DE2221454A1

DE2221454A1 - Coated metal powder - for use as initiator in alkali(ne(earth) media

Info

Publication number: DE2221454A1
Application number: DE19722221454
Authority: DE
Inventors: Aloys Dr Wuestefeld
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-05-02
Filing date: 1972-05-02
Publication date: 1973-11-15

Abstract

The coated metal powder is produced by grinding the starting material to which has been added 0.5-5% ester, diester and/or ester salt of acids which form a coating, e.g. orthophosphoric acid, ester of fatty alcohols, phosphoric acid diester of phosphatides, or ester salts of alkyl Na derivs. or orthophosphoric acid, or a mixt. of measin sulphamide acetic acid or of tensides and salts of metals which form amphoteric hydroxides in alk. media. Pref. the ester, diester and/or ester salt is used mixed together with a fatty, acid, alkylsulphamide acetic acid, sulphonic acid and/or tensides.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Verwendbarkeit von Metallpulver als Treibmittel in alkalischen Medien durch Schichtbildung auf der Metalloberfläche Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Verwendbarkeit von Metallpulver durch Überzüge auf den Teilchen des Metallpulvers, das in alkalischen Medien als Treibmittel ver wendet wird. Method of improving the usability of metal powder as Propellant in alkaline media through layer formation on the metal surface The invention relates to a method of improving usability of metal powder by coatings on the particles of metal powder that are in alkaline Media is used as a propellant.

Rei der tTerwendung soll der Überzung von jedem Korn langsam und ;leichmäßig in Richtung der Flächennormale abgelöst werden, so daß alle gasproduzierenden Oberflächenbezirke eines Korns im Mittel nach einer bestimmten Inkubationszeit nahezu gleichzeitig aktiv werden. Es handelt sich um Ubarzüge, die durch gleichmäßigen Abbau im alkalischen Medium langsam von der Außenfläche her zur Auf lösung gelangen. Der Vorgang ist die Umkehrung der Schichtbildung auf Metallen in alkalischen Medien, aie Gegenstand des älteren Patentes Nr. 910 372 ist. Es handelt sich um ein Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenschichten auf Metallen in alkalischen Bädern von -Zinkaten und Aluminaten.Before use, the coating of each grain should be slow and smooth be replaced in the direction of the surface normal, so that all gas-producing surface areas of a grain almost simultaneously on average after a certain incubation period to become active. It is about Ubarzug, which by uniform degradation in the alkaline The medium slowly dissolves from the outer surface. The process is the reversal of the layer formation on metals in alkaline media, aie subject of earlier patent No. 910,372. It is a method of generation of surface layers on metals in alkaline baths of zincates and aluminates.

Danach werden Schicht bildung oder Auflösung der Schicht bestimmt vom amphoteren Verhalten der Hydroxide der Metalle, dh. vom Eintreten des Metalles in den löslichen Komplex z.B. in Aluminat als Anion oder in das unlösliche Salz der schichtbildenden Säure als Kation So werden Oberflächenschichten auf Metallen in alkalischen Bädern von Zinkaten und Aluminaten erzeugt, denen gleichzeit; schichtbildende Saure zugesetzt sind. Das sind solche Säured, die mit den in den Anionen enthaltenen Metallen in Wasser unlösliche Salze und auf der Metalloberfläche Schichten aus den gleichen Salzen zu bilden vermögen, wenn der Alkaliüberschuß an der Met alloberfläche durch Anlösung des Metalles bis zur Gleichgewichtseinstellung beseitigt wird. Schichtbildung oder Auflösung der Schicht wird also vom pH-Wert des Gleichgewicht3 bestimmt. Als schichtbildende Säuren sind z.B. Alkylsulfamidoessigsäure, aliphatische Sulfonsäuren, Sulfonate und Tenside allgemein geeignet.Then layer formation or dissolution of the layer are determined on the amphoteric behavior of the hydroxides of the metals, ie. from the entry of the metal in the soluble complex e.g. in aluminate as anion or in the insoluble salt The layer-forming acid as a cation So are surface layers on metals produced in alkaline baths of zincates and aluminates, which at the same time; layer-forming Acids are added. These are the acids that are associated with those contained in the anions Metals insoluble in water and salts on the metal surface from the capable of forming the same salts if the excess alkali on the metal surface is eliminated by dissolving the metal until equilibrium is reached. Layering or dissolution of the layer is thus determined by the pH value of equilibrium3. as Layer-forming acids are e.g. alkylsulfamidoacetic acid, aliphatic sulfonic acids, Sulphonates and surfactants generally suitable.

