DE2223629A1

DE2223629A1 - Phototropes glas als nahteilmaterial zur verschmelzung mit bekannten phototropen fernteilglaesern fuer mehrfokalbrillenglaeser

Info

Publication number: DE2223629A1
Application number: DE19722223629
Authority: DE
Inventors: Marga Faulstich; Georg Dr Gliemeroth
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE2223629B2; CA1023187A; IT985902B; GB1419644A; FR2184805A1; FR2184805B1; AT338451B; ATA191173A; JPS549605B2; JPS4926314A

Description

Phototropes Glas als Nahteilmaterial zur Verschmelzung mit bekannten phototropen Fernteilgläsern für Mehrfokalbrillengläser

Die Erfindung bezieht sich auf phototrope Gläser mit einer linearen thermischen Ausdehnung zwischen 45 und 58 χ 10"^/° und einem Brechungsindex n^ über 1,60, die sich mit den bekannten phototropen Borosilikatgläsern zu Mehrfokalbrillengläsern verschmelzen lassen.

Bekannt sind phototrope Brillengläser mit einem Brechungsindex von 1,523 und einer thermischen Ausdehnung von 45 bis 55 χ 10" /⁰C, welche für ophthalmologische Zwecke als Einstärkengläser benutzt werden.

Dabei handelt es sich um Borosilikatgläser mit Gehalten an Silber und Halogenen, in denen dtirch einen im Anschluß an den eigentlichen Schmelz- und Formprozeß des Glases stattfindenden Temperaturprozeß, im folgenden kurz als Anlassen bezeichnet, Phasenausscheidungen erzeugt werden. Solche Phasenausscheidungen

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mm O —

sind, wenn sie silber- und halogenreich sind, Träger der Phototropie. Unter Einwirkung von aktinischer Strahlung schwärzen sich diese Gläser durch reversible Silberausscheidung, nach Beendung der Einstrahlung regenerieren die Gläser in den ursprünglichen Zustand. Eine genauere Beschreibung dieser Gläser findet sich bei Gliemeroth und Mader (Angew. Chemie 9 (1970) 434, Internat. Ed. in English), Struktur und Beeinflussung der Phototropie bei Bach und Gliemeroth (Glastechn. Ber. 44 (1971) 305 oder J. Amer. Ceram. Soc. 54 (1971) 528.

Bekannt sind weiter phototrope Gläser mit Brechungsindizes über 1,60, die jedoch thermische Ausdehnungskoeffizienten von über 70 χ 10~⁷/°C besitzen.

Hierbei handelt es sich um Bleialumoboratgläser, die durch besondere Entmischungsneigung besonders günstige phototrope Eigenschaften besitzen. Sie werden beschrieben durch das Patent DBP 1 596 847.

Der Prozeß der Erzeugung von Entmischungsbereichen (das Anlassen) , welche die phototropen Eigenschaften solcher Gläser bestimmen, ist von Temperatur und Zeit abhängig, bei der er durchgeführt wird. Die nach dem Schmelzprozeß des Glases in homogener Lösung vorliegenden Silber- und Halogenkomponenten werden durch diesen Anlaßprozeß bei Temperaturen zwischen 400 und 65O°C je nach Glastyp in den Entmischungsbereichen angereichert. Für das heute vorwiegend als Einstärkenglas verwendete phototrope Borosilikatglas liegen die Temperaturen des

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Anlaßprozesses zwischen 55O°und 65O°C. Die genaue Temperatur hängt ab von der thermischen Vorgeschichte, die das Glas nach der Schmelze und vor dem Anlassen durchlaufen hat, wobei eine Keimung anzunehmen ist.

Zur zeitlich konstanten Erzeugung eines phototropen Gases ist es vor allem erforderlich, neben einer gleichbleibenden Glaszusammensetzung auch einen konstanten Anlaßprozeß zu gewährleisten. Deshalb ist bei der Fertigung der Temperaturbereich über 400°C ausschließlich dem Anlassen vorbehalten. Temperaturen oberhalb 400°C sind jedoch notwendig, wenn man Mehrstärkengläser durch Verschmelzen zweier Teile Glases herstellen will.

Nach bisheriger Ansicht der Fachwelt ist die Herstellung verschmolzener Mehrstärkengläser aus phototropem Material nicht möglich/ v/eil die anzuwendenden hohen Temperaturen zu einer Zerstörung der phototropen Eigenschaften des Glases führen.

Obwohl phototrope Brillengläser als Einstärkengläser seit einigen Jahren hergestellt werden, konnte das allgemeine Bedürfnis nach Mehrstärkengläser bisher nicht in vollem Umfang befriedigt werden.

Um Bifokal- oder Mehrfokalgläser ohne phototrope Eigenschaften durch Verschmelzen herzustellen, werden aus nicht phototropen Materialien heute zwei Glastypen ausgewählt, miteinander-verschmolzen und anschließend geschliffen und poliert.

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Bekannt sind weiter teilweise phototrope Bifokalgläser, bei denen nichtphototropes und phototropes Glasmaterial nicht miteinander verschmolzen werden können, da sie zu unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Man hat sich damit geholfen, daß man auf die Konvexfläche eines normalen, d.h. nichtphototropen verschmolzenen Mehrstärkenglases bei Überfangglas aus phototropem Material mittels einer polymerisierenden Kunststoff-Zwischenschicht aufgebracht hat. Solche Gläser sind bei guten phototropen Eigenschaften wesentlich dicker und schwerer als normale Brillengläser. Deshalb beschränkt man meist die Dicke des phototropen Überfangglases zuungunsten der phototropen Eigenschaften. So erhält man einen Kompromiß, bei dem Dicke und Gewicht erhöht und der phototrope Effekt reduziert wird.

