DE2224703C3 - Elektrochemische Meßeinrichtung - Google Patents

Description

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tungen ermöglicht, ohne daß dadurch das Elektro- eine Einlaßöffnung 12 sowie eirje Auslaßöffnung 14 densystcm oder der Dynamikbereich der Meßein- für das zu untersuchende Medium, ζ. B. eine Flüssigrichtung beeinträchtigt werden. Gemäß der Erfindung keit wie Blut aufweist. Mit dem Medium in der Kamwird diese Aufgabe bei einer elektrochemischen mer 10 stehen zwei Elektrodensysteme in Verbin-Meßeinnchtung der eingangs genannten Art gelöst, 5 dung, nämlich ein PO,-Elektrodensystem 16, das in die gekennzeichnet ist durch eine Überwachungs- eine Öffnung 18 reicht, und ein PCO^-Elektrodenhalbzeüe mit einer Elektrode, die eine in der Proben- system 20, das in eine Öffnung 22 reicht. Die Elekkamnier frei liegende Oberflache hat, und eine Über- trodensysteme 16, 20 und die Meßkammer 10 sind wachunasschaltung, die mit einer der Halbwellen des in der Praxis mit einem nicht dargestellten Wasser-Elektrüdensystems verbunden ist und ein Ausgangs- ίο mantel umgeben, um konstante Temperaturverhältsigna; liefert, das von dem durch die Potentialdiffe- nisse zu schaffen.

renz zwischen der Überwachungshalbzelle und der Das Elektrodensystem 16 enthält eine Platinelek-

angeschlossenen Halbzelle verursachten Stromfluß trade 24 als Kathode, die so durch die Stirnwand

abhängt. _einer Glasumhüllung 26 reicht, daß nur die Spitze

Die elektrochemiscne Meßeinrichtung gemäß der 15 der Kathode 24 frei liegt. Auf der Glasumhüllung 26

Erfindung ermöglicht eine sichere Überwachung der ist eine Silber/Silberchloridanode 28 angeordnet.

Unversehrtheit des semipermeablen Bauteils mit ge- Diese Elektrodenanordnung ist mit einem Gehäuse

ringein apparativem Aufwand. Sie eignet sich insbe- 30 umgeben, an dem eine Polypropylenmembran 32

sonder-;, jedoch nicht ausschließlich zur Messung des befestigt ist, die sich über das Ende der Glasumhül-

Sauerstoff-oder Kohlendioxid-Partiatdrucks. 20 lung 26 erstreckt. Eine die Anode 28 umgebende

Eine elektrochemische Meßeinrichtung gemäß Kammer 34 ist mit Elektrolyt gefüllt, der durch einem Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung gestattet einen Kapillarkanal zur Spitze der Glasumhüllung 26 die Messung des CO₂- und O₂-Gehaltes von Blut- geleitet wird, so daß die Kathode 24 mit einer dünproben Sie enthalt getrennte Meßelektrodenanord- nen Schicht des Elektrolyten in Verbindung steht, nungen fur jeden zu bestimmenden Parameter, und 25 Im Betrieb wird an die Anode 28 eine konstante Pojede ; lcktrodenanordnung ist von der Probenkam- larisierungsspannung angelegt, und der Sauerstoff, mer üurch eine selektiv permeable Membran ge- der durch die Membran 32 diffundiert, wird an der trennt und an getrennte Gleichspannungsschaltungen Kathode 24 reduziert und erzeugt einen Strom, der angeschlossen, die eine Ausgabeeinrichtung zur An- direkt proportional zur Sauerstoffspannung ist. Diezeige des Wertes des jeweils gemessenen Parameters 3° ser Strom wird durch eine Schaltungsanordnung 36 Steuer;. Es ist ferner eine gemeinsame Über- gemessen, die mit der Kathode 24 verbunden ist und wachungshalbzelle vorgesehen, die eine Edelstahl- ein Ausgangssignal liefert, das durch ein Meßgerät elektrode enthält, deren Stirnfläche in der Proben- 38 angezeigt wird und eine Angabe über den Sauerkammer frei liegt. Zwischen der Silber/Silberchlorid- stoffpartialdruck in der in der Kammer 10 befindelektrodenkomponente jeder Meßanordnung und der 35 liehen Probe liefert.

