DE2219736B2

DE2219736B2 - Verfahren zum Isomerisieren von bestimmten n-Paraffinen oder einer bestimmten Leichtbenzinfraktion

Info

Publication number: DE2219736B2
Application number: DE2219736A
Authority: DE
Inventors: Tomonori Yokohama Shioiri; Sinji Kawasaki Takase; Masaru Kawasaki Ushio
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE2219736A1; DE2219736C3; US3932554A; JPS568080B1; FR2134425B1; CA980804A; GB1366784A; FR2134425A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von η-Paraffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 10 bis 9O⁰C bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C und einem Druck bis etwa 90 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem natürlichen oder synthetischen Mordenit in der Wasserstoff- oder Ammoniumform, dem als Bindemittel ein hochschmelzendes anorganisches Oxid in einem Anteil von 0 bis 9 Teilen pro Teil MonJenit zugesetzt worden ist, und auf dem 0,01 bis 5 Gew.-% Platin oder Palladium, berechnet als Metall, aufgetragen worden sind, als Katalysator.

Für Benzin als Treibstoff werden verschiedene Eigenschaften gefordert, einschließlich eines bestimmten Destillationsverhaltens, fehlender Korrosionswirkung und geeigneter Flüchtigkeit. Unter diesen Eigenschaften wird eine hohe Oktanzahl als wesentlich angesehen.

Benzin stellt ein Gemisch aus zahlreichen verschiedenen Kohlenwasserstoffen dar; der überwiegende Anteil stellt gesättigte Kohlenwasserstoffe dar.

Zur Verwendung in einem hochgezüchteten Benzinmotor wird ein Benzin benötigt, welches in der niedersiedenden Komponente niedermolekulare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit hohen Oktanzahlen enthält, wie beispielsweise Isopentane und Isohexane, denn es ist erforderlich, daß das verwendete Benzin in sämtlichen Destillaten hohe Oktanzahlen aufweist.

In der Erdöl-Raffinationstechnik wurden verschiedene Verfahren zum Isomerisieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung von stark verzweigten Kohlenwasserstoffen ausgearbeitet und zum praktisehen Einsatz gebracht

All die^p Isomerisierungsverfahren sind unter Verwendung eines Katalysators durchgeführte katalytische Isomerisierungsprozesse. Die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren können grob in drei

ίο Klassen eingeteilt werden: Metallhalogenid-Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, die in Kombination mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet werden; sogenannte Katalysatoren mit doppelter Funktion, die eine Metallkomponente mit hydrierender Funktion, wie Nickel, Platin oder Palladium, auf einem hochschmelzenden Oxyd als Träger, wie Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthalten; und kombinierte Platin-AIuminiumoxyd-Halogenid-Katalysatoren.

Wenn bei der Isomerisierungsreaktion von Kohlenwasserstoffen, die mehr als fünf Kohlenstoffatome (mehr als Pentan) enthalten, ein Katalysator verwendet wird, der überwiegend aus einem Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, besteht, so ist die Isomerisierungsreaktion von Nebenreaktionen, wie Polymerisation, Kondensation, Disproportionierung und Cyclisierung und einer raschen Verschlechterung des Katalysators begleitet Darüber hinaus erfordert der stark korrosive Katalysator die Verwendung einer korrosionsbeständigen Legierung für die Hauptteile der Vorrichtung. Außerdem ist es nachteilig, daß der von der Vorrichtung abgezogene Aluminiumchlorid-Schlamm beispielsweise durch Neutralisation oder Verbrennung unschädlich gemacht werden muß.

Andererseits erfordern sogenannte Katalysatoren mit doppelter Funktion, wie Platin-Aluminiumoxyd, die von den angegebenen Nachteilen von Aluminiumchlorid-Katalysatoren frei sind, die Verwendung einer relativ hohen Temperatur zur Durchführung der Reaktion, damit eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Bekanntlich ist die Zusammensetzung von Paraffinkohlenwasserstoffisomeren beim thermodynamischen Gleichgewicht um so günstiger im Hinblick auf das stark verzweigte Isomere, je niedriger die Temperatur ist. Infolgedessen wird die Oktanzahl des Produkts, das bei dem Verfahren unter Verwendung eines Katalysators mit doppelter Funktion, der eine hohe Reaktionstemperatur erfordert, erzielt wird, in gleicher Weise durch das thermodynamische Gleichgewicht bestimmt, wie die Zusammensetzung des Produkts im Hinblick auf die Temperatur.

Obwohl kombinierte Platin-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die durch Methoden, wie Sublimation oder Tränken mit Aluminiumchlorid imprägniert wurden, und von denen angenommen wird, daß sie in Kombination die Vorteile von Aluminiumchlorid-Katalysatoren, bei niedrigen Temperaturen aktiv zu sein und

M) die Vorteile von zweifach-funktionellen Katalysatoren, frei von korrosiver Wirkung zu sein, keinen Aktivator, wie Chlorwasserstoff, zu erfordern und keinen störenden Schlamm zu erzeugen, aufweisen, sich bei relativ niederen Temperaturen wirksam erwiesen haben, wobei

b^r> nur wenig Nebenreaktionen auftreten, und obwohl sie den beiden vorher genannten Katalysatoren überlegen sind, haben sie gewisse Nachteile. Diese Nachteile bestehen darin, daß der Katalysator vergiftet wird,

wenn nicht der Wassergehalt des Ausgangskohlenwasserstoffes unter einigen Teilen pro 1 000 000 Teilen gehalten wird und daß die Regenerierung des verbrauchten Katalysators nicht leicht durchgeführt werden kann.

In neuerer Zeit haben kristalline Aluminosilikate des Zeolith-Typs Aufmerksamkeit erregt als Träger, der Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd überlegen ist Es hat sich gezeigt, daß aus einer Kombination von Platin und kristallinem Aluminosilikat des Zeolith-Typs bestehende Katalysatoren hohe katalytische Aktivitäten besitzen. Nach den Ausführungen von J. A. Rabo, P. E. Pickart und R. L Maize ist ein Katalysator MB 5390, hergestellt vom Department of Molecular Sieve Products of Linde Corporation, Tonawanda, N. Y, USA, wasserbeständig und kann in wirksamer Weise für die Isomerisierungsreaktion von n-Pentan und η-Hexan bei einer Reaktionstemperatur von 335 bis 340° C angewendet werden (Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 53, Nr. 9, S. 735 [1961]). Auf Grund des Röntgendiagramms und der chemischen Analyse wurde der Katalysator als dekationisiertes Molekularsieb Y, auf das eine geringe Menge an Palladium aufgetragen ist, charakterisiert (Noboru Yamamoto, Katsundo Fujii und Yoshitaka Demaru, journal of Petroleum Society of Japan, Bd. 9, Nr. 7, S. 531 [1966]).

Um Kohlenwasserstoffe mit hohen Oktanzahlen zu erzielen, sind jedoch Katalysatoren erwünscht, die bei niederen Temperaturen wirksam sind.

