DE2218305C2

DE2218305C2 - Verfahren zur Gewinnung von n-Alkanalen

Info

Publication number: DE2218305C2
Application number: DE2218305A
Authority: DE
Inventors: Gerhard 6745 Offenbach Butz; Rudolf Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Hans Jürgen Dr. 6700 Ludwigshafen Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1982-05-13
Also published as: AT326094B; FR2180793B3; ATA328673A; NL7305080A; DE2218305A1; IT982774B; NL154197B; CH569683A5; FR2180793A1; BE798214A; GB1418367A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von n-Alkanalen aus Gemischen, welche die n-Alkanale und deren ar-alkylverzweigte Isomeren enthalten.

Alkanale werden technisch in großem Maßstab durch Hydrovormylierung von Olefinen erzeugt. Selbst bei der Verwendung von «-Olefinen entstehen zwangsläufig neben den geradkettigen Alkanalen deren ar-alkylverzweigte Isomeren, die sich durch Destillation infolge der eng zusammenliegenden Siedepunkte nur schwer oder überhaupt nicht abtrennen lassen.

Gemische aus geradkettigen Alkanalcn und den ar-alkylverzweigten Isomeren sind jedoch für die Weiterverarbeitung häufig ungeeignet, weil sie die Qualität der Folgeprodukte beeinträchtigen.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, gerp.dkettige Alkanale aus derartigen Gemischen in möglichst reiner Form auf einfache Weise zu gewinnen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Gewinnung von n-Alkanalen aus Gemischen, welche die n-Alkanale sowie deren Λ-alkylverzweigte Isomeren enthalten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

— die Alkanale in an sich bekannter Weise trimerisiert,

— die trimeren n-Alkanale in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Kristallisation von den übrigen Komponenten des so erhaltenen Gemisches abtrennt und

— die trimeren n-Alkanale danach in an sich bekannter Weise depolymerisiert.

D"m erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, daß bei der Trimerisation Trimere Oberwiegend einheitlichen Aufbaus entstehen, d. h. es bilden sich nur Trimere aus den geradkettigen Aldehyden einerseits und den verzweigten Aldehyden andererseits.

Bevorzugt eignen sich für das Verfahren Gemische aus n- und iso-Aldehyden mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt verwendet man solche Gemische, die durch Hydroformylierung von ««-Olefinen mit 5 is 19 Kohlenstoffatomen, wie Pent-1-en, Oct-l-en, Dodec-I-en oder technischen a-C»- bis Cio-, Cn- bis Cm-. oder ds- bis Cie-Olefinschnitten erhalten wurden. Bei der Hydroformylierung setzt man die genannten -Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C und unter Drücken von 30 bis 300 bar in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VI11. Gruppe des Periodischen Systems, insbesonde re Kobalt- oder Rhodiumcarbonylkomplexen, die gegebenenfalls außer den Carbonylliganden Modifizierungsmittel wie Phosphine oder Amine enthalten können, um. Zweckmäßig verwendet man Gemische, aus denen nach der Hydroformylierung die Katalysator metalle z. B. durch Behandeln mit Sauerstoff in Gegenwart von Carbonsäuren entfernt wurden. Solche Reaktionsgemische enthalten neben den n- und iso-Alkanalen geringe Mengen an Λ-Olefinen, den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie

is den entsprechenden Alkanolen und deren Formiaten. Typische Gemische enthalten z. B. 50 bis 70 Gew.-°/o n-AIkanale, 10 bis 30 Gew.-% Λ-alkylverzweigte Alkanale sowie bis zu 20 Gew.-% ^-Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe und bis zu 10 Gew.-% Alkenole und Formiate. Besonders gut geeignet sind Gemische, die Aldehyde einheitlicher Kohlenstoffzahl enthalten.

Im allgemeinen wird die Trimerisierung unter Mitverwendung von Säuren durchgeführt Vorteilhaft verwendet man starke Mineralsäuren, insbesondere nichtoxydierende Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Phosphorsäure. Ferner sind auch starke organische Säuren, z. B. niedere Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure sowie aromatische Sulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, geeignet. Vorteilhaft verwendet man die genannten Säuren in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Aldehyde. Es hat sich bewährt, die Trimerisierung bei Temperaturen von (-20) bis 30⁰C, insbesondere 0 bis 20⁰C durchzuführen.

