DE2217626B2 - Verfahren zur Herstellung von Saligenin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SaligeninInfo
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Description
B-O
einsetzt, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann, bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylalkylenborat oder
Phenylpolyalkylenborat der Formel I einsetzt, das durch Umsetzung von Phenol mit äquimolaren
Mengen Borsäure und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel
HO—R-OH
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel unter azeotroper
Entwässerung erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylalkylenborat oder
Phenylpolyalkylenborat der allgemeinen Formel I einsetzt, das durch Umsetzung von Phenol mit
äquimolaren Mengen Bortrichlorid und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der Formel
II erhalten worden ist.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Saligenin (o-Hydroxybenzylalkohol) durch Hydroxymethylierung
eines Borsäurephenylesters mit Formaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd
liefernden Verbindung und nachfolgende Zersetzung des Borsäureesters.
Der Bedarf an Saligenin ist in letzter Zeit stark angestiegen, da insbesondere bestimmte Arten cyclischer
Phosphorsäureester von Saligenin, insbesondere 2-Methoxy-4H-2,3,2-benzodioxaphospholin-2-sulnd,
sich als ausgezeichnete Insektizide erwiesen haben. Insbesondere besteht ein Bedarf an einem Verfahren
zur Herstellung von Saligenin mit hoher Reinheit, das in großtechnischem Maßstabe durchgeführt werden
kann. Die Stabilität von Saligenin steht in engem Zusammenhang mit seiner Reinheit. Saligenin mit
einer Reinheit von weniger als 95% bildet Polymere bei einer Temperatur zwischen 30 und 40° C.
Aus der USA.-Patentschrift 3 290 393 ist die Herstellung von Saligenin durch Hydroxymethylierung
eines Borsäure-phenylesters mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und nachfolgende
Zersetzung des Borsäureesters bekannt. Nach diesem Verfahren läßt sich jedoch nicht in großtechnischem
Maßstabe Saligenin mit hoher Reinheit herstellen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
ίο Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Saligenin
mit hoher Reinheit zu entwickeln. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten
Gattung dadurch gelöst, daß man als Borsäurephenylester ein Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat
der allgemeinen Formel
B-O
einsetzt, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Sauerstoffatome
enthalten kann, bedeutet.
Das Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der Formel I kann man durch Umsetzung von
Phenol mit äquimolaren Mengen an Borsäure und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der allgemeinen
Formel
HO—R-OH
worin R die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem Lösungsmittel
unter azeotroper Entwässerung herstellen.
Als Lösungsmittel kommt beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol in Frage.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man ein Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat
der allgemeinen Formel I einsetzen, das durch Umsetzung von Phenol mit äquimolaren
Mengen an Bortrichlorid und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der Formel II erhalten worden
ist.
Die Methylolierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150° C während einer Zeitspanne von
10 Minuten bis 5 Stunden unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Vorzugsweise bestehen das Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der Formel II aus Äthylenglykol, Trimethylenglykol,
2,2-Dimethylpropandiol, 1,3-Hexylenglykol,
Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol.
Da die Phenylalkylenborate oder Phenylpolyalkylenborate der Formell sehr hydrolyseempfindliche
Substanzen sind, sollte die Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der Formel I, das durch Veresterung äquimolarer Mengen an Phenol, Borsäure und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, unter dehydratisierenden Bedingungen hergestellt worden ist, nicht isoliert, sondern direkt in demselben Lösungsmittel mit Formaldehyd oder einer Substanz, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen liefert, zur Umsetzung gebracht.
Vorzugsweise wird das Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der Formel I, das durch Veresterung äquimolarer Mengen an Phenol, Borsäure und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, unter dehydratisierenden Bedingungen hergestellt worden ist, nicht isoliert, sondern direkt in demselben Lösungsmittel mit Formaldehyd oder einer Substanz, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen liefert, zur Umsetzung gebracht.