Fur Metallpulver mit Überzügen auf den Metallteilchen, das in alkalischen Medien als Treibmittel verwendet wird, ist die Inkubationszeit bestimmt von der zur Gleichgewichtseinstellung bzw.For metal powder with coatings on the metal particles, which is in alkaline Media is used as a propellant, the incubation time is determined by the for equilibrium or

pH- Verschiebung an der Oberfläche und zur Auflösung der Schicht benötigten Zeit.pH shift on the surface and needed to dissolve the layer Time.

Außer den bereits genannten sind alle Säuren, die durch Herausnahme des Metalles aus dem Anion der Zinkate und Aluminate nach schiebung mit diesen Metallen unlösliche Salze bilden, wie Phosphorsäure, Oxalsäure, Phthalsäure usw., sind verwendbar.Except for those already mentioned, all acids are made by taking out of the metal from the anion of the zincates and aluminates after shifting with these metals forming insoluble salts such as phosphoric acid, oxalic acid, phthalic acid, etc. are usable.

Wänrend nach dem vorgeschlagenen Verfahren des Patents Nr.910 372 die Schichtbildung in alkalischen Bädern auf Metailblechen oder Gegenständen aus Metall erfolgt, sollen gemäß vorliegender Erfindung Überzüge auf Metallpulver erzeugt werden. Das ist aber in Bädern unwirtschaftlich und nicht praktikabel. Die Aufgabe der vor liegenden Erfindung ist es daher, die schichtbildenden Stoffe ohne Anwenoung verdünnter Badlösungen aufzubringen.While following the proposed method of Patent No. 910,372 the formation of layers in alkaline baths on metal sheets or objects Metal takes place, according to the present invention coatings are to be produced on metal powder will. However, this is uneconomical and impractical in bathrooms. The task the present invention is therefore, the layer-forming substances without Anwenoung to apply dilute bath solutions.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß schichtbildende Sä@ren, wie Orthophosphorsäure, in Gestalt ihrer Ester, Diester und Estersalze dem Mahlgut bei der Herstellung des Metallpuvers in Kugel mühlen zugesetzt werden Bei diesen Stoffen handelt es sich z.B.This object is achieved in that layer-forming acids, such as Orthophosphoric acid, in the form of its esters, diesters and ester salts in the grist These substances are added to the production of the metal powder in ball mills is it e.g.

um Ester aus Fettalkoholen bzw. Fettalkoholgemischen.to esters from fatty alcohols or fatty alcohol mixtures.

um Phosphorsäurediester, wie Phosphatide, die zwei langkettige Fettsäuren und einen Phosphorsäurerest, , an den noch eine Base gebunden ist, enthalten und um Estersalze, wie Alkyl-Natrium-Derivate der Orthophosphorsäure. An Stelle der Ester und Estersalze können auch Gemische aus Alkylsulfamidoessigsäure bzwo aus Tensiden und Salzen von Metallen wie AlCl3, die amphotere Hydroxide bilden, verwendet werden. Alle genannten schichtbildenden Stoffe und Stoffgemische besitzen eine gute Schmierfähigkeit und verhindern beim Mahlen die Ealtpreßverschweißl7ng und Agglomeration der Teilchen, sofern die Alkylreste der genannten Stoffe mindestens 8 Kohlenstoffe enthalten.to phosphoric acid diesters, such as phosphatides, the two long-chain fatty acids and a phosphoric acid residue, to which a base is still bonded, and to ester salts, such as alkyl-sodium derivatives of orthophosphoric acid. Instead of Esters and ester salts can also contain mixtures of alkylsulfamidoacetic acid or mixtures Surfactants and salts of metals such as AlCl3, which form amphoteric hydroxides, are used will. All of the layer-forming substances and mixtures of substances mentioned have a good one Lubricity and prevent Ealtpreßverschweißl7ng and agglomeration during grinding of the particles, provided the alkyl radicals of the substances mentioned have at least 8 carbons contain.