Aus dem so erhaltenen Gemisch werden die trimeren n-Alkanale, die schwerer löslich sind, durch fraktionierte Kristallisation isoliert. Für die fraktionierte Kristallisati on verwendet man vorteilhaft Alkenole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Gemische dieser Flüssigkeiten als Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise setzt man die Lösungsmittel bereits den Ausgangsgemi sehen vor der Trimerisierung zu. Die so erhaltenen trimeren n-Alkanale werden anschließend wie üblich von der flüssigen Phase abgetrennt, vorzugsweise von den noch anhaftenden Säureresten z. B. durch Waschen mit Alkalicarbonatlösungen befreit, und depolymeri-

5C siert. wobei man die reinen n-All,nale gewinnt. Die Depolymerisation führt man vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 150° C, durch. Vorzugsweise nimmt man die Depolymerisation unter vermindertem Druck vor, um die n-Alkanale sofort zu entfernen. Es hat sich auch bewährt, bei der Depolymerisation Verbindungen mitzuverwenden, welche die Polymerisation verhindern, wobei sich Phosphorpentoxid als besonders geeignet erwiesen hat. Im allgemeinen werden die polymerisationsverhindernden Stoffe in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die trimeren n-Alkanale, verwendet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen reinen n-Alkanale finden Verwendung in der Riechstoffindustrie oder zur Herstellung von geradkettigen Carbonsäuren, Alkoho len, Aminen oder Nitrilen. Damit eröffnet das Verfahren einen Zugang zu den natürlichen Fettsäuren und deren Derivaten. n-Alkylamine werden z. B. als Ausgangsstoffe für Pflanzenschutzmittel verwendet, und n-Alka-

nole dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von biologisch abbaubaren Waschmitteln.

Beispiel 1

200 g Rohnonanal aus der Hydroformylierung von Oct-l-en, bestehend aus etwa 3 Gew.-°/o Octen, 70 Gew.-% n-Nonanal, 24 Gew.-% iso-Nonanalen und 3 Gew.-% Cj-Alkoholen und Formiaten wurde unter Rühren bei 0⁰C langsam mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt und noch 5 bis 10 Minuten gerührt Das hierbei entstandene breiartige Gemisch wurde in einem Gemisch aus 200 ml Ether und 300 ml Ethanol gelöst und auf (—25)°C gekühlt, wobei das trimere n-Nonanal auskristallisierte. Die weißen Kristalle werden abgetrennt und mit kaltem Ether gewaschen. Die Ausbeute betrug 125 g. Zur weiteren Reinigung wurde der polymere Aldehyd in 500 ml Ether gelöst, die Lösung mit wäßriger NaHCO^Lösung neutral gewäsehen und mit Na2SO₄ getrocknet. Der Ether wurde wieder vollständig abgezogen. Die verbleibenden weißen Kristalle des trimeren n-Nonanal hatten einen Erstarrungspunkt von 29°C, einen Brechungsindex n" = 1.4450 und zeigten im l-Spektrum keine Carbonylbande.

Das so erhaltene trimere n-Non,rnal wurde mit 0,1 g P2O5 versetzt und in einer Destillationsvorrichtung auf etwa 130⁰C erwärmt. Das monomere n-Nonanal destillierte bei 81 bis 84°C/16 mbar einheitlich über. Es bestand nach gaschromatographischer Analyse aus 97 Gew.-% n-Nonanal und 3 Gew.-% verzweigten Nonanaien, Andere Verunreinigungen waren nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 2

In 235 g Rohtridecanal (4 Gew.-% Dodecen, 66 Gew.-% n-Tridecanal, 24 Gew.-% iso-Tridecanale, 6 Gew.-°/o Alkohole und Formiate) wurden bei Raumtemperatur langsam etwa 1 I Chlorwassestoffgas eingeleitet Das Gemisch erwärmte sich hierbei auf 30⁰C und erstarrte dann zu einer weißen wachsartigen Masse. Diese wurde aus 21 Ethanol fraktioniert umkristallisiert Die Kristalle wurden wie in Beispiel I in Ether gelöst, mit NaHCO₃ gewaschen, die Lösung getrocknet und wiederum vom Lösungsmittel befreit Es fielen 125 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 55° C an. Nach Zusatz von 0,1 g P2O5 wurde wieder bei etwa 120 bis 130° C depoiyriierisiert und das reine n-Tridecanal wurde bei 106 bis 108°C/0,8 mbar abdestilliert Destillationsverluste traten nicht auf. Das erhaltene Produkt bestand nach gaschromatographischer Analyse zu 97 Gew.-% aus n-Tridecanal. Nichtaldehydische Verunreinigungen waren nicht nachweisbar.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Gewinnung von n-Alkanalen aus Gemischen, welche die n-Alkanale sowie deren Λ-alkylverzweigte Isomeren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

— die Alkanale in an sich bekannter Weise trimerisiert,

— die: trimeren n-Alkanale in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Kristallisation von den übrigen Komponenten des so erhaltenen Gemisches abtrennt und

— die: trimeren n-Alkanale danach in an sich bekannter Weise depolymerisiert.