Bekannt sind weiter phototrope Bifokal- bzw. Multifokalgläser, bei denen das Nahteil und das Fernteil des Glases aus ein und demselben phototropem Material gemacht wird, wobei jedoch unterschiedliche Oberflächenkurven bei der Bearbeitung für bifokales bzw. multifokales Arbeitsvermögen des fertigen Brillenglases sorgen.

In ihrer optisch besseren Ausführung haben diese Gläser zwischen Nah- und Fernteil eine Stufe, die sie meist sehr deutlich als Gläser für den Alterssichtigen erkennen läßt und die das Brillenputzen sehr behindert, also auch unhygienisch ist. In der optisch weniger guten Ausführung haben derartige Gläser einen die Funktion beeinträchtigenden starken Bildsprung. Aus den angeführten Gründen und da sich die Herstellung dieser Gläser nicht befriedigend rationalisieren läßt, geht der Anteil der aus einem Stück geschliffenen Mehrstärkengläser auf dem Markt immer weiter zurück.

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Bekannt sind auch sogenannte Gleitsichtgläser aus phototropem Material, die aus einem Stück Glas hergestellt sind
und bei denen zwischen Fern- und Nahteil ein kontinuierlicher Übergang besteht. Derartige Gläser sind jedoch aus verschiedenen Gründen relativ wenig verbreitet.

Die überwiegende Bedeutung auf dem Markt haben die verschmolzenen Mehrstärkengläser, bei denen in ein Trägerglas
eine Zusatzlinse aus Material mit größerer Brechzahl eingeschmolzen ist. Bisher war es nicht möglich, solche Gläser
ganz oder teilweise aus phototropem Material als Mehrstärkengläser herzustellen. Die auf dem Markt bestehende starke
Nachfrage nach solchen Gläsern konnte daher nicht befriedigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Glasmaterial als Nahteilglas in einem Mehrfokalglas zu finden, das mit dem handelsüblichen phototropen Borosilikatglas als Fernteilglas verschmelzbar ist, d.h. dieses Glas muß außer phototropen Eigenschaften auch einen passenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten und geeignete Verschmelzeigenschaften besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es weiter, ein solches Glasmaterial zu finden, das sich im Brechwert vom Fernteilglas genügend
unterscheidet, d.h. der Brechwert n^ muß größer sein als 1.60.

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Es wurde gefunden, daß das Ziel der Erfindung durch Zusammensetzungen erreicht werden kann, die bestehen aus einem Grundglas, gekennzeichnet durch die Grenzen:

30 - 45 Gew.% SiO₂ + B₂O₃

0 - 8 Gew.% Alkalioxid

24 - 54 Gew.% Al₂O₃ + La2O₃

0-15 Gew.% Z_nO + ZrO2 + TiO2

6-26 Gew.% PbO

O- 8 Gew.% Erdalkalioxid

Diesem Grundglas werden die Komponenten, mit denen die Phototropie im Glas erzeugt wird, beigefügt. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Silber und Halogene, die dem Rohglasgemenge als Komponenten beigefügt werden und mit aufgeschmolzen werden bei der Glasschmelze. Dabei liegt der Ag₂O-Gehalt der Synthese zwischen 0,1 und 1,8 Gew.-%. Es handelt sich in diesem Fall um Syntheseangaben, da, wie bei allen leicht bei der Glasschmelze verdampfenden Komponenten, der Schmelz- und Läuterprozeß von großem Einfluß auf den im fertigen Glas analytisch gefundenen Gehalt an dieser Komponente ist. Außerhalb des wirtschaftlichen Glasherstellverfahrens ist eine Verwendung noch wesentlich höherer Gehalte an leicht flüchtigen Komponenten möglich, die dann abgedampft werden und nach dem Erkalten des Glases dann die gleiche analytisch bestimmte Zusammensetzung ergeben.

Die zur Lösung der erfinderischen Aufgabe gefundenen,· in Tabelle und 1 b zusammengestellten Glaszusammensetzungen für Nahteile, die mit handelsüblichem Fernteilglas AA verschmelzbar sind, sollen als Beispiele für die Erfindung dienen.

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_Zr0
_Zn0
_T._o

—1

Tabelle 1
(in Gew.-?)

Glas-Nr.	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7	1.8
SiO₂ B2O3	7.20 30.18	7.99 30.15	11.61 30.49	8.07 28.28	5.21 28.13	15.30 22.95	27.85 9.39 .	27.90 9.30
Al₂O₃ La₂O₃	16.99 15.18	14.47 14.17	16.42 15.35	18.05 16.24	20.66 15.63	18.35 15.30	13.52 13.00	16.74 13.02

3.00 5.00 0.50 1.50 2.50 2.55 2.33 2.33

_3<30 4.59 0.31 3.19 5.00 10.19 ' 7.43 13.90

. . 2.52 - 0.31 0.5.1 0.47 0.47

BaO	m	•	•	m	m	2.04	6.51	m
HgO	m	0.11	•	m	m	-	-	m
rö	-	m		m	0.31	m	m	-
Na₂O	m	m	0.10	m	-	m	0.06	*
K₂O	2.00	2.00	0.31	m	0.16	m	0.16	•
Li₂O	*	-	0.16	2.33 '	1.35	2.04	1.64	1.86
PbO	21.58	20.96	21.81	20.44	20.18	10.19	13.93	13.96
Ta₂O₅	M	0.11	•	0.12	-	-	-	-
Nb₂O 5	m	•		0.21	•		-	0.06
VO3	m	■	m	0.99	*	-	3.20	-
Ag₂O	0.55	0.41	0.39	0.55	0.52	0.56	0.50	0.45
CuO	0.02	0.04	0.02	0.03	0.03	0.02	0.01	0.01
CoO		•	0.01	m	0.01	m	-	-

