DE2223390A1

DE2223390A1 - Korrosionshemmende Massen

Info

Publication number: DE2223390A1
Application number: DE19722223390
Authority: DE
Inventors: Kinney Robert Earl; Coty Vernon Frank; Williams Albert Lloyd
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1972-11-30
Also published as: FR2137678B1; ZA721300B; JPS5227162B2; JPS4847A; NL7206483A; US3755176A; AU4171372A; GB1382505A; IT951814B; FR2137678A1; AU471349B2

Description

DR. E. WiEGAND DIFL-ING, W. NiEMANN

DR.M. KCHLCR DJPL-ING. C. GCRNHARDT 2223390

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MDN CH EN 15,

TELEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

12. Mai 1972 W. 41028/72

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)

Korrosionshemmende Massen

Die Erfindung befaßt sich mit der Hemmung der Korrosion durch Massen, die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten in Kontakt mit Metallen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Hemmung dieser Korrosion durch Zusatz eines Additivs zu der Masse, das dieser die gewünschten Eigenschaften erteilt.

Die meisten Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder Massen, die diese enthalten, verursachen eine Korrosion bei Kontakt mit Metallen. Das Ausmaß dieser Korrosion hängt natürlich in weitem Umfang von dem System ab, mit dem oder worin die Kohlenwasserstoffflüssigkeit verwendet wird oder von den Umgebungsbedingungen bei einem derartigen Gebrauch. Bei Metallbearbeitungssystemen beispielsweise kann eine Korrosion selbst bei niedrigen Temperaturen sehr schwer sein, falls die wässerigen Emulsionen der Kohlenwasserstoffflüssigkeit keinen Hemmstoff enthalten.

Bei anderen Systemen, wie Kraftfahrzeugmotoren, bei denen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten von Schaerviskosität erforderlich sind, wird das Problem der Korrosion sogar noch

209849/1068

-z-

schärfer aufgrund der hohen Betriebstemperaturen. Falls hierbei die Korrosion nicht gesteuert wird, können sich Schlamm und Flecken auf den geschmierten Teilen bilden. Durch diese .Abscheidungen können drastisch die Wirksamkeiten des Motors verringert werden und dieser tatsächlich zerstört v/erden, wenn das Material auf dem Motor während langer Betriebszeiträume verbleibt.

Die Anwendung bestimmter Säuren und öllöslicher Säuren in Schmiermitteln ist bekannt. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 2 223 129 eine Kohlenwasserstoffölschmiermasse beschrieben, die Verbindungen, wie Phenylmercaptostearinsäure als Hochdruckmittel enthält. Außerdem sind in der USA-Patentschrift 2 281 676 Turbinenöle angegeben, die hauptsächlich aus einem leichten.mäßig raffinierten Lösungsmittel-behandelten Petroleumdestillat mit einer Viskosität von 150 bis 160 bei 38^CC (1OO°F) und Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure bestehen. Von diesen Säuren wird angenommen, daß sie Korrosionsrn.ittel sind.

Die USA-Patentschrift 2 474 604 beschreibt die Anwendung bestimmter Alky!thiocarbonsäuren, darunter Cetylthioessigsäure, als Rosthemmzusatz für Mineralöle. Die USA-Patentschrift 2 477 356 gibt an, daß Alkylthioessigsäuren, beispielsweise Octadecylthioessigsäure, als Antikorrosionsmittel verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung ergibt sich hingegen eine organische Masse, die eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit und eine korrosionshemmende Menge einer Säure der Formel

R-S-R¹ - COOH

209849/ 1068

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine alkylen-, arylen- oder arylsubstituierte Alkylengruppe, die jeweils 4 bis 22 Kohlenstoiöatome enthalten, bedeuten, oder eine Gruppe der Formel '

-If-S-R¹ - COOH

worin R" eine Alkylengruppe mit 4 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Aminsalz einer derartigen Säure enthält. In den vorstehenden Formeln kann, da PJ verzweigt sein kann, R¹ die Bedeutung

-CH(CH₂)_n
R""

haben, so daß die gesamte Einheit die angegebene Anzahl der Kohlenstoffatome, d.h. 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatome besitzen kann.

Es ergibt sich daraus, daß die im Rahmen der vorliegenden Massen einsetzbaren Thiosäuren praktisch aus zwei Klassen stammen können, nämlich Monocarbonsäuren der Formel

R - S - R¹ - COOH und Dicarbonsäuren der Formel

HOOC - R' - S - R".- S - R¹ - COOH.