Die durch Umsetzung eines Phenylalkylenborats oder Phenylpolyalkylenborats der Formel I mit Formaldehyd
oder einer Substanz, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen liefert, als Zwischenprodukte
erhältlichen Orthohydroxybenzylalkylenborate oder Orthohydroxybenzylpolyalkylenborate sind neue
Verbindungen, die nicht aus der Reaktionsflüssigkeit isoliert werden müssen, sondern vielmehr zur Gewinnung
von Saligenin nach folgenden Methoden gespalten werden können:
1. Die in bekannter Weise beispielsweise mit einem Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat hergestellten
Alkalisalze von Orthohydroxybenzylalkylenboraten oder Orthohydroxybenzylpolyalkylenboraten
können in der Weise aufgespalten werden, daß man sie mit einer Mineralsäure oder mit einer
Verbindung umsetzt, die mit Borsäure eine stärkere Chelatbindung als das freizusetzende
Saligenin eingeht, beispielsweise Mannit oder Sorbit. Das freigesetzte Saligenin wird dann mit
einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.
2. Durch Umsetzung der Orthohydroxybenzylalkylenborate oder Orthohydroxybenzylpolyalkylenborate
mit einem niederen Alkohol, wie Methanol, wird ein flüchtiger Borester erhalten, der dann
abdestilliert wird, wobei Saligenin zurückbleibt.
3. Die Orthohydroxybenzylalkylenborate oder Orthohydroxybenzylpolyalkylenborate
werden mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert, worauf das zurückbleibende Saligenin mit einem
geeigneten Lösungsmittel extrahiert wird.
Eine Dünnschichtchromatographieanalyse mit einem UV-Spektrum ergibt, daß das erfindungsgemäß
hergestellte Saligenin in einer Ausbeute von etwa 80% erhalten wird und in einer Reinheit von mehr als 95%
vorliegt. Als einzige Verunreinigung wird eine geringe Menge an Phenol festgestellt. Folglich ist das Produkt
von einer Qualität, die seine direkte Verwendung zur Herstellung weiterer industrieller Erzeugnisse ohne
weitere Reinigung gestattet.
Eine bekannte Methode zur Herstellung von Saligenin (vgl. die japanische Patentschrift 17518/64) besteht
in der Umsetzung von Triphenylmetaborat der Formel
(III)
erhalten aus Borsäure und Phenol, mit Formaldehyd oder einer Substanz, die Formaldehyd unter den
Reaktionsbedingungen liefert. Diese Methode kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben
werden:
ίο H1BO,
(IV)
OH
CH7-O
O—CH
HCHO
CH
OH
OH
Hydrolyse
CH9OH
Sorgfältige Tracerversuche haben jedoch ergeben, daß das Produkt eine Reinheit von etwa 70% besitzt,
wobei eine Analyse durch Dünnschichtchromatographie 5 bis 6 Arten von Verbindungen als Verunreinigungen
neben Phenol ergab. Die Rohausbeute betrug nur etwa 80%. Folglich ist das in bekannter Weise hergestellte
Produkt von einer Qualität, die keinen Einsatz ohne Reinigung, beispielsweise durch Umkristallisation,
gestattet.
Das erfindungsgemäß hergestellte Saligenin ist daher reiner als Saligenin, das in bekannter Weise hergestellt
werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In eine mit einer Wasserabtrennvorrichtung versehene Apparatur werden 47 g Phenol, 31g Borsäure,
31g Äthylenglykol und 125 cm3 Toluol gegeben. Das
Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Feuchtigkeit und Toluol, die als azeotropes Gemisch verdampfen, werden
voneinander getrennt und Toluol wird wieder in das Reaktionsgefäß geleitet. Nachdem 25,4 cm3 Wasser
gesammelt sind (nach etwa 4 bis 5 Stunden), wird das
Toluol abdestilliert. Dann erhält man durch Destillation bei vermindertem Druck 45 g Phenyläthylenborat
(Kp.0,8 116 bis 1200C).
Zu einer Lösung, die 8,2 g des vorstehend erhaltenen, in 20 cm3 Toluol gelösten Phenyläthylenborates enthält,
fügt man in einer Stunde eine Suspension von 2,3 g Paraformaldehyd in 10 cm3 Toluol hinzu, während
die Temperatur in der Vorrichtung bei 800C gehalten wird.