Br*j·)
As₂O₃ ♦ Sb₂O₃ ·)

0.80 3.38 0.67 3.40 1.70 4.21 3.15' 3.15

1.10 3.38 1.11 3.40 2.17 2.52 3.15 3.15

. . 0.14 - - 0.21

0.50 0.25 - 0.50 0.42 0.11 0.47 0.47

Brechungsindex η ,	1.643	1.634	1.639	1.633	1.657	1.632	1.624	1.637
there. Ausdehnung öCx 10?/°C	46.7	50.1	45.1	58 I	57	47.2	48.3	56.6
Transformations« temperatur ⁰C	549	537	550	540	534	536	537	rl ^! '342
Verschnelzspannung gegen Standard Fernteil AA in nie/cm	Zug 250	Zug 20	Druck 320	Zug 660	Zug 350	Zug 270	Druck 150	Zug 380

·) Zusätze in g bezogen auf 100 g Glasoxide

	1.9	1.10	Fortsetzung Tabelle 1	1.11	Gew.4)	1.13	1.14	1.15	2223I	>29
	5.44	7.67	(in	7.58	1.12	8.91	12.18	11.02	1.16	1.17
Glas-Nr.	31.43	26.98	29.19	7.68	30.20	27.79	29.80	13.48	12.66
SiO₂	16.23	19.43	19.20	26.76	13.81	12.18	16.70	23.38	22.28
B₂O₃	15.10	17.48	16.36	18.93	13.57	24.36	19.38	16.16	22.79
Al₂O₃	2.01	2.48	2.02	17.14	5.00	-	0.50	29.10	28.36
La₂O₃	*	4.31	1.19	2.00	4.65	-	1.49	2.77	m
ZrO₂	-	0.48	0.30	3.29	-	-	2.68	•	m
ZnO	1.96	.		0.30	-		-	0.46	-
TiO₂	•		-	-	0.20	4.87	m
BaO	-	-	-	-	0.19	m	m	2.31	•
HgO	0.21	0.05	*		-	0.97	m	-	m
rO	*	0.10	-■	1.91	1.98	-	W		m
Na₂O	■	1.53	3.76	-	m	-	0.50	0.28	-
K₂O	26.00	17.80	19.79	1.61	20.90	16.07	14.79	*	0.20
Li₂O	m	1.08	«I m	18.53	*	m m	2.38 m	6.92	10.13
PbO	1.61	0.61	0.56	M m	0.58	1.55	0.74	4.55 ■ m	2.33 m
Ta₂O₅ Nb₂G₅	0.01		0.04	1.80	0.01	0.04	0.02	0.65	1.21
Ag₂O	*	•	0.01	0.04	•	-	-	0.03	0.04
CuD	0.81	3.67	3.44	0.01	1.04	2.34	0.20	-	*
CoO	1.11	3.02	-	3.38	2.38	3.40	0.99	0.74	0.91
J.·)	2.09	0.65	3.44	3.38	1.59		■ ·	0.83	1.41
Br + J *)	m	0.54	-	r	0.09	-	0.29	-	•1
F *)	1.630	1.643	1.634	M				•	0.30
As^O₃ + Sb₂Oo '	51.7	56.6	56.8	1.640
Brechungsindex nj	541	538	543	55.1
them.Ausdehnung oCx 10⁷/°C	Verschnelzspannung , gegen Standard *Λ Fernteil AA in n«/c«i	Zug 300	Zug 220	540
Transfomations· temperatur ⁰C		Zug 160

*) Zusätze in g bezogen auf 100 g Glasoxide

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Tabelle 1 b

Glas-Nr.	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7	1.8
SiO₂ B₂O₃	12.59 45.5*1	13.73 . 44.70	19.54 44.29	13.48 40.77	8.94 41.65	23.29 30.16	43.50 12.66	41.28 11.88
Al₂O₃ La₂O₃	17.50 4.89	14.65 • VW	16.29 4.77	17.77 5.00	20.89 4.96	16.46 4.30	12.45 3.75	14.60 '3.55

ZrO₂	2.56	-	m	4.19	0.41	1.22	2.09	1.89	1.78	1.68
ZnO	4.26	m	5.82	0.39	3.93	6.33	11.45	8.57	15.19
TiO₂	-	' 2.23	*	3.19	•	0.40	0.58	0.55	0.52
BaO	m		-	•		.	1.22	3.98
"-0	10.15	0.28	-	•	m			*
SrO	-	m	•	OT	0.31	-	-	-
Na₂O	m	m	0.16	-	-	-	0.09	m
K₂O	-	2.19	0.33	m	0.17	β	0.16	m
Li₂O	0.25	-	0.54	7.83	4.66	6.24	5.15	5.54
PbO	0.03	9.69	■9.88	9.19	9.32	4.17	5.86	5.56
Ta₂O₅	-	0.03	m	0.03		m	M	-
Nb₂O₅	in g auf 100 Hol.-Anteile	-	m	0 .08	-	m	-	0.02
W₃	0.80	-	m	0.43	m	-·	1.29	-
Ag₂O	1.10	0.18	0.17	0.24	0.23	0.22	0.20	0.17
CuO	-	0.05	0.03	0.03	0.04	0.02	0.01	0.01
<*c0	Sb₂O₃ 0.50	-	0.01	*	0.01	-	m	m
Zusätze	Oxide
Cl	3.38	0.67	3.40	1.70	4.21	3.15	3.15
Br t J	3.38	1.11	3.40	2.17	2.52	3.15	3.15
F	-	0.14	m	*	0.21	.	m
As₂O₃ ♦	0.25	m	0.50	0.42	0.11	0.47	0.47