Nun ist es bisher üblich, beim Mahlen von Aluminium in Eugelmühlen dem Mahlgut Stearinsäure zuzusetzen. Es wird dabei die Schmierfähigkeit der Stearinsäure ausgenutzt. Die Stearinsäure verteilt sich zwar gut im Mahlgut und bildet gleichmäßige Überzüge auf der Kornoberfläche, ist aber auf Metallpulver, das als Treibmittel in alkalischen Medien wie Kalkmilch verwendet wird, nicht brauchbar und muß bei der Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik in einem aufwendigen Verfahren wieder entfernt werden0 Die Verbesserung der Verwendbarkeit von Metallpulvern durch Überzüge auf den Teilchen des Metallpulvers, das in alkalischen Medien als Treibmittel verwendet werden soll, ergibt sich aus einer günstigen Gasentwicklungscharakteristik. Beispiele dafür sind in der Zeichnung durch drei verschiedene Kurven dargestellt.So far it has been common practice when grinding aluminum in Eugel mills add stearic acid to the grist. It becomes the lubricity of the stearic acid exploited. The stearic acid is well distributed in the grist and forms evenly Coats on the grain surface, but is on metal powder that acts as a blowing agent is used in alkaline media such as milk of lime, not useful and must be the procedure according to the prior art in a complex process again 0 Improving the usability of metal powders through coatings on the particles of metal powder used in alkaline media as a propellant should be, results from a favorable gas evolution characteristic. Examples for this are shown in the drawing by three different curves.

Ein unbrauchbarer ueberzug, der z.B. in dem alkalischen Medium Kalkmilch von dem wirksamen Agenz unterwandert und abgehoben wird, führt zu einer Gasentwicklung gemäß Kurve 1 der Zeichnung ohne Inkubationszeit, d.h. die Gasentwicklung beginnt sofort nach der Zugabe des Aluminiumpulvers zur Kalkmilch. Sofort und unkontrolliert beginnt die Reaktion. Dagegen ist eine längere Inkubationszeit wie in Kurve 3 erwünscht. Die Filmdicke bzw.An unusable coating, which e.g. in the alkaline medium milk of lime is infiltrated and lifted by the active agent, leads to the development of gas according to curve 1 of the drawing without incubation time, i.e. gas development begins immediately after adding the aluminum powder to the milk of lime. Immediately and uncontrollably the reaction begins. In contrast, a longer incubation time, as in curve 3, is desirable. The film thickness or

seine Löslichkeit sollen variiert und gesteuert werden können.its solubility should be able to be varied and controlled.

Das ist durch Zusätze von Tensiden oder Stearinsäure zu schichtbildenden Estern und Estersalzen möglich. Ein Zusatz von etwa 0,5 g zu der in Beispiel 1 beschreibenen Mahlgutmenge verkürzt die Inkubationszeit entsprechend Kurve 2 der Zeichnung.This is to be created by adding surfactants or stearic acid Esters and ester salts possible. An addition of about 0.5 g to that described in Example 1 The amount of grist reduces the incubation time according to curve 2 in the drawing.

Die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist durch zwei Verfahrensschritte gekennzeichnet, von denen der eine in einer mechanischen Vorbehandlung des Metallpulvers besteht und der andere in chemischen Reaktionen abläuft, die zur Schichtbildung auf der Metalloberfläche führen bzw. der Auflösung der Schicht entgegenwirken. Das letztere geschieht erst in KomhEation mit der Verwendung des Fertigproduktes als Treibmittel in alkalischen Medien durch Beeinflussung der Inkubationszeit.The object of the present invention is achieved by means of two process steps characterized, of which one in a mechanical pretreatment of the metal powder and the other takes place in chemical reactions that lead to layer formation on the metal surface or counteract the dissolution of the layer. That the latter only happens in conjunction with the use of the finished product as Propellant in alkaline media by influencing the incubation time.

Das rTetallpulver erhält im ersten Verfahrensschritt durch Zusatz von Estern, Diester und stersalzen zum Mahlgut bei seiner Herstellung auf rein mechanischem Wege einen Überzug von Stoffen, deren spezifische, chemische und schichtbildende Eigenschaften im zweiten Verfahrensschritt zur Wirkung kommen unter Mithilfe des alkalischen Mediums, in welchem das Metallpulver als Treibmittel Verwendung finden soll; denn in ihm wird die esterartig gebundene Phosphorsäure des Phosphatids durch Hydrolyse abgespalten und bildet durch Herausnahme des Metalls aus dem Anion des Aluminates die gewünschte Schicht auf der Metalloberfläche.The rTetallpulver receives in the first process step by addition from esters, diesters and star salts to the regrind during its manufacture on a purely mechanical basis Ways a coating of substances, their specific, chemical and layer-forming Properties in the second process step come into effect with the help of the alkaline medium in which the metal powder is used as a propellant target; because in it the ester-like bound phosphoric acid of the phosphatide is through Cleaved hydrolysis and formed by removing the metal from the anion of the Aluminates the desired layer on the metal surface.

