DE2217529C3 - Process for the production of sorbic acid - Google Patents
Process for the production of sorbic acidInfo
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Description
Gegenstand des Patents 2203 712 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Spaltung des aus Keten und Crotonaldehyd hergestellten Polyesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung bei Temperaturen zwischen 20 und 120 C in Gegenwart eines sauren makroretikulären Austauscherharzes mit einem Porendurchmesser von 200 bis 1300 A und einem Wassergehalt von ■weniger als 20 Gewichtsprozent in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das Austauscherharz praktisch unlöslich ist, durchführt.The subject of the patent 2203 712 is a process for the production of sorbic acid by Cleavage of the polyester made from ketene and crotonaldehyde, which is characterized by that the cleavage at temperatures between 20 and 120 C in the presence of an acidic macroreticular Exchange resin with a pore diameter of 200 to 1300 Å and a water content of ■ less than 20 percent by weight in an inert organic Solvent in which the exchange resin is practically insoluble, performs.
Es hat sich nun herausgestellt, daß bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens unter Kreislaufführung der nach Abtrennung der auskristallisierten Sorbinsäure erhaltenen Mutterlauge die katalytische Wirksamkeit des Austauscherharzes nach einiger Zeit abnehmen kann, was zumindest teilweise auf Verunreinigungen des Polyesters zurückzuführen ist.It has now been found that when the process is carried out continuously with circulation the mother liquor obtained after separation of the crystallized sorbic acid is the catalytic one Effectiveness of the exchange resin can decrease after some time, which is at least partly due to impurities of the polyester.
Es wurde jedoch gefunden, daß man diesen Aktivitätsabfall des Austauscherharzes dadurch verhindern kann, daß man der Lösung des Polyesters katalytische Mengen einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure zusetzt. Mit katalytischen Mengen sind dabei Zusatzmengen von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der Polyesterlösung, gemeint.It has been found, however, that this decrease in activity of the exchange resin can be prevented in this way can that the solution of the polyester catalytic amounts of a strong acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, Perchloric acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid clogs. With catalytic amounts are additional amounts of 0.05 to 2.5 percent by weight, preferably 0.25 to 1.5 percent by weight, based on the amount by weight of the polyester solution, meant.
Die weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Sorbinsäure durch Spaltung des aus Keten und Crotonaldehyd hergestellten Polyesters, wobei man die Spaltung bei Temperaturen zwischen 20 und 120 C in Gegenwart eines sauren makroretikulären Austauscherharzes mit einem Porendurchmesser von 200 bis 1300 A und einem Wassergehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das Austauscherharz praktisch unlöslich ist. nach Patent 22 03 712 durchführt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von zusätzlich 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent einer starken Säure, bezogen auf die Gewichtsmenge der Polyesterlösung, durchführt. The further development of the process for the production of sorbic acid by cleavage of the ketene and crotonaldehyde produced polyester, with the cleavage at temperatures between 20 and 120 C in the presence of an acidic macroreticular exchange resin with a pore diameter of 200 to 1300 A and a water content of less than 20 percent by weight in an inert organic Solvent in which the exchange resin is practically insoluble. according to patent 22 03 712 is carried out accordingly characterized in that the cleavage in the presence of an additional 0.05 to 2.5 percent by weight of a strong acid, based on the amount by weight of the polyester solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Vorteile besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise mit Rückführung der nach Abtrennung der Sorbinsäure erhaltenen Mutterlauge zur Geltung kommen, wird unter ίο den im Patent 22 03 712 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.The method according to the invention, its advantages especially in the case of continuous operation with recycling of the sorbic acid obtained after the separation of the sorbic acid Mother liquor come into play is under ίο the conditions described in patent 22 03 712 accomplished.