Edelstahlelektrode herrscht eine Potentialdiffercnz Das PCO.-Elektrodensystem 20 enthält eine Komvon etwa 0,15 V. Eine brauchbare Membran hat binations-pH-Referenzelektrode mit einer Glas-pH-einen elektrischen Widerstand, der wesentlich über Meßhalbzelle 40 aus pH-empfindlichem Glas an der einem Megohm liegt und beim Auftreten einer Un- Spitze der Elektrodenanordnung als Ende einer indichtigkeit um einen Faktor von mehr als 10 (also 40 neren Kammer 42. Eine Silber/Silberchloridelektrode unter 100 kOhm) fällt. Diese Impedanz liegt zwi- 44 ist in einem Konstant-pH-Puffereiektrolyt in der sehen der Überwachungshalbzelle und der mit dieser Kammer 42 angeordnet. Eine Silber/Silberchloridzusammenarbeitenden Halbzelle, und die angeschlos- Referenzelektrode 46 befindet sich in einer äußeren sene Überwachungsschaltung überwacht den Strom Kammer 48 in einem PCO.,-Elektrolyten. Die Elekals Funktion aieser Impedanz. Eine Überwachungs- 45 trodenanordnung ist in einem Gehäuse 50, an dessen schaltung gemäß einer speziellen Ausführungsform Ende eine es überspannende, kohlendioxiddurchläsenthält einen Operationsverstärker hoher Eingangs- sige Membran 52 befestigt ist, so angeordnet, daß impedanz, der eine Kontroll-Lampe steuert. sich die pH-empfindliche Glasspitze 40 bei der Mem-

Die elektrochemische Einrichtung gemäß der Er- ran 52 befindet. Zwischen der Referenzelektrode 46

findung gewährleistet eine ununterbrochene Über- 50 und der Meßelektrode 44 wird eine elektrische Ver-

wachung und eine zuverlässige Erkennung von Feh- bindung durch den PCO.,-Elektrclyten über eine öff-

lern; die Überwachungsschaltung ist einfach, billig nung 54 in der Wand der Kammer 48 der äußeren

und verhältnismäßig störungsunanfällig; Kapazitive Referenzelektrode hergestellt. Im Betrieb diffundiert

Einflüsse beeinträchtigen die Empfindlichkeit der Kohlendioxid durch die Membran 52, wobei sich ein

Störungsüberwachung nicht. 55 Gleichgewicht zwischen dem inneren Elektrolyten

Der Erfindungsgedanke sowie Weiterbildungen und der äußeren Gasspannung bzw. dem äußeren

und Ausgestaltungen der Erfindung werden im fol- Gaspartialdruck einstellt. Durch Hydrierung des

genden an Hand eines in der Zeichnung dargestell- Kohlendioxids im Elektrolyten entsteht Kohlensäure,

ten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt die eine Änderung in der Wasserstoffionenaktivität

Fig. 1 eine elektrochemische Meßeinrichtung ge- 60 verursacht, welche durch das Elektrodensystem gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, die messen wird. Es entsteht eine exponentiell vom CO₂-teilweise im Schnitt und teilweise als Blockschaltbild Partialdruck abhängige Spannung, die eine Schaldargestellt ist und tungsanordnung 56 steuert, welche ihrerseits ein Aus-

Fig. 2 ein Schaltbild von Teilen der Über- gangssignal an ein Meßgerät 58 liefert. In der Pro-

wachungsschaltung der PO₂-Meßvorrichtung der 65 benkammer 10 ist ferner eine Edelstahlelektrode 60

Einrichtung gemäß F i g. 1. angeordnet, deren Stirnfläche 62 dem zu untersu-

Die in F i g. 1 dargestellte Meßeinrichtung enthält chenden Material in der Probenkammer 10 ausge-

ein Gehäuse, das eine Meßkammer 10 begrenzt und setzt ist und mit diesem Material eine Halbzelle

bildet. Für die Elektrode 60 können verschiedene Materialien verwendet werden, bei dem vorliegenden Beispiel besteht sie jedoch aus Edelstahl, einem preiswerten und chemisch widerstandsfähigen Material. Die Elektrode 60 ist geerdet und dient als Bezug für eine Sauerstoffmembran-Überwachungsschaltung 64 sowie eine Kohlendioxidmembran-Überwachungsschaltung 66. Das Ausgangssignal dieser Schaltungen 64 und 66 wird jeweils über zugehörige Verstärkerschaltungen 68 bzw. 70 einer Anzeigevorrichtung zugeführt, die vorzugsweise jeweils aus einer Anzeigelampe 72 bzw. 74 besteht.