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	1.9	1.10	Fortsetzung Tabelle	1.12	1 b	1.14	2223629	1.16 1.17	0.30
	10.02	13.05	(in Hol,-?)	12.95	40 ~	20.04	1.15	23.84 23.22
Glas-Nr,	49.96	39.62	1.11	38.95	1.13	39.45	18.60	35.69 35.27
SiO₂	17.62	19.48	12.17	18.81	15.11	11.80	43.41	16.84 24.63
B₂O₃	5.13		40.47	5.33	44.20	7.39	16.61	9.49 9.59
Al₂O₃	1.81	2.06	18.17	1.64	13.80'	*	6.03	2.39 -
La₂O₃	-		4.85	4.10	4.24	m	0.41
ZrO₂	*	0.62	1.58	0.38	4.13	m	1.86	0.61
ZnO	1.«	•	1.41		5.8?	m	3.40
TiO₂	-	m	0.36	-	-	11.94	m	6.09 -
BaO	•	m	•	«1	-	-	-	*m m*
HgO	0.37	0.08	-	3.12	0.51	1.55	*	m ·
0	*	0.11 -	m	-	0.19	-	m	0,32 -
Na₂O	-	5.24	-	5.46	*	*	m	1.07
K₂O	12.89	8.15		8.41	2.14	7.12	1.70	3.30 5.00
Li₂O	m	•	12.14	-	-	m	6.72	1.09 0.58
PbO	m	0.42	8.56	at	9.54	m	m	* m
Ta₂O₅	m	-	-	-	•	•	0.91	» ·
Nb₂O₅	0.77	0.27	-	0.79		0.66	m	0.30 0.58
WO₃	0.01	m	m	0.05	m	0.05	0.32	0.04 0.06
Ag₂O		m	0,23	0.01	0.26	m	0.03	* *
CuO	auf 100 Mol,-Anteile	Oxide	0.05		0.01		-
CoO	0.81	3.67	0.01	3.38	•	2.34		0.74 0.91
«.tisätze in q	1.11	3.02		3.38		3.40	0.20	0.83 1.41
¹ Cl	2.09	0.65	3.44	•	1.04	m	0.99	-
Br* J	•	0.54		-	2.38	m	-
F		3.44	1.59		0.29
As₂O₃		•	0.09

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Die Erzeugung der Phototropie in diesen Nahteilgläsern für Mehrfokalbrillengläser erfolgt durch den Anlaßprozeß, der so geführt wird, daß sich silberhalogenreiche Ausscheidungen in diesem Glas bilden können, wie es beispielsweise von Bach und Gliemeroth (Glastechn. Ber. 44 (1971) 305 oder J. Amer. Ceram. Soc. 54 (1971) 528 beschrieben wird.

Dieser Prozeß kann mit dem Verschmelzprozeß gekoppelt sein, er kann jedoch auch getrennt durchgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß die verschiedenen Grenzen der Zusammensetzungsmöglichkeiten sorgfältig beachtet werden müssen, um ein Glas herstellen zu können, welches .den Anforderungen an ein phototropes Nahteilglas hinsichtlich Brechwert, Verschmelzeigenschaften, Viskosität und Ausdehnung, Phototropie, chemischer Beständigkeit und technologischen Fertigungsmöglichkeiten usw. gerecht wird.

Die Aufgabe, ein Glas herzustellen, welches in der Verschmelzspannung und im Brechungsindex als Verschmelzpartner für die handelsüblichen phototropen Fernteilgläser geeignet ist, wurde bisher in Fachkreisen für nicht lösbar gehalten, weil einer.-seits der Ausdehnungskoeffizient der phototropen Fernteile um ca. 40 χ 10~7/°C tiefer als der von normalen Fernteilgläsern liegt, andererseits die Ausdehnung mit wachsendem Brechungsindex in den meisten Gläsern ansteigt. Ein Nahteilglas für Verschmelzung mit phototropem Fernteilglas muß demnach bei einer Ausdehnung, die um ca. 40 χ 10~^/°C tiefer ist als die normaler Nahteilgläser, trotzdem eine von der optischen Anwendung geforderte Lichtbrechung von > 1.60 besitzen.

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Es wurde weiter gefunden, daß die Phototropie in diesem Nahteilglas nur dann erzeugt werden kann, wenn das Grundglas zur Phasentrennung neigt. Deshalb werden die Komponenten SiO₂ + B2O3 über 30 Gew.-%, ZnO + PbO über 6 Gew.-% sowie AI2O3 + La₂O₃ über 24 Gew.-% verwendet.

Es wurde gefunden, daß die Komponente Li₂O dabei erstaunlicherweise sehr günstig verwendet werden kann. Ein Gehalt von 0.1 bis 4.0 Gew.-% Li₂O reicht dabei offenbar aus, um die Phasenausscheidung in weitesten Grenzen derartig zu variieren, daß die Phototropie in bezug auf Extinktionsdifferenz zwischen unbelichtetem und mit aktinischer Strahlung belichtetem Zustand und in bezug auf die Kinetik des Schwärzungs- und Regenerationsprozesses weitestgehend zu beeinflussen ist.

Es wurde weiter gefunden, daß mit Hilfe einer Kombination von Li₂O mit anderen Alkalioxiden die Trübungsneigung, d.h. die Lichtstreuung des angelassenen Glases im sichtbaren Spektralbereich, zu beeinflussen ist. Während eine Verwendung von Li₂O bei ungeeigneter Wahl der übrigen Glaskomponenten leicht zu unerwünschten Trübungserscheinungen bei zu hohen Anlaßtemperaturen führen kann, bringt die Kombination des Li₂O mit anderen Alkalioxiden eine deutliche Verbesserung. Das Ausscheidungsmaximum der trübenden Partikel verschiebt sich offenbar zu höheren Temperaturen oberhalb der Anlaßtemperatur, so daß der Bereich des Anlaßprozesses sich nicht mehr so stark mit dem Bereich des Trübungsprozesses überschneidet.

