DE2224835A1

DE2224835A1 - Tetracyclic chloro-1,3-thiazine deriv - useful as fungicide and inter

Info

Publication number: DE2224835A1
Application number: DE19722224835
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Hans Prof Dr Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-20
Filing date: 1972-05-20
Publication date: 1973-12-13

Abstract

Title deriv. of formula (I), which has fungicidal properties (e.g., against Venturia inaequalis) and can also be used as an intermediate for plant protection agents and dyes, is prepd. by reacting heptachloro-l-naphthyl isocyanide dichloride (II) with the stoichiometrically required amt. of S at 200-400 pref. 250-300 degrees C.

Description

Tetracyclisches Chlor-1,3-thiazin und ein Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein neues tetracyclisches Chlor-1,3-thiazin sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.Tetracyclic chloro-1,3-thiazine and a process for its preparation The invention relates to a new tetracyclic chlorine-1,3-thiazine and a method for its manufacture.

Es wurde gefunden, daß man einWtetracyclisches Chlor-1,3-thiazin erhält, wenn man Heptachlornaphthyl-1-isocyaniddichlorid der Formel im Temperaturbereich von 200 bis 4000C mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefel umsetzt.It has been found that a tetracyclic chlorine-1,3-thiazine is obtained when using heptachloronaphthyl-1-isocyanide dichloride of the formula Reacts in the temperature range from 200 to 4000C with about the stoichiometrically required amount of sulfur.

Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 250 bis 3000C gearbeitet.Preference is given to working in the temperature range from 250 to 3000C.

Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Beispiel erläutert: Für die Umsetzung werden pro Mol Ausgangsverbindung im allgemeinen etwa 7 Mol Schwefel eingesetzt. Selbstverständlich können auch andere Molverhältnisse von Ausgangsverbindung zu Schwefel eingesetzt werden und dann die jeweils überschlüssige Komponente gegebenenfalls in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.The method of the invention is explained using the following example: For the reaction, about 7 moles of sulfur are generally used per mole of starting compound. Of course, other molar ratios of starting compound to sulfur can also be used and then the respective excess component can optionally be returned to the reaction cycle.

Die für das Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindung ist bekannt (Neuere Methoden der präp. org. Chemie, Band VI, Seite 1 (1970)).The starting compound used for the process is known (Newer methods of prep. Org. Chemistry, volume VI, page 1 (1970)).

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung mischt man die Ausgangsverbindung mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefel und erhitzt - zweckmäßigerweise unter'Inertgas, wie Stickstoff oder Argon - auf die Reaktionstemperatur, bevorzugt auf 250 bis 3000C. Man kann im offenen oder im geschlossenen Reaktionsgefäß arbeiten. Im geschlossenen Gefäß, zum Beispiel einem Autoklaven oder einem Bombenrohr erhitzt man die Ausgangskomponenten auf den erwähnten Temperaturbereich und trennt dann nach dem Abkühlen das gebildete Dischwefeldichlorid (neben geringen Mengen Schwefeldichlorid) zum Beispiel durch fraktionierte Destillation ab. Etwa noch vorhandene Anteile unumgesetzter Ausgangsprodukte werden zweckmäßig durch fraktionierte Vakuumsublimation, zum Beispiel bei 150 bis 2000C/1 Torr, vom Reaktionsprodukt abgetrennt.To carry out the process of the invention, the starting compound is mixed with about the stoichiometrically required amount of sulfur and heated - expediently under'inertgas, such as nitrogen or argon - to the reaction temperature, is preferred to 250 to 3000C. You can work in an open or in a closed reaction vessel. Heated in a closed vessel, for example an autoclave or a bomb tube the starting components are set to the temperature range mentioned and then separated after cooling, the disulfur dichloride formed (in addition to small amounts of sulfur dichloride) for example by fractional distillation. Any remaining unreacted portions Starting products are expediently through fractional vacuum sublimation, for example at 150 to 2000C / 1 Torr, separated from the reaction product.

Beim Arbeiten im offenen Gefäß ist es zweckmäßig, die gebildeten Schwefelchloride laufend abzudestillieren, um die Reaktionstemperatur auf der erforderlichen Höhe halten zu können.When working in an open vessel, it is advisable to remove the sulfur chlorides formed to be continuously distilled to keep the reaction temperature at the required level to be able to hold.