F i g. 2 zeigt das Schaltbild einer bevorzugten Ausführungsform einer Verstärker- und Schwellwertschaltung für das PCO₂-Überwachungssystem. Die Überwachungsschaltung enthält einen Operationsverstärker 80, dessen positive Klemme 82 an Masse (also am gleichen Potential wie die Elektrode 60) liegt, während seine negative Klemme 84 mit der Referenzelektrode 46 verbunden ist. Die Impedanz der intakten Membran 52 ist größer als ein Megohm. Unter diesen Umständen ist der Eingangsstrom I₁ praktisch null, und die Ausgangsspannung an der Klemme 90 des Operationsverstärkers 80 ist ungefähr gleich der Spannung, die durch die beiden Überwachungs- und Referenzelektrodenhalbzellen 46, 60 erzeugt wird, also etwa 150 Mikrovolt, und der Rückkopplungsstrom I₂ ist dann ebenfalls im wesentlichen null. Der Emitter-Basis-Übergang eines an den Operationsverstärker 80 angeschlossenen Transistors 94 ist dementsprechend in Sperr-Richtung vorgespannt und der Transistor 94 wird im gesperrten Zustand gehalten. Ein vom Transistor 94 gesteuerter Transistor 96 sperrt dann ebenfalls, und die Anzeigelampe 74 ist stromlos. Wenn ein Defekt auftritt und die Impedanz der Membran 52 absinkt, nimmt der Eingangsstrom I₁ zu. Ein Strom von nur 0,1 Mikroampere erzeugt schon eine Ausgangsspannung von — 2 V und der Operationsverstärker 80, dessen Veistärkungsfaktor bei offener Schleife mindestens 10000 beträgt, wirkt beim Auftreten eines solchen Fehlers

ίο wie ein Schwellwertglied. Wenn das Signal am Ausgang 90 negativ wird, gelangt dieser Spannungssprung über einen Widerstand 92 zum Emitter des Transistors 94, dessen Basis-Emitter-Übergang dadurch in Flußrichtung vorgespannt wird, so daß der Transistor leitet und Strom durch einen Widerstand 98 fließt. Der dabei auftretende Spannungsabfall läßt den Transistor 91 leiten, so daß Strom durch die Anzeigelampe 94 fließt und der Defekt der Membran 52 angezeigt wird. Die Überwachungsschaltung 64

für das elektrochemische PO₂-Meßsystem entspricht im wesentlichen der für das PCO₂-System mit der Ausnahme, daß der positiven Klemme des Operationsverstärkers eine Vorspannung angelegt wird, der seinerseits an die Anode 28 der PO₂-Meßvorrichtung

angeschlossen ist.

Selbstverständlich läßt sich das beschriebene Ausführungsbeispiel in der verschiedensten Weise abwandeln. Man kann 7. B. auch andere Halbzellen verwenden, z. B. eine Calomel-Halbzelle an Stelle einer Silber/Silberchloridhalbzelle. Ferner kann die Überwachungselektrode aus einem anderen chemisch beständigen Metall, wie Platin, bestehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

mung der Menge von gelösten Gasen haben in den Patentansprüche: letzten Jahren immer mehr Verbreitung gefunden. Gewöhnlich wird bei solchen Meßeinrichtungen eine

1. Elektrochemische Meßeinrichtung zur Be- Membran verwendet, um bestimmte Bestandteile der Stimmung der Menge von gelösten Gasen in einer 5 Meßeinrichtung von dem zu untersuchenden Me-Flüssigkeit mit einem Elektrodensystem, beste- dium zu trennen und störende Wechselwirkungen hend aus zwei Halbzellen, das durch eine semi- beim Betrieb der Meßeinrichtung auszuschalten. Ein permeable Membran, welche einen Teil der Beispiel einer solchen Meßeinrichtung ist ein Saucr-Wand einer Probenkammer bildet, von der in Stoffmeßgerät, das eine Kathode und eine Anode der Probenkammer befindlichen Flüssigkeit ge- ίο enthält. In einem solchen Meßgerät wird bei kontrennt ist, gekennzeichnet durch eine stanter Spannung ein Strom erzeugt, der der Sauer-Überwachungshalbzelle (60) mit einer Elektrode, Stoffspannung an der aktiven Oberfläche der Kathode die eine in der Probenkammer (10) frei liegende direkt proportional ist. Da das zu untersuchende Oberfläche (62) hat und eine Überwachungs- Medium Bestandteile, wie Ionen, die gleichzeitig mit schaltung (64), die mit einer der Halbzellen (28) 15 dem Sauerstoff reduziert werden und eine Stromdes Elektrodensystems (16) verbunden ist und erhöhung bewirken, oder Materialien, die die Kaein Ausgangssignal liefert, dos von dem durch thode vergiften können oder die Reaktion an der die Potentialdifferenz zwischen der Über- Kathode beeinträchtigen, enthalten können, ist eine wachungshalbzelle (60) und der angeschlossenen Membran, die für Sauerstoff durchlässig ist, den Halbzelle (28) verursachten Stromfluß abhängt, ao Durchgang von anderen Materialien, wie Ionen und