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'3

Eine solche Verschiebung des Ausscheidungsgebietes der trübenden Partikel zu höheren Temperaturen und Einengung auf einen verengten Temperaturbereich war zur Lösung- der erfindungsgemäßen Aufgabe erforderlich. Nur so wird die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen phototropen Glases möglich, wenn man von der Möglichkeit, das gleiche erfindungsgemäße Nahteilglas ohne Zusätze, welche die Phototropie bewirken, zu verwenden, absieht.

An den schon erwähnten Anlaßbereich des phototropen Glases schließt sich der Trübungsbereich im Temperaturgebiet zwischen ca. 630° und 900°C an. In diesem Trübungsbereich entmischen v/eitere Glaskomponenten, wahrscheinlich Grundglasanteile, so daß schon ein relativ kurzzeitiges Verweilen im Trübungsbereich irreversible Trübungen im Glas hervorruft. Im Bereich oberhalb des Trübungsbereichs bleibt das Glas relativ homogen, es erweicht bei diesen Temperaturen schnell und wird forminstabil.

Phototrope Gläser mit trübenden Ausscheidungen sind nicht verwendbar. Bei den bisher bekannten Gläsern schließt an den Anlaßbereich der phototropen Ausscheidungen ein Trübungsbereich unkontrolliert an, häufig überlappen sich die Temperaturgrenzen. So liegt z.B. für ein handelsübliches phototropes Glas der Anlaßbereich der Phototropie bei 580° - 64O°C, der Ausscheidungsbereich trübender Partikel, welche die Phototropie verschlechtern, bei 615° - 73O°C.

Durch die temperaturmäßige Verschiebung und Einengung des Trübungsbereiches im erfindungsgemäßen Nahteilglas wird es möglich, die zu verschmelzenden Fern- und Nahteile auf eine Temperatur zu erhitzen, die im Anlaßbereich liegt, in dem sich die eine Phototropie bewirkenden Ausscheidungen bilden, und

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bei dieser Temperatur den Verschmelzprozeß vornehmen. Der Anlaßbereich umfaßt allgemein etwa den Temperaturbereich von 550° bis 675°C.

Bei diesem Verfahren wird das Glas also bis auf die Anlaßtemperatur erhitzt und längere Zeit in der Größenordnung zwischen 3 und 24 h (- je nach Temperaturhöhe -) auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß die Phototropie zerstört wird bzw. eine Trübung des Glases eintritt. Hier wird die definierte Verschiebung des Ausscheidungsbereichs der trübenden Partikel genutzt. Andererseits kann durch die Einengung des Trübungsbereiches mit Hilfe der erfindungsmäßigen Nahteilzusammensetzung auch von der Möglichkeit Gebrauch gemacht werden, phototrope Gläser schnell auf eine Temperatur oberhalb des Trübungsbereiches zu erhitzen, ohne daß eine schädliche Trübung eintritt. Bei diesem Verfahren kommt es vor allem auf die Geschwindigkeit an, mit welcher der Trübungsbereich durchschritten wird.

Es wurde gefunden, daß Anlaßbereich und Trübungsbereich durch geeignete, erfindungsgemäße Auswahl der Glaskomponenten derart temperaturmäßig verschoben werden können, daß die Aufgabe der Erfindung, ein geeignetes Nahteilglas zu finden, erfüllt werden kann. Die folgende Tabelle 2 zeigt für ein systematisch variiertes Glas den Einfluß von La2O3~Zugaben auf den Anlaß- und Trübungsbereich des Glases.

Obere und untere Anlaß- bzw. Trübungsgrenze wurde mit Hilfe von Gradientenstäben bestimmt. Das heißt, es wurde ein aus der jeweiligen Glaszusammensetzung erschmolzener und schnell abgekühlter Stab eine definierte Zeit einem Temperaturgradienten im interessierenden Temperaturbereich bis 1000°C ausgesetzt (meist 1 h). Dann können der Trübungsbereich und nach Belichtung mit aktinischer Strahlung der Anlaßbereich bestimmt werden.

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Es wurde gefunden, daß eine Zugabe des La2O3 von mehr als IO % den Trübungsbereich deutlich zu höheren Temperaturen ver- . schiebt, ihn vom Anlaßbereich trennt und ihn stark eingrenzt. Am Glas Nr. 2.5 läßt sich weiter ablesen, daß eine reine Al2O3~Erhöhung (vgl. Nr. 2.3) nicht das gleiche gute Ergebnis bringt.

Dabei ist darauf zu achten, daß die Silber- und Halogengehalte, im Glas analytisch durch die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt, konstant sind. Das Beispiel 2.6 im Vergleich zu Beispiel 2.4 zeigt, welchen starken Einfluß relativ geringe Änderungen im Halogengehalt auf die Anlaß- und Trübungsgrenzen besitzen. Am Beispiel 2.6 wird außerdem der unterschiedliche Einfluß der Halogene sehr deutlich. " . "

Die Kontrolle des Silberhalogengehaltes erfolgt durch die Röntgenfluoreszenzanalyse, wobei ein Glas der Synthese-Zusammensetzung, das in einem 1/2 Ltr.-Tiegel als gut gemischtes Gemenge bei 145O°C eingelegt wurde, 1 h bei 1475°C geläutert, dann auf 1395°C innerhalb 1 h abgerührt und anschließend in eine Stahlform gegossen wurde, die von SOO⁰C auf RT in 8 h kontinuierlich abgekühlt wurde, als Standard verwendet wird. Die mit der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmten Zählraten an diesem Glas für Cl, Br und Ag wurden gleich Eins gesetzt.