Ein weiteres kristallines Aluminosilikat des Zeolith-Typs, das als Katalysator verwendet werden kann, ist Mordenit Mordenit-Katalysatoren, die eine metallische Hydrierungskomponente enthalten, wie Platin oder Palladium, sind bei etwas niedrigeren Temperaturen wirksam, wie die später gegebenen Vergleichsbeispiele zeigen. Im Hinblick auf die Verbesserung der Oktanzahl besteht jedoch ein Bedarf für Katalysatoren, die bei weit niedrigeren Temperaturen Wirksamkeit aufweisen.

Die Verwendung eines solchen Mordenit-Katalysators in der Wasserstofform, der eine metallische Hydrierungskomponente, wie Platin, enthält, zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen ist beispielsweise aus der DE-AS 14 68 991 und der AT-PS 2 54 836 bekannt.

Um die Aktivität von Platin-Aluminiumoxyd-, Palladium-Aluminiumoxyd- und anderen Katalysatoren mit zweifacher Funktion für die Isomerisierungsreaktion zu erhöhen, sind verschiedene Methoden bekannt. Dazu gehören (1) die Anlagerung von Aluminiumchlorid durch Sublimation oder durch Tränken, (2) die Einführung von Halogenen durch Umsetzen des Katalysators mit Halogenierungsmitteln wie CCl₄, S₂Cl₂, SOCl₂ oder POCl₂. Ein Versuch hat gezeigt, daß diese Katalysatoren bei einer niedrigeren Temperatur wirksam sind, nämlich bei 165° C. Alle diese Katalysatoren sind jedoch so stark hygroskopisch wie das vorher erwähnte Aluminiumchlorid und bei Berührung mit Feuchtigkeit wird ihre katalytische Aktivität so stark vermindert, daß eine Wiederherstellung der Aktivität durch übliche Methoden, wie Trocknen oder Kalcinieren unmöglich wird.

Andererseits hat die Anmelderin ein Verfahren gefunden, das ermöglicht, durch Umsetzung mit einem haiogenierten Kohlenwasserstoff ein Halogen in ein kristallines Aluminosilikat des Zeolith-Typs einzuführen (DE-OS 20 10 551). Dieses Verfahren wird jedoch nur auf kristallines Aluminosilikat des Faujasit-Typs angewendet, nicht jedoch auf Mordenit.

Sowohl Mordenit als auch Faujasit werden mineralogisch in die Klasse der Aluminosilikaie des Zeolith-Typs eingeteilt; beide Materialien unterscheiden sich jedoch in ihren Eigenschaften, wie der chemischen Zusammensetzung, der Kristallstruktur und der Reaktivität gegenüber haiogenierten Kohlenwasserstoffen. Insbesondere unterliegt Mordenit, der einen weit geringeren Anteil an Aluminium enthält als Faujasit, nicht so leicht wie Faujasit der Halogenierung und wenn er halogeniert wird, erreicht er nicht einen so hohen Halogengehalt wie Faujasit

So wurde beispielsweise bei einem Versuch zur Halogenierung eines handelsüblichen Reformier-Katalysators, bestehend aus im wesentlichen 100% Aluminiumoxyd, auf das Platin aufgetragen ist, mit CCU (3. Welt-Erdölkongreß, Amsterdam 1964, A. G. Goble und P.A. Laurance), leicht ein Katalysator mit einem Chlorgehalt von 13,6% erzielt Durch Behandlung von Zeolith des Faujasii-Typs mit CCl₂F₂ erhält man einen Zeolith mit einem Gehalt an 0,12% Fluor und 0,16% Chlor.

Die Halogenierung von Mordenit mit sehr niedrigem Aluminiuingehalt im Vergleich mit Zeolith des Faujasit-Typs ist schwierig durchzuführen und aus diesem Grund war es unerwartet, daß die Kombination mit einem Halogen in einer Menge möglich ist die ausreicht, um die katalytische Aktivität zu verbessern. So beträgt das Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd (SiO₂/Ai₂O₃) 2 bis 5 bei Zeolith des Faujasit-Typs und über 9 bei Mordenit Dieser spezielle Fall der Halogenierung war zumindest bei Mordenit nicht bekannt

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, welches ermöglicht, die Isomerisierungsreaktion bei niederen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators hoher Aktivität durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Isomerisieren von η-Paraffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 10 bis 90° C bei Temperaturen von 100 bis 300° C und einem Druck bis etwa 90 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem natürlichen oder synthetischen Mordenit in der Wasserstoff- oder Ammoniumform, dem als Bindemittel ein hochschmelzendes anorganisches Oxid in einem Anteil von 0 bis 9 Teilen pro Teil Mordenit zugesetzt worden ist, und auf dem 0,01 bis 5 Gew.-% Platin oder Palladium, berechnet als Metall, aufgetragen worden sind, als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mordenit ein Molverhältnis von S1O2/AI2O3 von 9 bis 50 aufweist und daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 600° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, mit einem Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoff bis zu einer Halogenaufnahme von 0,05 bis 13,0 Gew.-% behandelt worden ist.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als

to Katalysator verwendete halogenierte Mordenit ist ein Isomerisierungskatalysator mit überlegenen Eigenschaften im Vergleich mit nicht halogeniertem Mordenit. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator hat keinerlei Zerstörung der Kristallstruktur des

t)5 Mordenits durch die Halogenierungsreaktion stattgefunden und der Katalysator ist daher bei niedrigeren Temperaturen wirksamer als die bisher bekannten Mordenit-Katalysatoren. Mit Hilfe des erfindungsgemä-

Ben Verfahrens kann in wirksamer Weise die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, um sie in verzweigte gesättigte Kohlenwassei'stoffe oder in ein Gemisch von stärker verzweigten Kohlenwasserstoffen überzuführen.

Darüber hinaus bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren die Isomerisierung von in Erdölkohlenwasserstoffen vorliegenden alicyclischen Kohlenwasserstoffen und die Ringöffnung von solchen alicyciischen Kohlenwasserstoffen, wobei diese in aliphatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Gegebenenfalls vorliegende aromatische Kohlenwasserstoffe werden durch hydrierende Sättigung der aromatischen Ringe mit Hilfe von Wasserstoff in alicyclische Kohlenwasserstoffe übergeführt, welche dann durch Isomerisierung oder Ringöffnung in gesättigte aliphatische Verbindungen umgewandelt werden.

Erfindungsgemäß werden die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und die Isomerisierung oder Ringöffnungsreaktion von alicyclischen Kohlenwasserstoffen bei Verwendung von Mordenit in Kombination mit einer aktiven Metallkomponente mit Hydrierungsfunktion, wie Platin oder Palladium, in wirksamer Weise bei Temperaturen katalysiert, die 60 bis 100° C niedriger sind als bei Verwendung von nicht halogeniertem Mordenit, der die aktive Meiallkomponente der gleichen Art in dem gleichen Mengenanteil enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren werden Katalysatoraktivitäten erreicht, die durch das Vorliegen von Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt werden, die gewöhnlich in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthalten ist. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen wirksame und beständige katalytische Aktivität bei Temperaturen, die weit niedriger sind, als bei bisher bekannten Zeolith enthaltenden Katalysatoren und Verfahren zur Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe.