Dazu folgende Beispiele: Beispiel 1 In einer Fliehkraftmühle mit 60° ml Volumen werden mit 1000 g Stahlkugeln von 12 mm Durchmesser etwa 60 g Aluminiumgrieß trocken unter Zusatz von 2 Gew. ffi Orthophosphorsäurediester (Phosphatid), bezogen auf das Aluminiumgewicht vermahlen.The following examples include: Example 1 In a centrifugal mill at 60 ° ml of volume are about 60 g of aluminum powder with 1000 g of steel balls 12 mm in diameter dry with the addition of 2 wt. ffi orthophosphoric acid diester (phosphatide), based grind to the aluminum weight.

Ausgangskorngröße des Aluminiumgrieß ist 0 bis 300 my, nach 50 Minuten Mahldauer bei 230 U/min weist das Mahlgut eine spez.The initial grain size of the aluminum grit is 0 to 300 my after 50 minutes Grinding time at 230 rpm, the grist has a spec.

Oberfläche von 2,8 m2/g auf. Es wird eine Gasentwicklungscharakteristik wie in Kurve 3 der Zeichnung, wenn es in eine bewegte Ca(OH)2 - H20 - Suspension gebracht wird, die etwa 10 g Ca(OH)2 auf 1000 g H2O entält und auf 25°C temperiert wird.Surface of 2.8 m2 / g. It becomes a gas evolution characteristic as in curve 3 of the drawing when it is in a moving Ca (OH) 2 - H20 suspension is brought, which contains about 10 g Ca (OH) 2 to 1000 g H2O and tempered to 25 ° C will.

Beispiel 2 Die Gasentwicklungscharakteristik der Kurve 3 wird auch erhalten, wenn an Stelle des Phosphatids ein Gemisch aus Tensid und wasserfreiem AlOl3 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet wird. Die Zusatzmenge des Gemisches beträgt 2 bis 3 % des Mahlgutes. Example 2 The gas evolution characteristic of curve 3 is also obtained if instead of the phosphatide a mixture of surfactant and anhydrous AlOl3 is used in a weight ratio of 1: 1. The amount of the mixture added is 2 to 3% of the grist.

Die Anwendungsform der schichtbildenden Stoffe kann fest oder flüssig sein, die flüssige Form wird der beouemeren Handhabung wegen vorgezogen. Zu diesem Zweck können die schichtbildenden Stoffe in inerten Lösungsmitteln gelöst, emulgiert oder suspendiert werden.The form of application of the layer-forming substances can be solid or liquid The liquid form is preferred for ease of use. To this For this purpose, the layer-forming substances can be dissolved or emulsified in inert solvents or be suspended.

Alle genannten schichtbildenden Stoffe sind vorteilhaft verwendbar und -bewirken die gewünschte Gasentwicklungschangscharakteristik.All of the layer-forming substances mentioned can advantageously be used and cause the desired gas evolution characteristic.

Sie ist durch Kombination derStoffe oder durch Zusätze anderer Stoffe, wie Stearinsäure, variierbar.It is possible through a combination of substances or through the addition of other substances, like stearic acid, variable.

Claims

Patent claims

1. Method of improving the usability of metal powder as a propellant in alkaline and alkaline earth media through layer formation the metal surface, characterized in that during the production of the metal powder by grinding the mill base esters, diesters and / or ester salts of layer-forming acids, such as orthophosphoric acid esters from fatty alcohols, phosphoric acid diesters of phosphatides and ester salts of the alkyl sodium derivatives of orthophosphoric acid, or a mixture from mepasinsulfamidoacetic acid or from surfactants with salts of metals that are im alkaline medium form amphoteric hydroxides, in amounts of 0.5 to 5% of the grist be admitted.

2. The method according to claim 1, characterized in that esters, diesters and / or ester salts in a mixture with fat, fatty acids, alkylsulfam @ doacetic acids, Sulphonic acids and / or surfactants can be used.