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Tabelle 2
(in Gewichts-Anteilen)

Glas-Nr.

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

SiO₂
B₂O₃

5.00 5.00 47.00 42.00

5.00 5.00 5.00 5.00 37.00 32.00 47.00 32.00

Al₂O₃
La₂O₃

16.00

16.00 5.00

16.00
10.00

16.00
15.00

26.00

16.00 15.00

PbO	20.	00	20	.00	20	.00	20.	00	20	.00	20	.00
ZrO₂	2.	00	2	.00	2	.00	2.	00	2	.00	2	.00
ZnO	5.	10	5	.10	5	.10	5.	10	5	.10	5	.10

K₂O	0.70	0.70	0.70	0.70	0.70	0.70
Li₂O	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50
Ag₂O · ·	0.37	0.37	0.37·	0.37	O-.37-	0.37
CuO	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
Cl	0.70	0.70	0.70	0.70	0.70	0.70
Br	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	0.70
F	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
Sb₂O₃	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
untere An laßgrenze	572°	577°	581°	589°	578°	575°
obere An laßgrenze	645°	648°	651°	655°	647°	650°
untere Trü bungsgrenze	618°	633°	651°	658°	628°	631°
obere Trü bungsgrenze	898°	875°	853°	841°	865°	871°
RFA(Analyse) Ag	0.95	0.94	0.93	0.95	0.96	0.92
RFA(Analyse) Cl	1.10	1.10	1.13	1.09	1.08	1.31
RFA(Analyse) Br	0.81	0.79	0.80	0.82	0.81	0.49

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	η	2223629 *
	*-JA-*
	Tabelle 3
Glas-Nr.	3.1	Gewichts-Ariteile Synthese
SiO₂	6.30	Il
B₂O₃	28.00	Il
K₂O	2.00	Il
Na₂O	1.00	Il '
Li₂O	1.00	Il
ZnO	4.00	Il
PbO	20.00	Il
Al₂O₃	16.00	Il
La₂O₃	16.00	Il
ZrO₂	3.00	H
TiO₂	1.00	Il
Ag₂O₃	0.40	It
CuO	0.04	Il
CoO	0.004	"ll
Cl	1.00	Il
Br	1.00	Il
Sb₂O₃	0.30

Dadurch wurde ein reproduzierbarer RFA-Standard erzeugt, der als Beurteilungsbasis für alle weiteren Schmelzen gelten konnte.

Die Angabe der Silber-, Chlor- und Bromgehalte in den verschiedenen Schmelzen erfolgt unter Bezug auf diesen Standard.

Die Phototropie dieser Gläser bewegt sich in weiten Grenzen. Es ist jedoch erforderlich, die Phototropie den in den Fernteilmaterialien vorhandenen Bedingungen anzupassen.

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4t

VS -

	(in	Tabelle	4	4.3	4.4	4.5	-
	4.1	Gewichts-Anteilen)	7.20	7.20	7.20
Glas-Nr.	7.20	4.2	30.80	30.80	30.80	4.6
SiO₂	30.80	7.20	15.40	15.40	15.40	7.20
B₂O₃	15.40	30.80	15.80	15.80	15.80	30.80
Al₂O₃	15.80	15.40	1.70	1.70	1.70	15.40
^La2°3	1.70	15.80	2.30	3.30	3.30	15.80
ZrO₂	2.30	1.70	2.00	2.00	1.00	1.70
ZnO	3.00	3.30	1.00	1.00	1.00	3.30
TiO₂	1.00	2.00	0.30	0.30	0.30	1.00
Na₂O	0.30	1.00	2.00	2.00	2.00	1.00
K₂O	2.00	0.30	16.00	15.00	16.00	0.30
Li₂O	15.00	2.00	0.46	0.46	0.46	2.00
PbO	0.46	15.00	0.04	0.04	0.04	16.00
Ag₂O	0.04	0.46	0.008	0.005	-	0.46
CuO	-	0.04	1.85	1.85	1.85	0.04
CoO	1.85	0.004	1.15	1.15	1.15	0.005
Cl	1.15	1.85	1.20	1.20	1.20	1.00
Br	1.20	1.15	0.80	0.80	0.80	1.80
F	0.80	1.20	zu grau	passend	passend	1.20
^As2°3	zu gelb	0.80	0.98	0.96	0.97	0.80
Farbe gegenüber fernteil	0.98	fast passend	1.02	1.02	1.03	braun
RFA-Analyse Ag	1.01	0.97	0.79	0.79	0.80	0.97
Cl	0.81	1.03			0.58
Br	0.78			1.31

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*- 2223623

Deshalb ist ein gemeinsames Anlassen der Phototropie in Fernteil- und Nahteilglas während des Verschmelzprozesses besonders günstig. Voraussetzung ist, daß in diesem Temperaturbereich und in der entsprechenden Behandlungszeit beide Gläser die gleiche Neigung zur Phasentrennung besitzen.

Die Fernteilgläser haben eine charakteristische Farbe im unbelichteten und belichteten Zustand, die nach Wunsch zwischen braun und blau variiert werden kann. Diese Farben müssen auch im Nahteilglas möglichst übereinstimmend anpaßbar sein.