Die Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 10 bis 9O⁰C kann aus Schieferöl, aus dem Verkoken von Kohle oder Kohlenwasserstoff-Destillaten aus der Fischer-Tropsch-Synthese durch Reaktion von Wasserstoff und Kohlenmonoxid stammen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Benzin mit überlegenen Antiklopfeigenschaften erhalten werden.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann entweder natürlicher oder synthetischer Mordenit verwendet werden. Als Beispiel für natürlichen Mordenit ist der in Shiraishi City, Miyagi Prefecture, Japan, gewonnene Mordenit zu erwähnen. Synthetische Mordenite sinrl die durch Norton Corporation unter der Handelsbezeichnung Zeolon Na und unter der Handelsbezeichnung Zeolon H vertriebenen Produkte. Diese Mordenite sollen lediglich als Beispiele gegeben werden: die erfindungsgemäß geeigneten Mordenite sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Natürlicher Mordenit enthält häufig austauschbare Kationen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Strontium oder andere Metallkationen. In den meisten Fällen hat der Mordenit eine geringe Adsorptionsfähigkeit für Verbindungen mit einer Molekulargröße von mehr als 5 Ä. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Porenöffnungen in dem Mordenit nicht groß genug sind, um so große Moleküle eintreten oder austreten zu lassen.

Es ist bekannt, daß Mordenit mit diesen kleinen Porenöffnungen durch Waschen mit Wasser, Ionenaustausch mit Natrium- oder Ammoniumionen oder Säurebehandlung mit Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder anderen Säuren in Mordenit mit großen Porenöffnungen übergeführt werden kann.

Synthetischer Mordenit kann ebenfalls aus der Form mit kleinen öffnungen in die Form mit großen Öffnungen übergeführt werden. Die Mordenit-Form mit

ίο großen Porenöffnungen ist ebenfalls synthetisch zugänglich und im Handel erhältlich.

Kristallines Aluminosilikat des Mordenit-Typs, einschließlich Mordenit selbst, ist eine kristalline Masse, in der SiOi-Tetraeder und AlC>4-Tetraeder unter Bildung einer dreidimensionalen Gitterstruktur verbunden sind. Die Gitterstruktur bildet Hohlräume, in denen Kationen, wie Metallkationen oder Ammoniumionen entsprechend der negativen Ladung von AIO4 angeordnet sind. Bei Zeolith-Katalysatoren, die andere Zeolithe enthalten, beispielsweise Zeolith des Faujasit-Typs, wie Zeolith Y oder X, ist bekannt, daß das Alkalimetall dem Ionenaustausch mit einem mehrwertigen Metallion, wie Calcium, Magnesium, Lanthan, Dysprosium, Zink oder Cadmium zugänglich ist, wobei ein hochaktiver Katalysator erhalten wird, der wirksam zum Cracken, Hydrocracken oder für die Alkylierungsreaktion ist. Andererseits besitzen aus Mordenit erhaltene Katalysatoren, die diese Metalle enthalten, so niedere Aktivitäten, daß sie nicht wirksam sind. Dies kann auf den

jo Unterschied der Kristallstruktur zwischen Zeolith des Mordenit-Typs und Zeolith des Faujasit-Typs, wie des Y- oder X-Typs, zurückgeführt werden. Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators werden Metallionen innerhalb der Hohlräume von Mordenit

J5 vor der Verwendung mit Wasserstoff- oder Ammoniumionen unter Bildung von Mordenit der Wasserstoffoder Ammonium-Form ausgetauscht.

Während der Ionenaustausch-Behandlung mit Wasserstoffionen wird die

Al

Si-Bindung

in Mordenit hydrolysiert und dabei ein Teil der Aluminiumatome entfernt. Wie gut bekannt ist, führt diese Behandlung nicht zur Zerstörung der Kristallstruktur von Mordenit. Der Mordenit, aus dem durch eine solche Behandlung ein Teil des Aluminiums entfernt wurde, wird manchmal Mordenit mit Aluminiumunterschuß genannt. Einige solcher Mordenite haben ein Molverhältnis Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd (Molverhältnis Si(VAI₂O₃) von mehr als 100.
Beim Verfahren der Erfindung kann Mordenit mit einem Süiziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältr.is im Bereich von 9 bis 50 eingesetzt werden und zu bevorzugen ist Mordenit mit diesem Molverhältnis im Bereich von 9 bis 35.

Mordenit ist in einer Vielfalt verschiedener Formen

bo zugänglich, wie als feines Pulver, als pulverisierte Teilchen oder kleine Körner. Die Erfindung soll nicht auf die Verwendung einer besonderen Form oder Gestalt beschränkt sein; die Beschreibung dieser Formen erfolgt lediglich aus Gründen der Bequemlich-

h> keit. Mordenit kann nach dem Verpressen, Tablettieren oder Extrudieren angewendet werden. Bei der Durchführung des Verformens kann Mordenit entweder für sich oder im Gemisch mit einem Bindemittel, wie

Bentonit, Diatomeenerde, Kaolin, Aluminiunioxyd, Siliziumdioxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd oder einem anderen hochschmelzenden anorganischen Oxyd, geformt werden. Das Vermischen ist mit keinem wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität verbunden. Das Bindemittel wird vorzugsweise nach dem Entfernen von Metallkationen, wie den vorliegenden Alkali- und Erdalkalimetallionen nach geeigneten Methoden eingesetzt.

Zum Verformen kann auch ein Gemisch aus Mordenit mit einem Hydrosol oder einem Hydrogel, beispielsweise von Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, verwendet werden. Das Bindemittel kann in einem Verhältnis von 0 bis 9 Teilen Bindemittel auf einen Te:! des Mordenit-Katalysators verwendet werden.

Platin oder Palladium, das der erfindungsgemäße Katalysator enthalten soll, wird durch Methoden, wie Tränken, Vermischen oder Ionenaustausch auf den Katalysator aufgetragen. Es ist bekannt, daß in Zeolith, der hohe Ionenaustauschfähigkeit besitzt, ein gewünschtes Metallion in einfacher und wirksamer Weise mit Hilfe von Ionenaustausch eingebracht werden kann.

Bei der Herstellung von Mordenit, der aufgetragenes Platin oder Palladium enthält, wird die Anwendung der lonenaustauschmethode bevorzugt; es kann jedoch auch Imprägnieren oder Verkneten angewendet werden. Das Platin oder Palladium kann entweder vor oder nach dem Verformen aufgetragen werden.

Platin oder Palladium wird auf den Mordenit in einer Menge von 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bezogen auf den fertiggestellten Katalysator, aufgetragen. Wenn es in einer Menge von weniger als 0,01 Ge\v.-% aufgetragen ist, so sind die Aktivität und die Stabilität nicht zufriedenstellend. Die Verwendung des Edelmetalls in einer Menge von mehr als 5,00 Gew.-% ist nicht wirtschaftlich, weil keine verstärkte Wirkung erzielt wird.