Nach einstündigem dauernden Rühren bei der gleichen Temperatur gießt man das Reaktionsgemisch in
20 cm3 Eiswasser. Die Lösung wird dann mit einer 30%igen Alkalilösung auf pH 9 eingestellt, um die
Toluolschicht abzusondern. Dann wird, nachdem die Wasserschicht mit Äther gewaschen ist, die wäßrige
Schicht mit verdünnter Schwefelsäure gefällt. Der Niederschlag wird mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht
wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nachdem der Äther abdestilliert ist, erhält
man Saligenin als weiße Kristalle. Ausbeute: 3,4 g (Ausbeute nach Wiedergewinnung von Phenol: 80%);
Reinheit: 96%.
In eine mit einem Wasserabscheider versehene Vorrichtung gibt man 18,8 g Phenol, 12,4 g Borsäure,
12,4 g Äthylenglykol und 50 cm3 Toluol. Feuchtigkeit und Toluol, die als azeotropes Gemisch verdampfen,
werden getrennt und letzteres wird wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nachdem man 10 cm3 Wasser
gesammelt hat (nach etwa 4 Stunden), wird eine Suspension von 9 g Paraformaldehyd in 20 cm3
Toluol innerhalb einer Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur in der Apparatur bei 80° C gehalten wird.
Nach einstündigem fortgesetztem Rühren bei derselben Temperatur wird das Reaktionsgemisch in
40 cm3 Eiswasser gegossen. Die Lösung wird dann mit einer 30% igen Alkalihydroxidlösung auf pH 9 eingestellt,
um die Toluolschicht zu trennen. Nachdem dann die Wasserschicht mit Äther gewaschen worden
ist, wird die wäßrige Schicht mit verdünnter Schwefelsäure gefällt. Der Niederschlag wird mit Äther extrahiert.
Die Ätherschicht wird über Natriumsulfat getrocknet. Nachdem der Äther abdestilliert ist, erhält
man Saligenin als weiße Kristalle. Ausbeute: 12,3 g; Reinheit: 95%.
Indem man, ähnlich wie im Beispiel 1, 47 g Phenol mit 31 g Borsäure, 38 gTrimethylenglykol und 125 cm3
Toluol umsetzt, erhält man 55 g Phenyltrimethylenborat (Kp.Oj4 107 bis 1100C).
Unter Verwendung von 8,9 g des vorstehend erhaltenen Phenyltrimethylenborates und 2,3 g Paraformaldehyd
wird ähnlich wie im Beispiel 1 eine Reaktion unter Rückfluß von Toluol ausgeführt, um 3,1 g
Saligenin zu erhalten. Reinheit: 95%.
B e i s ρ i e 1 4
Eine ähnliche Reaktion wie im Beispiel 2 wird ausgeführt, wobei man 9,4 g Phenol mit 6,2 g Borsäure,
7,6 g Trimethylenglykol und 4,5 g Paraformaldehyd umsetzt, um 6,6g Saligenin zu erhalten. Reinheit:
95%.
Eine ähnliche Reaktion wie im Beispiel 2 wird ausgeführt, wobei man 9,4 g Phenol mit 6,2 g Borsäure,
10,6 g Diäthylenglykol und 4,5 g Paraformaldehyd umsetzt, um 7,5 g Saligenin zu erhalten. Reinheit: 94%.
Eine Reaktion wird ausgeführt, ähnlich wie im Beispiel 2, wobei man 9,4 g Phenol mit 6,2 g Borsäure,
6,2 g Äthylenglykol und dann mit Formaldehydgas umsetzt, um 6,3 g Saligenin zu erhalten. Reinheit: 95%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Saligenin (o-Hydroxybenzylalkohol) durch Hydroxymethylierung
eines Borsäure-phenylesters mit Formaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingpngen
Formaldehyd liefernden Verbindung und nachfolgende Zersetzung des Borsäureesters, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Borsäurephenylester ein Phenylalkylenborat oder
Phenylpolyalkylenborat der allgemeinen Formel
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