiösungemittel die polymere Zubereitung am Durchdringen des Trägers (10) zu der erwähnten freien Oberfläche desselben gehindert wird, und Antriebsvorrichtungen, angeordnet zum Antrieb des Bandes zunächst in Richtung der Reinigungsund Trocknungsvorrichtung und anschliessend nach der ersten Vorrichtung und dann nach der aweiten Vorrichtung, umfaßt.

   18. Vorrichtung nach Anspruch 17» dadurch ge kennzeichnet, daß zumindest eine dritte Vorrichtung (36), geeignet zur Ausbildung einer weiteren Schicht einer koagulierfähigen₉ polymeren Zubereitung auf der freien Oberfläche der ersterwähnten Schicht vorgesehen ist und zumindest eine zusätzliche vierte Vorrichtung (61), geeignet zum Aufbringen von STicht-lösungsmittel auf die freie Oberfläche des porösen Trägers für jede derartige zusätzliche Vorrichtung zur Ausbildung einer weiteren Schicht einer polymeren Zubereitung vorgesehen ist»

   19· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß ebenso eine fünfte Vorrichtung (40), geeignet zur Ausbildung einer kontinuierlichen Schicht von nieht-lösender, koagulierender Flüssigkeit, die sich <iuer über die Breite der Polymerisatschicht auf der freien Oberfläche der erwähnten Polymerisatschicht ausdehnt, vorgesehen ist·

   20. Vorrichtung nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, daß die fünfte Vorrichtung (40) so beschaffen ist, daß die stromaufwärts gelegene Grenze der Schicht des flüssigen Nicht-Lösungsmittels im wesentlichen gegen Bewegung stabilisiert ist.

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   21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichne t, daß die fünfte Vorrichtung (40) die Oberflächenspannung des flüssigen Nicht-Lösungsmittels zur Stabilisierung seiner stromaufwärts gelegenen Grenze verwendet.

   22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die fünfte Vorrichtung (40) eine Platte (40), angeordnet in enger räumlicher Verbindung mit der freien Oberfläche der Polymerisatschicht derart, daß dazwischen ein Schlitz ausgebildet wird, und eine Vorrichtung (42) zur Zuführung von Nicht-Lösungsmittel derart, daß der Schlitz gefüllt gehalten wird, umfaßt.

   23 ο Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Sicke des Schlitzes derart ist, daß in dem Fall, wenn Nicht-Lösungsmittel zu dem stromabwärts gelegenen Ende der Platte (40) zugeführt wird, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit einen Meniskus in Nachbarschaft des stromaufwärts gelegenen Endes der Platte (40) zwischen der Platte (40) und der freien Oberfläche der Polymerisatschieht auf dem Träger (10) ausbildet.

   24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte (40) in einem leichten Winkel zur Horizontalen derart geneigt ist, daß der Träger (10) nach unten unterhalb der, Platte (40) geführt wird, wobei der Winkel derart ist, daß ein Meniskus lediglich durch Zuführung von Nicht-Lösungsmittel auf die freie Oberfläche der Platte angrenzend zur der stromabwärts gelegenen Kante der Platte (40) ausgebildet werden kann.

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   25, Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 "bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtungen (43146) vorgesehen sind, um die freie Oberfläche der erwähnten Polymerisatschicht zumindest in mit Nicht-Lösungsmittel befeuchtetem Zustand zu halten, bis das Polymerisat im wesentliche: vollständig koaguliert ist»

   26· Vorrichtung nach Anspruch 25, in welcher die erwähnte Vorrichtung zumindest eine bedeckende Platte (43,46) umfaßt, die oberhalb der Polymerisatschicht stromabwärts der Platte so angeordnet ist, daß ein dünner Film von NichtLösungsmittel gleichmässig über die Oberfläche der Polymerisatschicht ausgebildet wird.

   27. Mikroporöses, polymeres Folien- bzw© Platten-Material hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche T bis 16₀

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   L e e r s e i t e