Das Ende der Reaktion wird angezeigt, wenn praktisch keine Schwefelchloride mehr überdestillieren. Je nach Ansatzgröße und Temperaturführung beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 20 Stunden. Zur Vermeidung einer unerwünschten Weiterreaktion bereits gebildeten Reaktionsproduktes kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei einem umsetzungsgrad c1 (zum Beispiel 0,7 bis 1) abzubrechen, wobei der Umsetzungsgrad durch die Menge des abdestillierten Dischwefeldichlorids leicht ermittelt werden kann. In diesem Fall werden die noch vorhandenen Ausgangsverbindungen, wie oben geschildert, durch fraktionierte Vakuumsublimation vom Reaktionsprodukt abgetrennt und gegebenenfalls wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt. Eine Trennung von Reaktionsprodukt und Ausgangsprodukten kann auch leicht durch fraktionierte Kristallisation erfolgen, da ersteres erheblich schwerer löslich ist. Das tetracyclische Chlor-1,3-thiazin kristallisiert mit orangegelber Farbe, zum Beispiel aus Chlorbenzol, kann aber auch zwecks Abtrennung von geringen Mengen dunkler Zersetzungsprodukte im Vakuum sublimiert werden, zum Beispiel bei 250 bis 3000C/0,1 Torr.The end of the reaction is indicated when there are practically no sulfur chlorides distill more. The reaction time depends on the batch size and temperature control generally between about 1 to 20 hours. To avoid an unwanted Further reaction of the reaction product already formed, it may be appropriate to use the To terminate the reaction at a degree of conversion c1 (for example 0.7 to 1), wherein the degree of conversion is slightly due to the amount of disulfur dichloride distilled off can be determined. In this case, the remaining output connections, as described above, by fractional vacuum sublimation of the reaction product separated off and optionally returned to the reaction cycle. One Separation of reaction product and starting products can also easily be done by fractionated Crystallization occurs because the former is considerably more difficult to dissolve. The tetracyclic Chlorine-1,3-thiazine crystallizes with an orange-yellow color, for example from chlorobenzene, but can also be used to separate small amounts of dark decomposition products sublimed in a vacuum, for example at 250 to 3000C / 0.1 Torr.

Das Verfahren wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt. Man kann aber auch in Anwesenheit von im angewendeten Temperaturbereich siedenden, gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise 1,2,4-Trichlorbenzol, Naphthalin, Methylnaphthalinen, Chlornaphthalinen und dergleichen arbeiten. Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.The process is generally carried out without a solvent. But you can also in the presence of boiling in the temperature range used, Organic solvents inert towards the reactants, such as, for example 1,2,4-trichlorobenzene, naphthalene, methylnaphthalenes, chloronaphthalenes and the like work. Of course, the process can also be carried out continuously will.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche neue tetracyclische Chlor-1,3-thiazin der Formel kann zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen Verwendung finden. Darüber hinaus zeigt es selbst fungizide Eigenschaften, beispielsweise gegen Venturia inaequalis.The novel tetracyclic chloro-1,3-thiazine of the formula obtained by the process of the invention can be used for the production of pesticides and dyes. In addition, it shows fungicidal properties itself, for example against Venturia inaequalis.

Beispiel 14 g (0,03 Mol) Heptachlornaphthyl-1-isocyaniddichlorid und 7 g (0,22 Mol) Schwefel werden gemischt und in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke versehen ist, mittels eines Metallbades unter Inertgas (Stickstoff oder Argon) auf einer Badtemperatur von 275 bis 280 0C (entsprechend einer Innentemperatur von 260 bis 2700C) gehalten. Nach etwa 3 bis 4 Stunden ist die Destillation der Schwefelchloride praktisch beendet. Der Rückstand wird in einer Sublimationsapparatur,- beginnend bei etwa 1500C, bis zu einer Badtemperatur von etwa 3000C/0,1 Torr sublimiert.Example 14 g (0.03 mol) of heptachloronaphthyl-1-isocyanide dichloride and 7 g (0.22 mol) of sulfur are mixed and placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, Thermometer and distillation bridge is provided, by means of a metal bath underneath Inert gas (nitrogen or argon) at a bath temperature of 275 to 280 0C (corresponding to an internal temperature of 260 to 2700C). After about 3 to 4 hours it is the distillation of the sulfur chlorides practically ended. The residue is in a Sublimation apparatus, - starting at around 1500C, up to a bath temperature of about 3000C / 0.1 torr sublimed.

Rückstand 0,3 g. Das Gesamtsublimat wird aus siedendem Chlorbenzol (ca. 500 ml) umkristallisiert. Man erhält 10-g (79 % der Theorie) orangegelbe kristalline Verbindung der Summenformel C11C15NS3 vom Schmelzpunkt 348 bis 3560c.Residue 0.3 g. The total sublimate is made from boiling chlorobenzene (approx. 500 ml) recrystallized. 10 g (79% of theory) of orange-yellow crystalline are obtained Compound of the molecular formula C11C15NS3 from melting point 348 to 3560c.

Analyse (Molgewicht 419,6) C C1 N S Ber.: 31,48 % 42,25 % 3,34 % 22,9? % Gef.: 31,8 96 42,4 96 3,2 96 22,9 96 Elementarzusammensetzung und Molgewicht werden durch das Massenspektrum bestätigt.Analysis (molecular weight 419.6) C C1 N S calc .: 31.48% 42.25% 3.34% 22.9? % Found: 31.8 96 42.4 96 3.2 96 22.9 96 Elemental composition and molecular weight confirmed by the mass spectrum.

Die Verbindung zeigt ein sehr charakteristisches IR-Spektrum mit folgenden neun intensivsten Banden (in com~1): 1591, 1520, 1419, 1323, 1310, 1282, 980, 940, 912.The compound shows a very characteristic IR spectrum with the following nine most intense bands (in com ~ 1): 1591, 1520, 1419, 1323, 1310, 1282, 980, 940, 912.

Struktur der neuen Verbindung: Structure of the new connection:

Claims

Claims: Tetracyclic chlorine-1,3-thiazine of the formula 2. Process for the preparation of tetracyclic chlorine-1,3-thiazine, characterized in that heptachloronaphthyl-1-isocyanide dichloride of the formula Reacts in the temperature range from 200 to 4000C with about the stoichiometrically required amount of sulfur.

3. The method according to claim 2, characterized in that at 250 to 3000C works.