2. Meßeinrichtung nach Anspruch 1, bei der Verunreinigungen sperrt, zwischen der Kathode und ein weiteres Elektrodensystem aus zwei Halb- dem zu untersuchenden Material angeordnet. Solche zellen durch eine zweite semipermeable Mem- SauerstoiFelektroden finden in großem Umfange Anbran von der in der Probenkammer befindlichen wendung zur Bestimmung von Sauerstoff in Gewäs-Flüssigkeit getrennt ist, gekennzeichnet durch 25 scm, Abwasser, Fermenten und biochemischen Flüs eine zweite Überwachungsschaltung (66), die mit sigkeiten, wie Blut. Eiine andere elektrochemische einer Halbzelle (46) des zweiten Elektroden- Meßvorrhhtung, die zur Blutuntersuchung verwensystems (20) verbunden ist. det wird, ist die PCO_s-EIektrodc, welche eine Kom-

3. Meßeinrichtung nach Anspruch 1 und 2, binations-pH-Elektrode enthält, die von dem zu dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungs- 30 untersuchenden Material durch eine Membran gehalbzeüe (60) und die andere Halbzelle (28; 46) trennt ist, die Kohlendioxid durchläßt und den so ausgelegt sind, daß zwischen diesen eine Po- Durchtritt von Ionen sperrt.

tentialdifferenz von kleiner als 0,5 V besteht. Es ist wesentlich, daß die Vorrichtung, die die

4. Meßeinrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, Elektroden der Meßeinrichtung von dem zu unterdadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungs- 35 suchenden Material trennt, unversehrt ist. Im allgeschaltung (64, 66) einen Operationsverstärker meinen ist jedoch die: mechanische Festigkeit von (80) enthält, der mit einer Eingangsklemme an Membranen, wie sie für die angegebenen Zwecke die Überwachungshalbzelle (60) und mit einer verwendet werden, ziemlich begrenzt, und im Betrieb zweiten Eingangsklemme an die andere Halbzelle solcher Meßeinrichtungen treten daher häufig Un-(46, 28) angeschlossen ist. 40 dichtigkeiten auf. Als Folge davon werden die Meß-

5. Meßeinrichtung nach einem der vorherge- ergebnisse fehlerhaft oder unzulässig, was jedoch im henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß allgemeinen nicht sofort bemerkbar ist. Es ist daher die Elektrode der Überwachungshalbzelle (60) bekannt, die Unversehrtheit einer solchen Membran mit Masse verbunden ist und die eine Halbzelle dadurch zu überwachen, daß man zwischen die Meß-(46) des zweiten Elektrodensystems (24) eine Be- 45 vorrichtung und die Meßlösung mittels einer äußeren zugselektrode ist. Spannungsquelle eine Wechsel- oder Gleichspan-

6. Meßeinrichtung nach einem der An- nung legt. Eine Gleichspannung zerstört jedoch die spräche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden der Meßeinrichtung und kann daher Elektrode der einen Halbzelle (28) des ersten nicht ununterbrochen angelegt werden. Bei Verwen-Elektrodensystems (16) eine Anode ist. 50 dung einer Wechselspannung kann man zwar mit

7. Meßeinrichtung nach einem der vorherge- einer Spannung so niedriger Amplitude arbeiten, daß henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensystem auch bei kontinuierlicher die Überwachungsschaltung (64, 66) eine Überwachung nicht nachteilig beeinflußt wird. Um Schwellwertschaltung enthält. eine Beeinträchtigung des Elektrodensystem;! zu ver-

55 meiden, muß man jedoch mit einer Wechselspannung ausreichend hoher Frequenz, vorzugsweise über 200 Hz arbeiten. Dies erfordert aufwendige elektronische Schaltungen und außerdem können die Wechselspannungsmessungen durch die sich än-Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektro- 60 dernde elektrische Kapazität der Membran gestört chemische Meßeinrichtung zur Bestimmung der werden.

Menge von gelösten Gasen in einer Flüssigkeit mit Der vorliegenden EtfinJung liegt dementsprechend

einem Elektrodensystem, bestehend aus zwei Halb- die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzellen, das durch eine semipermeable Membran, wel- einrichtung anzugeben, die einfach und betriebsche einen Teil der Wand einer Probenkammer bildet, 65 sicher ist, sowie eine ununterbrochene Überwachung von der in der Probenkammer befindlichen Flüssig- der Unversehrtheit der die Meßelektroden von dem keit getrennt ist. zu untersuchenden Material trennenden Vorrichtung

Elektrochemische Meßeinrichtungen zur Bestim- mit einfachen und preiswerten elektronischen Schal-