Geeignete Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltende Halogenverbindungen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise CF₄, CHF3, CH₂F₂, CCl₃F, CChF₂, CCIF3. CH₂ClF, CHCl₂F, CHClF₂, CCIF₂-CCIF₂, CF₃QH₅, CF₂ClC₆H₅ und C₆H₅F.

Wesentlich ist die Reaktion zwischen der Halogenverbindung und Mordenit, die völlig abseits aller vorhergehenden Beispiele liegt und die offensichtlich, wenn auch aus ungewissen Gründen, verschieden ist von der vorher beschriebenen Reaktion zwischen Zeolith des Faujasit-Typs und einem Halogenierungsmittel. Während Zeolith des Faujasit-Typs durch die Reaktion mit CCU zu chloriertem Zeolith mit einem Chlorgehalt von bis 20% führt, bindet Zeolith des Mordenit-Typs höchstens einige Prozent Chlor. Andererseits wird die Einführung von Fluor leichter bei dem Mordenit-Typ als bei dem Faujasit-Typ durchgeführt Wenn beispielsweise mit einer Halogenverbindung umgesetzt wird, die sowohl Fluor als auch Chlor enthält, wie CHClF₂, wird Mordenit selektiv mit Fluor umgesetzt, während Faujasit nicht eine so hohe Selektivität zeigt wie Mordenit.

Die Halogenierungsreaktion von Mordenit mit dem genannten Halogenierungsmittel findet bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 600⁰C statt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Einführung von Halogen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 320⁰C mit hoher Wirksamkeit vorgenommen werden kann.

Die angegebene Halogenverbindung kann für die Reaktion ohne Verdünnung oder verdünnt mit einem Gas wie Helium, Argon, Kohlendioxyd, Luft, Stickstoff oder Sauerstoff eingesetzt werden.

Wenn die Umsetzung bei einer relativ hohen -> Temperatur von mehr als 300⁰C durchgeführt wird, wird das Halogen leicht eingeführt. Andererseits könnte die Kristallstruktur des Aluminosilikats zerstört werden. Eine besonders ausgeprägte Zerstörung wird bei den Molekularsieben A, X und Y beobachtet. Mordenit

κι verliert ebenfalls die Kristallstruktur, wenn auch in geringerem Grad. Es wurde jedoch experimentell festgestellt, daß bei Durchführung in Gegenwart von Wasserdampf die Halogenierungsreaktion mit Hilfe des Halogenierungsmittels ohne Verlust der Kristallinität

υ bewirkt wird.

Die Halogenierung mit einem relativ weniger reaktiven fluorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise CF4 und CHF3, oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Polytetrafluorethylen oder Polytrifluor-

2(i chloräthylen war ohne wesentliche Zerstörung der Zeolith-Struktur möglich.

Es ist möglich,die Reaktion zwischen dem Halogenierungsmittel und Mordenit entweder in einem Kreisprozeß oder ansatzweise durchzuführen. Die Reaktion

2) kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder bei erhöhtem Druck vorgenommen werden.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator verwendet, der 0,05 bis 13,0 Gew.-% Halogen enthält. Bei einem Halogengehalt von weniger als 0,01 Gew.-°/o ist die

j» Wirkung der Halogenierung nicht merklich, während bei einem Halogengehalt von mehr als 15 Gew.-% nicht nur das Auftreten der Nebenreaktionen verstärkt wird, sondern auch die Halogenierung nicht wirtschaftlich ist.

Die Isomerisierungsreaktion von gesättigten Kohlen-

J5 Wasserstoffen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann entweder ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Kreisprozeß durchgeführt werden.

Der Katalysator kann in Form von Körnern, Tabletten, Extrudat oder Pulver eingesetzt werden. Er kann in Form eines Festbetts oder in Suspension oder in einem bewegten oder fluidisierten Bett angewendet werden. Um die Aktivität des Katalysators während langer Dauer aufrechtzuerhalten, ist es wesentlich, die Isomerisierung in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases durchzuführen. Da jedoch die Isomerisierungsreaktion nur von einer Veränderung des Kohlenwasserstoffskeletts begleitet ist, tritt kein wesentlicher Verbrauch von Wasserstoff auf. Wenn andererseits das Ausgangsmaterial auch olefinische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe enthält, so treten gleichzeitig Reaktionen ein, welche die Hydrierung des Olefins und des aromatischen Rings und die Ringöffnung des Naphthenrings umfassen, und welche Wasserstoff verbrauchen. Außerdem reichern sich in manchen Fällen, wenn es erforderlich ist, eine geringe Menge an Wasserstoff zuzuführen, durch Nebenreaktionen gebildete leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, in dem Reaktionsgefäß an.

bo Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 300⁰C. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von Normaldruck bis etwa 91 bar, vorzugsweise bei etwa 6 bis 51 bar.

Es ist erforderlich, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu Beginn der Reaktion oder am Eintritt des Reaktionsgefäßes für ein kontinuierliches Kreisverfahren im Bereich von 0.1 bis 20, vorzugsweise 0.5 bis 10 liegt.

Wenn ein kontinuierliches Reaktionsgefäß verwendet wird, kann die Beschickungsgeschwindigkeit für das Ausgangsmaterial 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, ausgedrückt als auf das Gewicht bezogene Stundenraumgeschwindigkeit, betragen.

Als Ausgangsmaterial geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexane, Cyclohexan oder Methylcyclopentan oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe.

Ein weiteres Beispiel für einen als Ausgangsmaterial geeigneten Kohlenwasserstoff ist ein Destillat einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebeginn bei etwa

10⁰C und einem Endpunkt der Destillation unter 90⁰C. Als Kohlenwasserstoffe, die sich als Ausgangsmaterial eignen, können Naphtha, hydrogecracktes Benzin oder gecracktes Benzin nach fraktionierter Destillation oder ohne fraktionierte Destillation verwendet werden. Wenn auch diese Materialien ohne Entfernung von Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen angewendet werden können, wird doch das Ausgangsmaterial vor der Verwendung durch Behandlung mit Säure, Alkali, Hydrierung oder Adsorption (beispielsweise an Kieselsäuregel) gereinigt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Zu 1000 ml einer 1 molaren wäßrigen Lösung von NH4NO3 wurden 100 g handelsüblicher synthetischer Mordenit in der Na-Form (SiCVAhC^-Molverhältnis 11,1) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß vier Stunden erhitzt, wonach filtriert wurde um den Mordenit von der Mutterlauge abzutrennen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, wobei NH^-Mordenit mit einem niederen Rest-Na-Gehalt von 0,05 Gew. °/o, ausgedrückt als Na₂O (SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 11,0) erhalten wurde, der als Katalysator R bezeichnet wurde.

15 g Katalysator R wurden mit einer wäßrigen Lösung von Tetraaminpalladium(ll)-chlorid behandelt, die durch Zugabe von Na₂PdCU zu einem großen Überschuß an wäßrigem Ammoniak hergestellt worden war, um 0,3 Gew.-% Palladium auf den Katalysator aufzutragen. Der resultierende Katalysator wurde mit Wasser gewaschen, mit 3,75 g Bentonit verknetet, das durch dreimaliges Rückfließen mit einer 1 molaren wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid zur Verminderung der Natriumionenkonzentration behandelt worden war. Die geknetete Masse wurde durch eine Spritze extrudiert. Der extrudierte Teig wurde an der Luft und dann bei 120° C während zwei Stunden getrocknet und drei Stunden an der Luft bei 500⁼C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet.