209849/1068

Die Struktur der Dicarbonsäuren kann auch in der dimeren Form ausgedrückt werden, nämlich

[ - rhi -s-R¹ - COOH]₂

worin R"' eine Alkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. In diesem Fall ist die an die Schwefelatome gebundene Gruppe R^fM analog zu der gleichen Gruppe in den Monocarbonsäuren (R), d.h. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Wie sich aus den vorstehenden Formeln ergibt, muß der mit dem Schwefel verbrückte Kohlenwasserstoff- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffrest eine Alkyl- oder Alkylengruppe sein und entsprechend der Erfindung muß diese Gruppe mindestens 2 Kohlenstoffatome und maximal etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die andere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe (R' und R"' in der Formel) kann eine Alkylen- oder eine Arylengruppe sein. Dies ergibt sich aus den nachfolgend angegebenen Vierten.

Die Alkylthiokohlenwasserstoffsäuren (Monocarbonsäuren) gemäß der Erfindung können in guten Ausbeuten unter Anwendung an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Ganz allgemein können Derivate der Essigsäure und der Propionsäuren durch Umsetzung des entsprechenden Thiolsalzes mit der entsprechenden Chlorsäure erhalten werden, somit:

RSM + Cl R' - COOH > R-S-R¹ - COOH + MCl

Dieses Verfahren ist im einzelnen in J. Am. Chern. Soc. Band 69, Seite 693 (194-7) beschrieben. In der deutschen Patentschrift 840 966 ist ein Verfahren zur Herstellung von Buttersäurederivaten durch Urnsetzung eines Thiolsalzec- mit

209849/1068

γ-Butyrolacton angegeben.

Die dimere Säure (Dicarbonsäure) kann durch Umsetzung eines Dithiols mit einem Lacton in Gegenwart eines Alkalialkoxides hergestellt werden. Im nachfolgenden Beispiel 3 ist dieses Verfahren im einzelnen erläutert.

Falls die Zusätze gemäß der Erfindung mit Kohlenwasserst off flüssigkeiten verwendet werden, werden sie vorzugsweise als freie Säure eingesetzt, können jedoch auch in Form . ihrer in der Flüssigkeit löslichen Aminsalze zur Erzielung von Karosionshemmeigenschaften verwendet werden. Die Amine können aus primären, sekundären oder tertiären bestehen und umfassen Alkylamine, worin die Alkylgruppe etwa 14 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthält oder sie können Arylamine, wie Anilin und dergleichen sein, oder sie können von der Art sein, wo das Stickstoffatom ein Teil eines Ringsystems, beispielsweise Pyridin ist, sein. Diese Salze lassen sich durch Vermischen eines Mols des Diamins mit einem Mol der Säure herstellen.

Die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten,, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Mineralöle, und zwar sowohl Leichtöle als auch Öle von Schmierviskosität unter Einschluß von naphtheneschen, paraffinischen und aromatischen Ölen. Gleichfalls umfaßt sind flüssige Kohlenwaseerstoffbrennstoffe unter Einschluß von Benzin, Düsenbrennstoffen und dergleichen mit einem Siedebereich von etwa 15 bis etwa 315ⁿG, sowie synthetische Kohlenwasserstofföle, die Schinierstoffviskosität besitzen können oder nicht. Diese synthetischen Kohlenwasserstofföle umfassen solche, die durch Polymerisation eines Olefins mit etwa 3 bir. etwa 10 Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Ein bevorzugtes Beispiel eines synthetischen Kohlenwasserstoffs ist eines, welches durch Polymerisation von·

2098^3/1068

BAD 0RK3JNAL

Decen-1 zu dem Trimeren oder Tetrameren hergestellt wurde. Jedoch können sämtliche derartigen flüssigen Polymeren, die etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden.

Die vorstehend aufgeführten Öle können in einer Vielzahl von Weisen eingesetzt v/erden. Die nächstliegende hiervon ist diejenige als Schmiermittel, entweder für Anwendungen unter Einsatz relativ milder Bedingungen, wie in Schaltkontakten oder für Anwendungen unter Einschluß von hohen Temperaturen. Dieser letztere Fall umfaßt die Schmierung von Kraftfahrzeugmotoren. Andere Bereiche des Gebrauches umfassen hydraulische Flüssigkeiten, Turbinenöle, Getriebeöle und Schneid- oder Schleiföle.

Ein weiteres wichtiges Gebiet umfaßt die Metallbearbeitung. Die bei der Bearbeitung von Metallen verwendeten Öle können von Schmierviskosität sein oder nicht, was von dor speziellen Anwendung abhängig ist. Ein Metallvorüberzug, der vor der Lagerung oder dem Ualzarbeitsgang aufgetragen wird, erfordert aufgrund seiner Natur ein ziemlich viskoses Öl. Jedoch brauchen die Öle in Kühlmitteln, die allgemein vom Öl-in-Wasser-Typ sind, keine Schmierviskositäten besitzen.