Die Farbe des Nahteilglases erwies sich bei einem Gehalt von über 2 Gew.-% Titanoxid, der zur Verbesserung des Brechwertes und der chemischen Beständigkeit von Vorteil ist, im unbelichteten Zustand als zu gelb gegenüber den handelsüblichen Fernteilgläsern, so daß das Nahteil nach dem Verschmelzen deutlich abstach. Durch Variation der Komponenten Titanoxid und Kobaltoxid konnte beispielsweise für die nachstehend angegebene Synthesezusammensetzung ein Farbton gefunden werden, der dem des Fernteils vollständig entspricht.

Aus den Beispielen der Tabelle 4 ist einerseits abzulesen, daß bei konstanten, analytisch durch die KFA ermittelten Silberund Halogengehalten im phototropen Nahteilglas die Farbe durch den Titandioxid- und den CoO-Gehalt bei sonst konstanter Synthesezusainmensetzung auf das Fernteilglas eingestellt werden kann. Weitere Versuche zeigten, daß durch Änderung des Kupferoxidgehaltes die Farbe nur im Farbbereich farblos bis grün nach dem Anlaßprozeß zu beeinflussen ist. Glas Nr. 4.6 zeigt,

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daß sich die durch T1O2 und CoO eingestellten Farbbedingungen (vgl. Nr. 4.5) in Abhängigkeit vom geänderten Halogengehalt verschieben und diesen geänderten Halogengehalt verschieben und diesen geänderten Halogengehalten neu angepaßt werden müßten.

Die Farbe im belichteten Zustand ist abhängig von der Temperatur und der Zeitdauer des Anlaßprozesses sowie vom Silber- und Halogengehalt. Für die Halogen-, Kupfer- und Silbergehalte wurde der nachstehend angegebene Zusammensetzungsbereich (Synthese) gefunden, bei der die Färbung im belichteten Zustand vollständig der Farbe des heute im Handel befindlichen Einstärkenglases bei gleichem Belichtungsgrad entspricht.

Grenzzusammensetzung für Silber, Kupfer und Halogene:

0.1 - 1.8 Gewichts-Anteile 0.2-4.5 Gewichts-Anteile O- 3.8.Gewichts-Anteile. 0-0.7 Gewichts-Anteile O- 4.0 Gewichts-Anteile O - 0.05 Gewichts-Anteile

Cl

Br

CuO

0-4.5 Gew.-Anteile

Es wurde gefunden, daß eine Beeinflussung der Verschmelzspannung und des Brechungsindex durch verschiedene Grundglaskomponenten und den Halogengehalt erfolgt.

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	Tabelle 5	5.2	5.3	-	5.4
		■ 7.50 29.90 18.00 17.20	7.50 29.90 18.00 17.20		7.50 29.90 18.00 17.20
Glas-Nr. ,	(in Gewichts-Anteilen)	2.30 3.00 0.30	2.30 3.00 0.30	2.30 3.00 0.30
SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃ La₂O₃	5.1	0.10 1.42	0.10 1.42	0.10 1.42
ZrO₂ ZnO TiO₂	7.50 29.90 18.00 17.20	17.00	17.00	17.00
Na₂O Li₂O	2.30 3.00 0.30	0.55 0.015 0.001	0.55 0.015 0.001	0.55 0.015 0.001
.·. PbO	0.10 1.42	3.39 2.39 0.09 0.15 0.25	2.39 1.39 0.15 0.25	1.09 1.00 0.15 0.25
Ag₂O CuO CoO	17.00	Druck 180 Ξ5 cm	Druck 240 22 cm	Druck 260 22 cm
Cl . Br J F As₃O₃	0.55 0.015 0.001	1.6372	1.6421	1.6437
VerschmeIzspannung gegen Standard Fernteil AA	3.39 3.39 0.09 0.15 0.25	1.35 1.27 0.63	1.39 1.03 0.51	1.41 0.78 0.49
Brechwert n^	Druck 105 Ξ5 cm
RFA (Analyse) Ag Cl B	1.6327
1.32 1.14 0.85

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Die hydrolytische Beständigkeit von Gläsern/ die aus den Hauptkomponenten B₂C>3, PbO, AI2O3, La2C>3 und Alkalioxid bestehen, ist nicht besonders geeignet für die Verwendung als Brillenglas. Die Verwendung von Titanoxid, Zirkonoxid, SiO₂ als Zugaben im genannten Umfang, bringen eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit, so daß das Glas in der hydrolytischen Klasse 3 liegt und als Brillenglas verwendet werden kann. Die Zugabe von beispielsweise Zirkonoxid kann jedoch nicht in beliebiger Höhe "erfolgen, zum Beispiel um mit allein 5 % Zirkonoxid die chemische Beständigkeit bis in die hydrolytische Klasse zu verbessern. Die Kristallisationsbeständigkeit dieses Glases ist für eine technische Fertigung nicht besonders günstig. Es wurde weiter gefunden, daß der Gehalt an S1O2 bis auf 0 Gew.-% abgesenkt werden kann, ohne daß sich die VerschmeIzspannung und der Brechwert bei geeigneter Substitution durch z.B. AI2O3 und andere Komponenten verändert, doch verschlechtert sich in diesen Fällen meist die chemische Beständigkeit ganz erheblich. Es wurde gefunden, daß die Einstellung des Viskositätsverhaltens erfindungsmäßig durch die Komponenten B2O3, PbO, AI2O3, ZnO, und Alkalioxide erfolgt.

Ohne einen Gehalt aus Silber und Halogenen sind die Gläser zwar nicht phototrop, können aber natürlich zur Herstellung nichtphototroper Nahteilgläser verwendet werden.

Es wurde weiter gefunden, daß mit Erfolg ohne Verschlechterung der erfindungsmäßigen Eigenschaften Erdalkalioxide in die Zusammensetzung eingeführt werden können. So leisten MgO und SrO gute Hilfe bei einer Verbesserung der Kristallisationsstabilität, während BaO vornehmlich zur Brechwertkorrektur verwendet werden kann.