3 g des Katalysators A wurden in ein Reaktionsrohr aus Quarz gefüllt und während drei Stunden unter Wasserstoff bei 450⁰C reduziert. Dann wurde CHClF₂ mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Stickstoff mit einer Fließrate von 100 ml/Min, während 20 Minuten durch das bei einer Temperatur von 180⁰C gehaltene Reaktionsrohr geleitet.

Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetzte Materialien durch Durchleiten von gasförmigem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, entfernt. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff wurde der resultierende Katalysator in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Durch Analyse wurde ein Fluorgehalt von 2,38 Gew.-% und ein Chlorgehalt von 0,11 Gew.-% ermittelt. Dieser Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.

Unter Verwendung der Katalysatoren A und B und, zu Vergleichszwecken, eines handelsüblichen Zeolith-Katalysators des Pd-Y-Typs (SK-200-Katalysator der Linde Corporation, USA), als Beispiel für einen Zeolith des Y-Typs, wurde die Isomerisieriingsreaktion von η-Hexan in einem rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die Bedingungen und die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Produktverteilung wurde durch Gaschromatographie, nach Einstellen des stationären Zustands, 20 Stunden oder mehr nach Beginn der Reaktion, bestimmt.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß zum Erzielen der gleichen Umwandlung der Zeolith-Kataiysator des Pd-Y-Typs eine Reaktionstemperatur um mindestens 70⁰C höher erforderte, als der Pd-Mordenit-Katalysator

A. Dadurch wird die Überlegenheit dieses erfindungsgemäßen Katalysators verdeutlicht. Es ist ersichtlich, daß der halogenierte Mordenit-Katalysator B weit besser ist, denn mit diesem Katalysator wurde die gleiche Umwandlung wie mit nicht halogeniertem Katalysator A bei einer um mindestens 70⁰C niedrigeren Temperatur erreicht

Tabelle 1

Isomerisierung von n-Hexan

Ausgangsmaterial Pd-Y

Katalysator A Katalysator B

Reaktionsbedingungen
Temperatur, C
Druck, bar

Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit
(WHSV), g/g h
Molverhältnis H₂Ai-C₆

350	280	210
etwa 31	etwa 31	etwa 31
2.3	2.3	2.3

12

Kirlscl/.unti

Ausgangsmalcriul Pd-Y

Katalysator Λ Katalysator Ii

99.75 0.25

100.00

Produklverleilung, Gew.-%
C₁
C₂
C₁
JC₄
nC₄
iC₅
nC₅

2,2DMB
2,3DMB
2MP
3MP
n-C
MCP

Insgesamt

Verteilung der C₆-Isomeren (Mol-%)
2,2DMB
2,3DMB
2MP
3MP
n-C₆

Insgesamt

Beispiel 2

Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 5 g Katalysator A gefüllt, durch den CHClF₂ mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Stickstoff in einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, während 10 Minuten bei 200° C geleitet wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator während einer Stunde mit gasförmigem N₂ zum Entfernen flüchtiger Substanzen gespült und der resultierende Katalysator wurde unter gasförmigem N₂ abgekühlt und in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Gefäß aufbewahrt Dieser Katalysator wurde als Katalysator C bezeichnet

Katalysator C enthielt 3,64 Gew.-% Fluor und 0,02 Gew.-% Chlor.

Unter Verwendung von je 2 g Katalysator A und C wurde hydroraffiniertes Naphtha in einer Vorrichtung behandelt, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Behandlung erfolgte bei einem Reaktionsdruck von etwa 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu

Tabelle 2

Isomerisierung von hydrierend gereinigtem Naphtha 0.01

0.11

0.01

0.02

0.03

8.78

4.25

36.92

23.38

26.27

0.20

100.00

8.80

4.26

37.10

23.53

26.32

100.00

0.05

0.25

2.55

2.75

0.77

2.28

0.72

10.92

6.92

32.85

19.68

20.16

0.10

100.00

12.18
7.65
36.29
21.66
22.22

100.00

0.01

0.02

0.23

0.40

0.08

0.32

0.09

14.78

7.58

34.50

20.36

21.58

0.05

100.00

14.96 7.67 34.92 20.61 21.84

100.00

Naphtha von 5 und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 2,3 g/g ■ h. Die Reaktionstemperaturen betrugen 200° C bei Verwendung von Katalysator C und 280 bzw. 200° C bei Verwendung von Katalysator A. Vor der Einführung des Ausgangsmaterials erfolgte die Reduktion des Katalysators, indem trockener Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, (getrocknet über Molekularsieb 4A) bei 390° C während drei Stunden durchgeleitet wurde. In Tabelle 2 sind analytische Ergebnisse des als Ausgangsmaterial verwendeten hydroraffinierten Naphtha und der Reaktionsprodukte angegeben. Die Analysenwerte der Produkte wurden 40 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator C nicht nur mit n-Hexan

so wie in Beispiel 1, sondern auch bei hydrierend gereinigtem Naphtha eine weit höhere Aktivität als Katalysator A im Hinblick auf offensichtliche Unterschiede der Reaktionstemperatur, den Isomerengehalt in dem Produktöl wie auch im Hinblick auf die

Veränderungen des Benzol- und Naphthengehalts.

Ausgangsmaterial Katalysator A Katalysator A Kalalysator C

Reaktionsbedingungen
Temperatur, ¹C
Druck, bar

Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit
g/g -h
Molverhältnis H₂/H · C

200

etwa 31
2.3

280

etwa 31
2.3

200 etwa 31

13

Fortsetzung

Ausgangsmaterial Katalysator Λ Katalysator Λ Katalysator C

Produktverteilung, Gew-% C₁ C₂ C, JC₄ nC₄ neo-Cj iC₅ nC, 2,2DMB 2,3DMB 2MP 3MP nC₆ CP MCP CH Benzol

Insgesamt

Zusammensetzung der Cs-Isomeren, Mol-%

0	0	0.59	0
0	0	1.14	0
0	0	10.02	0.41
0	0	5.64	1.33
1.76	1.52	5.64	0.71
0.00	-	0.64	0.05
16.15	14.22	24.70	29.07
24.4!	25.84	12.90	17.03
0.42	0.84	6.26	7.78
1.69	2.40	2.86	4.20
16.10	13.96	11.80	16.04
9.48	9.46	7.99	9.48
20.48	20.86	7.33	8.68
1.88	1.97	0.94	1.61
4.11	5.80	1.09	2.68
0.79	1.19	0.30	0.93
1.89	0.22	0	0.00

100.00 100.00

100.00

neoCs	39.82	0.00	1.66	0.33
'-C₅	60.18	35.50	64.60	62.85
n-C₅	100.00	64.50	33.74	36.82
Insgesamt		100.00	100.00	100.00
Zusammensetzung der C₆-lsomeren, Mol-%	0.88
2,2DMB	3.51	1.78	17.27	16.84
2,3DMB	33.42	5.05	7.90	9.10
2MP	19.68	29.38	32.55	34.74
3MP	42.51	19.90	22.05	20.53
n-C„	100.00	43.90	20.23	18.79
Insgesamt	100.00	lOO.OO	100.00

Beispiel

Isomerisierungsreaktionen von η-Butan wurden unter Verwendung der in Beispiel 2 benutzten Katalysatoren A und C durchgeführt.