Von den vorstehend aufgeführten Bereichen ist eines der wichtigsten das Gebiet der hydraulischen Flüssigkeiten. Auf diesem speziellen Gebiet, insbesondere in seiner Anwendung auf das Fluggebiet, ist ein Erfordernis, daß dar. Fließmittel seine Eigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen beibehält. Ein Nachteil der meinten bekannten Additive liegt darin, daß sie bei den erforderlichen niedrigen Temperaturen vollständig unionlich sind, oder, falls sie in irgendeinem wesentlichen Ausmaß löslich sind, diese Löf>

209843/ 1068

7223390

liclikeit keine wirksame Konzentration des Additivs ergibt. Die Additive der Erfindung zeigten sich in einem Decentriraeröl zu einem Ausmaß von 1 % und mehr bei -12⁰C löslich, während hingegen die Additive gemäß den USA-Patentschriften 2 747 604 und 2 477 356 hierbei in dem gleichen Öl unlöslich sind. Beispielsweise war die 4-(Äthylthio)-dodecansäure um mehr als 1 % bei -12^CC in dem Decentrimeröl löslich, während die n-(Dodecylthio)-essigsäure nicht einmal zu 0,05 % bei der gleichen Temperatur hierin löslich war.

Es wurde gefunden, daß eine Masse, ganz gleich ob sie den Kohlenwasserstoff als hauptsächliche Flüssigkeit oder eine große Menge ¥asser enthält, etwa 0,01 % bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,2 % der Alkylthiohydrocarbonsäure oder ihres Salzes enthalten muß, um wirksame Antikorrosionseigenschaften hierfür zu ergeben.

Bei Anwendung als wässeriger Masse macht das Wasser etwa 50 % bis etwa 99 % der gesamten Masse aus. Falls es günstig oder notwendig ist, eine Emulsion zu verwenden, können sämtliche der bekannten Emulgatoren verwendet werden.

Nachdem vorstehend die Erfindung allgemein beschrieben wurde, dienen die folgenden Beispiele zur spezifischen Erläuterung der praktischen Ausführung. Selbstverständlich sind diese Beispiele nur erläuternd und begrenzen die Erfindung nicht.

Beispiel 1

Ein 1 1-Kolben wurde mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet. -Zu dem Kolben wurden 400 ml Benzol, 63,7 g Äthanthiol (1,043 KoI) und dann 53,5 g Natriummethoxid (0,991 Mol) unter Rühren

2 0 9 8 A 97 1 0 6 8

unter Stickstoff zugegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und gerührt und Methanol und Benzol abdestilliert. Nach der Abkühlung des trockenen Salzes auf Raumtemperatur wurden 152 g (0,770 Mol) Y-n-Octyl-y-butyrolacton zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff während 16 Stunden auf 15O⁹C erhitzt und gerührt. Dann wurden 400 rnl einer 6 n-Salzsäure unter Rühren und Erhitzen zugefügt. Die wässerige Schicht wurde von dem Rohrprodukt abgetrennt und durch zwei 200 ml-Anteile Benzol extrahiert. Dieser Extrakt wurde mit dem Rohprodukt vereinigt. Das Benzol wurde bei Atmosphärendruck abdestilliert. Bei Vakuumdestillation wurden 126 g gereinigte 4-$thylthio)-dodecansäure mit einem Siedepunkt von 146 bis 151⁰C bei 0,2 mm Quecksilber erhalten.

Analvse	berechnet	gefunden
C	65,17 %	64,90 %
H	10,84 %	10,66 %
S	12,3 %	12,2 %
	Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde das Produld durch Umsetzung von 10,0 g Natriummethoxid mit 34,0 g 1-Decanthiol in 200 ml Benzol und anschließend 60 g y-Phenyl-ybutyrolacton erhalten Die rohe Sulfidsäure (59 g) wurde durch Auflösung in einer Lösung von 50 g Natriumcarbonat in 15OO ml Wasser und Extraktion dieses Materials mit zwei 25O ml-Anteilen η-Hexan gereinigt. Das Produkt wurde aus der wässerigen Lösung durch Zusatz von 6 η-Salzsäure freige-

209849/1068

setzt und in Äthyläther gesammelt. Nach der Abdampfung des Äthers verblieben 50 g 4-(n-Decylthio)-4-phenylbuttersäure.