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Geeignete Mengen liegen zwischen O und 8 Gew.-%, wobei MgO 5 Gew.-% nicht überschreiten soll. Es wurde weiter gefunden, daß die Oxide des Bi, des Ta, des Nb oder des W eine gute stabilisierende Wirkung auf die chemische Beständigkeit zeigen, ohne die erfindungsmäßigen Glaseigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Der geeignete Gehalt an diesen Oxiden liegt zwischen O und 5 Gew.-%.

Es wurde gefunden, unter Berücksichtigung der Anforderungen an ein mit einem handelsüblichen phototropen Fernteilglas verschmelzbaren Nahteilglas für Bifokal- oder Mehrfokalbrillengläser das Ziel der Erfindung durch eine Zusammensetzung besonders gut erreicht werden kann, die in den folgenden Zusammensetzungsbereichen liegt:

SiO₂	5	30	Gew.-%
^B2°3		35	Gew.-%
PbO	6	26	Gew.-%
ZnO	0	15	Gew.-%
La₂O₃	12	30	Gew.-%
Al₂O₃	12	25	Gew.-%
ZrO₂	0	6"	GeWi-%
TiO₉	0	3	Gew.-%
K₂O	0	2	Gew.-%
Na₂O	0	2	Gew.-%
Li₂O	0	4	Gew.-%
Ag₂O	0.1 -	1.	8 Gew.-%
CuO	0	0.	05 Gsw.-%
CoO	0	0.	01 Gfew.-%

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wobei folgende Anionen-Anteile den Sauerstoff ersetzen:

Cl 0.2-4.5 Gew.-% Br + J 0 - 4.0 Gew.-% F 0 4.0 Gew.-%

und folgende Bedingungen eingehalten werden müssen:

Alkalioxide	0.2	8	Gew.-%
Αΐ₂θ3 + La₂O₃	24	- 54	Gew.-%
Erdalkalioxide	0	- 8	Gew.-%, wobei MgO < 5.0
ZnO+ZrO₂+TiO₂ '.	0	- 25	Gew.-%
der Oxide des
Bi, Ta, Nb, W	0	- 5	Gew.-%

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Claims

Patentansprüche:

Phototropes Glas, geeignet als Nahteilmaterial zur Verschmelzung mit phototropen Fernteilgläsern für Mehrfokalbrillengläser, dadurch gekennzeichnet, daß es einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 58 χ 10~^/°C und einen Brechungsindex n^ über 1.60 besitzt und durch eine Zusammensetzung gekennzeichnet ist, die neben Silber und Halogenen als Träger der Phototropie folgende Oxide nach Synthese enthält:

30 - 45 Gew.-% SiO₀ + B₉Oo

0 - 8 Gew.-% Alkalioxid
24 - 54 Gew.-% Al₀O-. + La-O-,

_r jj «j ti O

0-25 Gew.-% ZnO + ZrO₂ + TiO₂

vorzugsweise 2-25 Gew.-% ZnO + ZrO₂ + TiO₂

6-26 Gew.-% PbO

0 - 8 Gew.-% Erdalkalioxid

2) Phototrope Nahteilgläser gemäß Anspruch 1,durch folgenden Zusammensetzungsbereich (Synthese Gew.-%) gekennzeichnet:

SiO₂ 5 - 30 B₂O₃ 7 - 35 PbO 6 - 26 ZnO 0 - 15 La₂O₃ 12 - 30 Al₂O₃ 12 - 25 ZrO₂ 0 - 6

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2223829

TiO₂ 0 - 3 8 K₂O 0 - 2 05 Na₂O 0 - 2 01 Li₂O 0 - 4 Ag₂O 0.1- 1. CuO 0 - 0. CoO 0 - 0.

wobei folgende Anionen-Anteile den Sauerstoff in •g_/ bezogen auf 100 g Glasoxide ersetzen:

Cl l· J 0. - 4 .5 Br H 0 _ 4 .0 F 0 4 .0

und folgende Bedingungen eingehalten werden müssen:

*v. Alkalioxide 0.2 - 8 Α1₂θ3 + La₂O₃ 24 - 54

Erdalkalioxide 0 - 8, wobei MgO < ZnO+ZrO₂+TiO₂ 2 - 25

der Oxide des

Bi, Ta, Nb, W 0 - 5

3) Phototrope Nahteilgläser (Tab. Ib) gemäß Anspruch 1 und durch folgenden Zusammensetzungsbereich (Synthese Mol.-%) gekennzeichnet:

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SiO₂ 8 - 44 B₂O₃ 10 - 50 PbO 3 - 14 ZnO 0 - 16 La₂O₃ 3 - 10 Al₂O₃ 11 - 25 ZrO₂ 0 - 5 TiO₂ 0 - 4 K₂O 0 - 2.5 Na20 0 - 3.5 Li₂O 0 - 8 Ag₂O 0.1- 0.9 CuO 0 - 0.05 CoO 0 - 0.01

wobei folgende Anionen-Anteile den Sauerstoff in g* bezoqen auf_ 100_ g Glasoxide ersetzen:

.; Cl 0.2 - 4.5 Br + J 0 - 4.0 F 0 4.0

und folgende Bedingungen eingehalten werden müssen:

Alkalioxide 0.3 - 12.5 Al₂O₃ + La₂O₃
Erdalkalioxide 15
0 35
12 ZnO+ZrO₂+TiO₂
der Oxide des
Bi, Ta, Nb, W 2
0 18
2

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4) Nahteilglas nach Anspruch 1, dadurch gakennzeichne-t, daß es kein Silber und keine Halogene enthält.

3üa8A9/Ub"l