Ein Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g des Katalysators gefüllt und die Reaktion wurde unter einem Druck von etwa 15 bar, einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Butan von 7 und einer Gewichts-Tabelle Isomerisierung von n-Butan Stundenraumgeschwindigkeit von 6 g/g ■ h vorgenommen, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, daß der gleiche Umsatz erzielt wurde.

Die analytischen Werte der Produkte wurden nach lOstündiger Versuchsdauer erhalten.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Katalysator C bei einer weit niedrigeren Temperatur wirksam zur Isomerisierung von Butan ist, als Katalysator A.

Ausgangsmaterial Katalysator A Katalysator C

Reaktionsbedingungen Temperatur, C Druck, bar Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit, g/g - h Molverhältnis H₂Ai-C₄

320	260
etwa 16	etwa 16
6	6
1	1

	Fortsetzung	22 19 736	16	Katalysator C
15
Produktverteilung. Gew.-%		Katalysator A	0.19
C,	Ausgangs material		0.44
C₂		0.25	1.50
C₃	0	0.63	46.41
iC,	0	2.17	51.46
nC₄	0	42.64	100.00
Insgesamt	0.30	54.31
Zusammensetzung der C₄-Isomeren, Mol-%	99.70	100.00	49.32
i-C₄	100.00		52.68
n-C₄		43.93	100.00
Insgesamt	0.30	56.07
99.70	100.00
100.00

Zersetzungsverhältnis, Gew.-%

Beispiel

15 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators R (NH«-Mordenit) wurden mit einer Pt(NHj)₄ ⁺⁺ enthal- jo tenden wäßrigen Lösung behandelt, die durch Zugabe eines großen Oberschusses an wäßrigem Ammoniak zu K₂PtCl₄ hergestellt worden war. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, auf den Platin in einer Menge von 0,3 Gew.-°/o, berechnet als Metall, aufgetragen war.

Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Mordenit mit Na+ -freiem Kieselsäurehydrogel in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 75 Gew.-% Mordenit vorlagen und das Gemisch wurde geknetet und extrudiert. Der extrudierte Teig wurde an der Luft und dann während zwei Stunden bei 120⁰C getrocknet und drei Stunden bei 50O⁰C kalciniert. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet.

Ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr wurde mit Katalysator D gefüllt und auf 350° C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus F2CIC—CCIF2 mit 10 ml/Min, und Luft mit 400 ml/Min, wurde während 30 Minuten durch das Reaktionsrohr geleitet. Das verwendete Gasgemisch enthielt Wasserdampf mit einem Partialdruck von 15 mm Hg, nachdem es vorher durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geleitet worden war. Dann wurde trockene Luft in einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min, bei 350⁰C während einer Stunde

Tabelle 4

Isomerisierung von n-Pentan

durchgeleitet, um den Katalysator von flüchtigen Substanzen zu reinigen. Der erhaltene Katalysator, der abgekühlt und in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt wurde, wurde als Katalysator E bezeichnet.

Katalysator E enthielt 1,02 Gew.-% Fluor, jedoch kein Chlor.

Eine Menge von je 2 g des Katalysators D und E wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt, in welchem die Isomerisierung von n-Pentan bei einem Reaktionsdruck von 20 kg/cm² über Atmosphärendruck, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5 und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 2,2 g/g · h durchgeführt wurde. Dabei betrug die Reaktionstemperatur 280° C bei Verwendung von Katalysator D und 220⁰C bei Verwendung von Katalysator E. Die Analysen-Ergebnisse der Produkte sind in Tabelle 4 gezeigt. Diese analytischen Werte wurden 30 Stunden nach Beginn der Zuleitung des Ausgangsmaterials erhalten.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, war im Fall der Katalysatoren D und E, in denen Palladium durch Platin ersetzt war, ebenfalls der erfindungsgemäß behandelte Katalysator E bei einer weit niedrigeren Temperatur wirksam.

Ausgangsmaterial Katalysator D

Katalysator VL

Reaktionsbedingungen
Temperatur, Γ
Druck, bar

Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit, g/g · h
Molverhältnis Η,/n-C;

280
etwa 21

2.2

220
etwa 21

2.2

030141/80

Fortsetzung

Ausgungsmuleriul Katalysator D

Katalysator E

Produktverteilung, Gew.-%
C₁
C₂

c,

SC₄
nC₄
neoCs
iC₅
nC₅
Insgesamt

Zusammensetzung der C₅-Isomeren, Mol-%

neoC_s

SC₅

nC_s
Insgesamt

0 0 0 0

0
0

0.45

99.55

100.00

0.45

99.55

100.00

0.19

0.42

1.43

1.00

1.19

0.14

54.11

41.52

100.00

0.15

56.50

43.35

100.00

0.06 0.13 0.27 (J. 14

56.81

42.59

100.00

57.16

42.84

100.00

Beispiel 5

100 g natürlicher Mordenit mit einem Molverhältnis SiCVAbOj von 9,2, der in Miyagi Prefecture, Japan, gewonnen worden war, wurde in einer 2n-wäßrigen Lösung von HCl vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Vorgang wurde neunmal wiederholt, wobei Mordenit in der Η-Form mit einem Molverhältnis S1O2/AI2O3 von 20,5 erhalten wurde, der als Katalysator S bezeichnet wurde.

15 g Katalysator S wurden in eine Pt(NH₃^^{+ +}-Ion enthaltende wäßrige Lösung überführt, die durch Zugabe eines großen Überschusses an wäßrigem Ammoniak zu foPtCI« hergestellt worden war. Dabei wurden 0,3 Gew.-% Platin aufgetragen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Mordenit mit Bayerit-Hydrogel in einer Menge entsprechend 15 Gew.-% ÄI2O3, bezogen auf den Mordenit, verknetet und die geknetete Masse verformt. Der extrudierte Katalysatorteig wurde an der Luft und dann bei 120° C etwa zwei Stunden getrocknet und an der Luft bei 500°C während drei Stunden kalciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator F bezeichnet.