Analyse	berechnet	gefunden
C	71,38 %	71,59 °/o
H	9,59 %	9,48 %
S	9,5 %	9,3 %
	Beispiel 3

Eine Dimersäure der Formel

[H00C(CH₂)₂CH(n-C₈H₁₇)-S-CH₂CH₂J₂

•wurde auf folgende V/eise hergestellt:

10,0 Teile 1,4-Butandithiol wurden zu 100 cm* Benzol
zugegeben und unter kräftigem Rühren und Einleiten von N₂ wurden 8,86 Teile Natriummethoxid zugefügt. Benzol und Methanol wurden abgestreift und nach Abkühlung des Rückstandes wurden 40,0 Teile y-n-Octyl-y-butyrolacton zugegeben
und die Reaktionsteilnehmer auf 150⁰C über Nacht erhitzt.

250 Teile Wasser wurden dann zugefügt, die Gesaratmenge in einen Scheidetrichter übertragen und Äthyläther zugegeben. Die gesamten Materialien wurden in ein Becherglas ge-

•7.

bracht und mit konzentrierter Salzsäure in 100 cnr Benzol angesäuert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und auf einer Heizplatte unter N₂ eingedampft.

209849/ 1 068

Beispiel 4

Die 4-(n-Dodecylthio)-buttersäure wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus n-Dodecylmercaptan, Natriummethoxid und γ-Butyrolacton hergestellt.

Bewertung der Produkte

Die vorstehenden Produkte wurden als Rostverhinderungsmittel in Gegenwart von synthetischem Meerwasser entsprechend den Verfahren gemäß ASTM D665 —60, Verfahren B, bewertet.

Die Produkte gaben bei der Untersuchung entsprechend dem vorstehenden Verfahren die folgenden Ergebnisse. Das verwendete Öl war ein Citronelle-Turbine-Base-Oil von 150 SUS (100⁰F).

Ge\i.-% Verbindung 0,06 0,05

Beispiel 1 besteht besteht

Beispiel 2 besteht besteht

Beispiel 3 besteht versagt (starker Rost)

Beispiel 4 besteht versagt (mittlerer Rost)

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine gute Hemmung mit dem Schwefelatom in verschiedenen Stellungen in der Säurekette erhalten werden kann. Sie belegen auch, daß Arylgruppen im Molekül vorliegen können.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß (1), wenn auch R die erforderliche Anzahl von Alkylkohlenstoffatomen haben kann, wenn R' eine Alkylgruppe von v/eniger als 4 Kohlenstoffatomen ist, oder (2) falls R eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe ist, das Produkt als Rosthemmstoff versagt. Dies ergibt sich auch durch die folgenden Werte,

209849/1068

- li -

die unter den gleichen Bedingungen und dem gleichen öl wie vorstehend erhalten wurden.

Gew.-tf Verbindung 0,06 % 0,03 %

(n-Butylthio)-essigsäure - versagt (n-Octadecylthio)-essigsäure - versagt 3-(Phenylthio)-propionsäure versagt

4-(n-Octadecylthio)-buttersäure - versagt

4-(Phenylthio)-buttersäure versagt 4-(Phenylthio)-dodecansäure versagt

(starker Rost)

Ein weiterer Gesichtspunkt aufgrund des zweiten Satzes der Werte ist die Tatsache, daß, falls die Kettenlänge von R etwa 16 oder 17 Kohlenstoffatome übersteigt, das Additiv als Antirostmittel versagt. Es ergibt sich aus diesem. Wert somit, daß R eine Alkylkette sein muß und die vorgeschriebene Länge für eine annehmbare Aktivität besitzen muß. Es ergibt sich auch, daß, wenn auch eine aromatische Gruppe mit R* verbunden sein kann, der Rest R nicht aromatisch sein darf.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, obwohl sie weder hierauf beschränkt ist, noch Modifikationen hiervon ausgeschlossen sind.

209849/10

Claims

- 12 Patentansprüche

1. Organische Masse auf der Basis eines flüssigen Kohlenwasserstoffes und einer Carbonsäure als Korrosionshemmstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmstoff .aus einer Säure der Form,el

R-S-R¹ - COOH ,

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, R^! eine geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige Kohlenwaseerstoffgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

- R" - S - R· - COOH

bedeuten, worin R" eine Alkylengruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einem Aminsalz einer derartigen Säure besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5 Gew.-% der Säure oder des Salzes enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus der Äthylthiododecansäure besteht.

5. Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus n-Decylthiopheny!buttersäure bestdt.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Dodecylbuttersäure besteht.

7. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure die Formel

[HOOC-(CHp)p-CH·(C_nH₁₇)-S-CH_pCH₉]ρ besitzt.

209849/1068