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Ein mit Dampf auf 100 bis 105" C beheiztes, ummanteltes Reaktionsrohr von 40 mm Durchmesser und 2 m Länge wird mit 2 1 eines makroretikulären PoIystyrol-DivinyJbenzolharzes mit Sulfonsäuregruppen in der Säureform, einem Porendurchmesser von 200 bisA jacketed reaction tube 40 mm in diameter and heated with steam to 100 to 105 "C 2 m in length with 2 liters of a macroreticular polystyrene-divinybenzene resin with sulfonic acid groups in the acid form, a pore diameter of 200 to
ao 1300 A, einer spezifischen Oberfläche von etwa 60 m2/g, einer Korngröße von 0,3 bis 1,2 mm und einem Wassergehalt von 1,2% gefüllt. Unterhalb der Harzschicht befindet sich eine ebenfalls auf 100 C beheizte Vorheizzone, in die stündlich 3 kg einer Lösungao 1300 A, a specific surface of about 60 m 2 / g, a grain size of 0.3 to 1.2 mm and a water content of 1.2%. Underneath the resin layer there is a preheating zone, likewise heated to 100 C, in which 3 kg of a solution per hour are added
»5 aus 1 Gewichtsteil Keten-Crotonaldehyd-Polyester mit einem durch Bestimmung der Esterzahl ermittelten Estergehalt von 90% und 2 Gewichtsteilen Triäthylenglykoldiäthyläther eindosiert wird. Nach Durchströmen des Reakticnsrohrs wird die Reaktionslösung auf etwa 15 C abgekühlt. Die auskristallisierte Sorbinsäure wird periodisch abfiltriert. Dabei werden stündlich 925 bis 935 g einer 94- bis 95%igen Sorbinsäure gewonnen, was einer Ausbeute an 100%iger Säure von 97 bis 93% entspricht. Die anfallende Mutterlauge wird nach Ersatz des in der Sorbinsäure verbliebenen Anteils an Polyglykoläther (etwa 50 g/h) für die Herstellung des Einsatzgemisches wiederverwendet. Nach einer Laufdauer von 350 h werden im Durchschnitt noch stündlich 860 g, nach 420 h nur noch 680 g Sorbinsäure erhalten.»5 from 1 part by weight of ketene crotonaldehyde polyester with an ester content of 90% and 2 parts by weight of triethylene glycol diethyl ether determined by determining the ester number is dosed. After flowing through the reaction tube, the reaction solution is on cooled about 15 C. The sorbic acid which has crystallized out is filtered off periodically. Doing so every hour 925 to 935 g of a 94 to 95% sorbic acid obtained, which corresponds to a yield of 100% acid of 97 to 93%. The resulting mother liquor is after replacement of the remaining in the sorbic acid Part of polyglycol ether (approx. 50 g / h) is reused for the production of the feed mixture. To an average of 860 g per hour for a running time of 350 h, and after 420 h only 680 g Obtain sorbic acid.
Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt der Polyesterlösung jedoch 0,6 Gewichtsprozent konzentrierte SaIzsäure zu. Nach einer Laufdauer von 920 h werden im Durchschnitt stündlich etwa 930 geiner 94-bis 95 %igen Sorbinsäure erhalten. Ein Aktivitätsabfall des Austauscherharzes ist nicht zu bemerken.The procedure is as in Example 1, except that 0.6 percent by weight of concentrated hydrochloric acid is added to the polyester solution to. After a running time of 920 hours, an average of about 930 g of 94 to 95% per hour are achieved Obtain sorbic acid. There was no noticeable decrease in the activity of the exchange resin.
Man verfährt wie in Beispiel 1 und 2, verwendet jedoch an Stelle der 2 Gewichtsteile Triäthylenglykoldiäthyläther 2 Gewichtsteile Eisessig als Lösungsmittel und setzt der Polyesterlösung an Stelle der 0,6 Gewichtsprozent Salzsäure 0,5 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure zu. Es werden im Durchschnitt stündlich 900 g einer etwa 98 %igen Sorbinsäure erhalten. Nach mehr als 1000 h ist ein Leistungsabfall nicht zu bemerken.The procedure is as in Examples 1 and 2, but using triethylene glycol diethyl ether in place of the 2 parts by weight 2 parts by weight of glacial acetic acid as solvent and sets the polyester solution in place of the 0.6 percent by weight Hydrochloric acid to 0.5 percent by weight concentrated sulfuric acid. It will be on average 900 g per hour of an approximately 98% strength sorbic acid obtained. There is no decrease in performance after more than 1000 hours to notice.
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