Ein Hochdruck-Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g Katalysator F gefüllt. Darin wurde dann die Isomerisierung von η-Hexan mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 Teilen pro 1 Million Teile bei einer Reaktionstemperatur von 280°C, einem Reaktionsdruck von etwa 31 bar, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 Mol/Mol und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 1,3 g/g h durchgeführt. In Tabelle 5 sind die Analysen-Ergebnisse der Produkte angegeben, die 250 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials erhalten wurden. Ein Quarz-Reaktionsrohr wurde mit 3 g Katalysator F gefüllt, der während drei Stunden getrocknet und unter Wasserstoff bei 450° C reduziert wurde. Nach dem Abkühlen wurde während 10 Minuten bei 220°C CCl₂F₂ in einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, zusammen mit gasförmigem N2 in einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, durchgeleitet.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der resultierende Katalysator eine Stunde unter gasförmigem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator G

to bezeichnet. Er enthielt 2,80 Gew.-% Fluor und 0,2 Gew.-% Chlor. Das gleiche Hochdruck-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 2 g Katalysator G gefüllt und darin die Isomerisierung von η-Hexan mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 Teilen pro 1 Million Teile

« unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 220° C betrug. Die Ergebnisse von Produkt-Analysen 250 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials sind in Tabelle 5

bo gezeigt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigt der durch Halogenieren von Katalysator F erhaltene Katalysator G überlegene Aktivität im Vergleich mit Katalysator F, der durch Behandeln von natürlichem Mordenit mit Chlorwasserstoffsäure und Auftragen von Platin herge

h^r> stellt wurde. Es ist außerdem ersichtlich, daß mit Katalysator G Feuchtigkeit enthaltendes Ausgangsmaterial behandelt werden kann.

Tabelle 5

Isomerisierung von η-Hexan

	Ausgangs	Katalysator F	Katalysator G
	material
Reaktionsbedingungen
Tempratur, C		280	220
Druck, bar		etwa 26	etwa 26
Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit, g/g - h		1.3	1.3
Molverhältnis H₂/n-C₆		10	10
Produktverteilung, Gew.-%
C₁
C₂		0.27	0.09
C₃		2.33	0.61
iC₄		0.73	0.39
nC₄		0.54	0.19
;c_s		0.77	0.22
nC₅		0.34	0.10
2,2DMB		8.93	13.03
2,3DMB		7.22	7.75
2MP		35.82	35.88
3MP		21.58	21.10
n-C₆	99.75	21.47	20.52
MCP	0.25	0.14	0.12
Insgesamt	100.00	100.00	100.00
Zusammensetzung der C₆-Isomerenfraktion, Mol-%
2,2DMB		9.40	13.24
2,3DMB		7.60	7.88
2MP		37.69	36.50
3MP		22.71	21.48
n-C₆		22.59	20.89
Insgesamt		100.00	100.00

Beispiel 6

Auf 15 g des Katalysators S gemäß Beispiel 5 wurden 0,3 Gew.-% Palladium aufgetragen, indem der Katalysator in eine Pd(NHs)₄ ⁺+-Ion enthaltende wäßrige Lösung gegeben wurde, die durch Zusatz eines großen Überschusses an wäßrigem Ammoniak zu Na₂PdCl₄ hergestellt worden war.

Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Mordenit in einer solchen Menge zu einem Aluminiumoxyd-Hydrosol gegeben, daß das Gewichtsverhältnis Mordenit zu AI₂Oj 1 betrug. Das Aluminiumoxydsol wurde dann gelatiniert. Die Masse wurde 24 Stunden bei 120°C getrocknet und drei Stunden an der Luft bei 500° C kalciniert. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator H bezeichnet.

3 g des Katalysators H wurden in einen 2-1-Quarz-Kolben gegeben und nach dem Erhitzen auf 300⁰C unter vermindertem Druck von 20 mm Hg wurde gasförmiges Argon bis zu einem verminderten Druck von 0,53 bar in den Kolben eingeleitet, der dann auf 350⁰C erhitzt u/iirHp

Ein gasförmiges Gemisch aus Wasserdampf mit

so einem Partialdruck von 0,02 bar und CHF3 mit einem Partialdruck von 0,166 bar wurde mit gasförmigem O₂ in einem Partialdruck von 1,33 mbar bis zu einem Gesamtdruck von 0,213 bar vermischt. Das resultierende Gasgemisch wurde in eine 30-ml-Gasbürette unter solchen Bedingungen gegeben, daß der Gesamtdruck etwa 0,2 bar und die Temperatur 50° C betrugen. Dann wurde das Gasgemisch in den Kolben eingeleitet, der Katalysator H und gasförmiges Argon enthielt. Dieser Vorgang wurde zehnmal in Intervallen von 15 Minuten

bo wiederholt.

Nach dreistündigem Erhitzen auf 25O⁰C unter einem verminderten Druck von 2,67 mbar wurde der Kolben mit gasförmigem N₂ auf Normaldruck aufgefüllt und abgekühlt. Der Katalysator, der als Katalysator ]

b5 bezeichnet wurde, wurde entnommen und aufbewahrt. Die Analyse zeigte an. daß Katalysator ] 0,86 Gew.-% Fluor enthielt.
Ein Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit je

2 g des Katalysators gefüllt und gasförmiger Wasserstoff wurde in einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/ Min. bei 280° C durchgeleitet. Die Isomerisierung von n-Pentan wurde bei einer Reaktionstemperatur von 280°C, einem Reaktionsdruck von etwa 16 bar, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 4,4 g/g · h durchgeführt

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der Analysen der

Tabelle ο

Isomerisierung von n-Pentan

Zusammensetzung der Produkte gezeigt, die 80 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials erhalten wurden. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, besitzt Katalysator J, der durch Halogenieren von Katalysator H nach dem erfindungsgemäSen Verfahren erhalten wurde, überlegene Aktivität im Vergleich mit Katalysator H, der durch Behandeln von natürlichem Mordenit mit Chlorwasserstoffsäure und Auftragen von Palladium hergestellt wird.

	Ausgangsmaterial	Katalysator H	Katalysator J
Reaktionsbedingungen
Temperatur, C		280	280
Druck, bar		etwa 16	etwa 16
Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit, g/g · h		4.4	4.4
Molverhältnis Hj/n-Cs		2	2
Produktverteilung, Gew.-%
C,	0
C₂	0	0.06	0.14
C₃	0	0.10	0.23
JC₄	0	0.08	0.38
nC₄	0	0	0.26
neoCs	0	0	0.07
iC₅	0.45	57.07	59.70
nC,	99.55	42.69	39.22
Insgesamt	100.00	100.00	100.00
Zusammensetzung der Cs-Isomerenfraktion, Mol-%
neoCs		0	0.07
i-C₅	0.45	57.21	60.35
n-Cj	99.55	42.79	39.58
Insgesamt	100.00	100.00	100.00

Zersetzungsverhältnis, Gew.-%

0.24

1.01

Vergleichsbeispie!

100 g synthetischer Mordenit mit einem Molverhältnis S1O2/AI2O3 von 11,1 wurde vier Stunden in einer wäßrigen 2n-Lösung von HCI unter Rückfluß behandelt. Der Vorgang wurde dreimal wiederholt, wobei ein Mordenit in der H-Form erhalten wurde, der 0,04 Gew.-% Na2O enthielt und ein Molverhältnis SiO₂/ AbOj von 65 hatte. Der Katalysator wurde als Katalysator T bezeichnet. 15 g des Katalysators wurden in eine Pd(NH₃J₄ ⁺ +-Ionen enthaltende wäßrige Lösung gegeben, die durch Zugabe eines großen Überschusses an wäßrigem Ammoniak zu Na₂PdCU hergestellt worden war. wobei 0,3 Gc\v.-% Palladium auf den Katalysator aufgetragen wurden. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der resultierende Katalysator mit 3,75 g Bentonit verknetet, aus dem der größte Teil der Na⁴-Ionen vorher entfernt worden war, und die geknetete Masse wurde verformt. Die verformte Masse wurde an der Luft und danach bei 120° C während zwei Stunden getrocknet und an der Luft bei 500°C während etwa drei Stunden kalciniert. Der so hergestellte

,5 Katalysator wurde als Katalysator K bezeichnet.

Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 3 g Katalysator K gefüllt, der dann unter Wasserstoff während drei Stunden bei 450°C getrocknet und reduziert wurde. Nach dem Abkühlen wurde der reduzierte Katalysator bei 40O°C mit CHF₃ mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/Min, zusammen mit gasförmigem N2 (der vorher durch Wasser geleitet worden war) mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min, während einer Stunde in Berührung

μ gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde der resultierende Katalysator etwa eine Stunde unter gasförmigem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in einem feuchiigkeitsdichten Gefäß

aufbewahrt. Der so hergestellte Katalysator, der als Katalysator L bezeichnet wurde, enthielt 0,8 Gew.-% Fluor.

Ein Hochdruck-Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit je 2 g des Katalysators K oder L gefüllt und die Isomerisierung von η-Hexan wurde in diesem Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 280⁰C, einem Reaktionsdruck von 20 kg/cm² über Atmosphärendruck, einem Mol-Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 Mol/Mol und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 3,5 g/g · h durchgeführt.

Tabelle 7

Isomerisierung von n-Hexan

ίο

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse gezeigt, die nacl· 47stündiger Versuchsdauer erzielt wurden. Wie aui Tabelle 7 ersichtlich ist, kann die Halogenierung nich bei einem Mordenit mit extremem Al-UnterschuC durchgeführt werden, der ein Molverhältnis SiCVAbO von 65 aufweist und es besteht fast kein Aktivitätsunter schied zwischen dem nicht halogenierten Katalysator K und dem halogenierten Katalysator L. Es ist dahei kritisch, daß das Molverhältnis SiCVAl₂O₃ des Morde· nits weniger als 50 beträgt.

	Ausgangsmaterial	Katalysator K	Katalysator L
Reaktionsbedingungen
Temperatur, C		280	280
Druck, bar		etwa 21	etwa 21
Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit, g/g · h		3.5	3.5
Molverhältnis H₂/n-C₆		3	3
Produktverteilung, Gew.-%
C₁
C₂		1.32	1.36
C₃		14.37	11.98
iC₄		1.76	2.97
nC₄		2.26	2.53
iC₅		3.73	2.80
nC₅		3.38	1.36
2,2DMB		9.10	9.77
2,3DMB		5.45	5.74
2MP		25.81	26.58
3MP		16.98	17.41
n-C₆	99.75	15.83	17.39
MCP	0.25	0.11	0.12
Insgesamt	100.00	100.00	100.00
Zusammensetzung der C₆-Isomerenfraktion, Mol-%
2,2DMB		12.38	12.70
2,3DMB		7.46	7.46
2MP		35.24	34.52
3MP		23.24	22.74
n-Q		21.68	22.58
Insgesamt		100.00	100.00

Beispiel 7

Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 3 g des in Beispiel 4 erhaltenen Katalysators D gefüllt. Während der Katalysator auf 350° C erhitzt wurde, wurde gasförmiger Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, durch das Reaktionsrohr geleitet

Nach drei Stunden wurde die Fließgeschwindigkeit Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, während 12 ω Stunden über den auf 240° C erhitzten Katalysator D geleitet

Die Zuführung von gasförmigem CF₂Cl₂ wurde dann unterbrochen, während die Zuführung des gasförmigen Stickstoffs während drei Stunden bei einer Fließge-

des gasförmigen Stickstoffes auf 100 ml/Min, erhöht und 65 schwindigkeit von 100 ml/Min, fortgesetzt wurde. Dann

die Temperatur auf 240° C vermindert Dann wurde gasförmiges CF₂Q₂ in einer Fließgeschwindigkeit von 40 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Stickstoff einer wurde das Erhitzen beendet Nach dem Abkühlen wurde der resultierende Katalysator in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt Dieser Katalysator wurde

als Katalysator M bezeichnet. Die Analyse zeigte an, daß Katalysator M 10,20 Gew.-% Fluor und 0,01 Gew.-% Chlor enthielt.

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g Katalysator M gefüllt und auf 350° C erhitzt, während gasförmiger Wasserstoff in einer Fließrate von 100 ml/ Min. unter Normaldruck durchgeleitet wurde. Nach 6 Stunden wurde der Druck auf 50 kg/cm² über Atmosphärendruck und die Temperatur auf 210⁰C erhöht. Die Isomerisierung von n-Pentan wurde unter den oben

Tabelle 8

Isomerisierung von n-Pentan

angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen und bei einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 2,5 g/g · h und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Pentan von 3,0 durchgeführt.

Aus den in Tabelle 8 gezeigten analytischen Werten der Produkte, die 480 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten wurden, ist ersichtlich, daß der 10,20 Gew.-°/o Fluor enthaltende Katalysator M bei 210°C eine wirksame Aktivität besitzt.

	Ausgangs	Katalysator M
	material
Reaktionsbedingungen
Temperatur,' C	-	210
Druck, bar	-	etwa 51
Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit	-	2.5
Molverhältnis H₂Ai-C₅	-	3.0
Katalysator	-	2g
Produktverteilung, Gew.-%
C,	0	0.30
C₂	0	0.62
C₃	0	2.88
■c₄	0	1.15
n-C₄	0	0.87
i-Cj	0.45	54.61
n-C₅	99.55	39.57
Insgesamt	100.00	100.00
Zusammensetzung der C₅-Isomerenfraktion
i-C₅	0.45	58.00
n-C₅	99.55	42.00
Insgesamt	100.00	100.00

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Isomerisieren von n-Paraffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 10 bis 90⁰C bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C und einem Druck bis etwa 90 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem natürlichen oder synthetischen Morden« in der Wasserstoff- oder Ammoniumform, dem als Bindemittel ein hochschmelzendes anorganisches Oxid in einem Anteil von 0 bis 9 Teilen pro Teil Mordenit zugesetzt worden ist, und auf dem 0,01 bis 5 Gew.-% Platin oder Palladium, berechnet als Metall, aufgetragen worden sind, als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit ein Molverhältnis von SiO₂ZAl₂O₃ von 9 bis 50 aufweist und daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 600⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, mit einem Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoff bis zu einer Halogenaufnahme von 0,05 bis 13,0 Gew.-% behandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit ein Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 9 bis 35 aufweist

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoff mit Helium, Argon, Kohlendioxid, Luft, Stickstoff oder Sauerstoff verdünnt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi$ 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Katalysators mit dem Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 160 bis 320° C durchführt.